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title: "La RMN du proton"
book: "La chimie à l’école — Années 1 à 12"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 38
exercises: 15
source: https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/38-la-rmn-du-proton
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 38 — La RMN du proton

À l’hôpital, un patient est allongé dans l’anneau d’un appareil d’IRM, et une image des tissus mous du corps apparaît à l’écran, construite à partir des réponses des noyaux d’hydrogène de son eau et de ses graisses. Au laboratoire de chimie, un petit tube de verre contenant quelques milligrammes d’un composé descend dans l’alésage d’un aimant puissant, et un spectre apparaît, construit de la même façon : un aimant intense, un signal radio, et des noyaux d’hydrogène qui y répondent. Dans le spectromètre du chimiste, chaque [noyau](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-nucleus) d’hydrogène répond un peu différemment selon ses voisins, et le spectre est une carte des [atomes](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) d’hydrogène de la [molécule](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule).

**Rappel.**

Un [spectre infrarouge](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/34-la-spectroscopie-infrarouge#def-g11-infrared-spectrum) montre quelles liaisons une [molécule](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule) contient ([Chapitre 34](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/34-la-spectroscopie-infrarouge#ch-g11-infrared)). [Groupes caractéristiques](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-functional-group), familles et [isomères](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-isomer) ([Chapitre 33](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#ch-g11-functional-groups), [Chapitre 32](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#ch-g11-organic-skeletons)).

![Un appareil d’IRM : la même physique que le spectromètre de RMN du chimiste.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g12-proton-nmr/img-de3256a4e991.jpg)

*Un appareil d’IRM : la même physique que le spectromètre de RMN du chimiste.*

## 38.1 Des protons dans un champ magnétique

Le [noyau](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-nucleus) d’un [atome](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) d’hydrogène est un simple [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton). Placé dans un champ magnétique intense, il absorbe des ondes radio d’une fréquence précise ; le comment et le pourquoi relèvent de la physique, et ne sont pas nécessaires ici. Ce qui compte pour le chimiste, c’est que les [électrons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-nucleus) qui entourent un [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) l’écrantent légèrement du champ, et que cet écrantage dépend des [atomes](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) voisins : un [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) proche d’un [atome](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) d’oxygène électronégatif, qui attire les [électrons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-nucleus), absorbe à une fréquence légèrement différente de celle d’un [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) d’une chaîne hydrocarbonée. Les différences sont infimes, quelques millionièmes de la fréquence, et s’expriment en parties par million.

![L’aimant d’un spectromètre de RMN.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g12-proton-nmr/img-807eecf21725.jpg)

*L’aimant d’un spectromètre de RMN.*

**Définition 38.1 (Spectre de RMN, déplacement chimique).**

Un *spectre de RMN* du [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) (résonance magnétique nucléaire) montre les signaux absorbés par les noyaux d’hydrogène d’un composé. La position d’un signal est son *déplacement chimique* $\delta$, en parties par million ($\mathrm{ppm}$), mesuré à partir du signal d’un composé de référence, le tétraméthylsilane $\ce{Si(CH3)4}$ (TMS), placé à $\delta = 0$. L’axe des $\delta$ est orienté de droite à gauche.

**Proposition 38.2 (Le déplacement dépend des voisins).**

Le [déplacement chimique](#def-g12-proton-nmr-spectrum) d’un [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) dépend des [atomes](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) qui l’entourent : plus il est proche d’un [atome](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) électronégatif ou d’une [double liaison](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/24-schemas-de-lewis-et-geometrie-des-molecules#def-g10-lewis-and-shape-multiple-bond), plus son déplacement est grand. Domaines typiques, en $\mathrm{ppm}$ :

| environnement | $\delta$ | environnement | $\delta$ |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{CH3}$ d’une chaîne | 0.7–1.3 | $\ce{H-C-O}$ ([alcool](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-alcohol), éther, [ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid)) | 3.3–4.5 |
| $\ce{CH2}$ d’une chaîne | 1.2–1.6 | $\ce{H-C=C}$ | 4.5–6.5 |
| $\ce{H-C-C=C}$ | 1.6–2.2 | H d’un cycle benzénique | 6.5–8.0 |
| $\ce{H-C-C=O}$ | 2.0–2.4 | [aldéhyde](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carbonyl) $\ce{-CHO}$ | 9.7–10.0 |
| $\ce{H-C-X}$ ([halogène](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/23-les-couches-electroniques-et-le-tableau-periodique#def-g10-electron-shells-family)) | 2.5–4.0 | acide $\ce{-COOH}$ | 11.0–12.0 |

**Démonstration.** Valeurs mesurées sur de nombreux composés. Un voisin électronégatif attire les [électrons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-nucleus) loin du [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton), qui est moins écranté et absorbe à un déplacement plus grand. ∎

![Où les protons absorbent, selon leur environnement. Les protons proches d’un oxygène, d’une double liaison ou d’un groupe acide apparaissent à gauche du spectre.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g12-proton-nmr/fig-c7a3e2b06002.svg)

*Où les [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) absorbent, selon leur environnement. Les [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) proches d’un oxygène, d’une [double liaison](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/24-schemas-de-lewis-et-geometrie-des-molecules#def-g10-lewis-and-shape-multiple-bond) ou d’un groupe acide apparaissent à gauche du spectre.*

**Au laboratoire — Préparer un tube de RMN.**

On dissout quelques milligrammes du composé dans environ $0.6\,\mathrm{mL}$ d’un [solvant](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/9-solutions-et-solubilite#def-g6-solutions-and-solubility-solute) dont les [atomes](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) d’hydrogène ont été remplacés par du deutérium ($\ce{CDCl3}$, le chloroforme deutéré), qui ne donne aucun signal ; on ajoute une trace de TMS comme référence. On filtre la solution dans un tube de verre fin, que l’on bouche, étiquette et descend dans l’aimant.

## 38.2 Les protons équivalents

**Définition 38.3 (Protons équivalents).**

Des [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) sont des *protons équivalents* s’ils ont le même environnement dans la [molécule](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule), de sorte qu’ils absorbent au même déplacement. Chaque groupe de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) équivalents donne un signal. Les trois [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) d’un groupe $\ce{CH3}$ sont toujours équivalents.

**Exemple 38.4 (Compter les groupes).**

La propanone, $\ce{CH3-CO-CH3}$, a six [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) mais un seul groupe : les deux $\ce{CH3}$ sont identiques, un de chaque côté du $\ce{C=O}$. L’éthanol, $\ce{CH3-CH2-OH}$, a trois groupes ($\ce{CH3}$, $\ce{CH2}$, $\ce{OH}$), et l’éthanoate d’éthyle, $\ce{CH3-CO-O-CH2-CH3}$, trois également : le $\ce{CH3}$ voisin de $\ce{C=O}$, le $\ce{CH2}$ voisin de $\ce{O}$, et le $\ce{CH3}$ en bout de chaîne.

## 38.3 L’intégration

**Définition 38.5 (Courbe d’intégration).**

La *courbe d’intégration* d’un [spectre de RMN](#def-g12-proton-nmr-spectrum) est une courbe, tracée au-dessus des signaux, qui monte d’une marche à chaque signal : la hauteur de chaque marche est proportionnelle au nombre de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) qui donnent ce signal.

**Exemple 38.6 (Lire les marches).**

Dans le spectre de l’éthanol, les marches au-dessus des trois signaux mesurent 2, 1 et 3 unités, de gauche à droite : $\ce{CH2}$, $\ce{OH}$ et $\ce{CH3}$. Seuls les rapports comptent : des marches de 12, 6 et 18 mm disent la même chose.

## 38.4 La multiplicité et la règle des $n+1$

**Définition 38.7 (Multiplet, règle des n+1n+1n+1).**

Un signal est souvent divisé en plusieurs raies proches : c’est un *multiplet* (singulet, doublet, triplet, quadruplet, … pour 1, 2, 3, 4 raies). Selon la *règle des $n+1$*, un groupe de [protons équivalents](#def-g12-proton-nmr-equivalent) dont les [atomes](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) de carbone voisins portent $n$ [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) au total, non équivalents à lui, donne un signal de $n+1$ raies, dont les intensités sont dans les rapports du triangle de Pascal.

**Proposition 38.8 (Le couplage avec les voisins).**

Dans une [molécule](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule) $\ce{CH3-CH2-X}$ (X sans hydrogène), le signal du $\ce{CH3}$ est un triplet (2 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) voisins) et celui du $\ce{CH2}$ un quadruplet (3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) voisins). Les [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) liés à un [atome](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) d’oxygène ou d’azote donnent en général un singulet et ne couplent pas avec leurs voisins.

**Démonstration.** Admis : chaque [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) voisin décale légèrement le signal vers le haut ou vers le bas selon son propre état, et les combinaisons donnent $n+1$ raies ; la physique en est expliquée dans le volume de première année d’université. Les [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) portés par O ou N s’échangent rapidement entre [molécules](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule), ce qui moyenne leur effet. ∎

![Le triangle de Pascal donne les intensités relatives des n+1 raies d’un signal couplé à n protons voisins : 1:1, 1:2:1, 1:3:3:1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g12-proton-nmr/fig-0e4278f6019b.svg)

*Le triangle de Pascal donne les intensités relatives des $n+1$ raies d’un signal couplé à $n$ [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) voisins : 1:1, 1:2:1, 1:3:3:1.*

![Spectres de RMN du proton (en bleu) avec leurs courbes d’intégration (en orange ; chaque marche est proportionnelle au nombre de protons du signal situé en dessous). Les déplacements sont ceux de spectres mesurés dans CDCl3 ; la forme et l’espacement des raies sont tracés à partir d’un modèle simple.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g12-proton-nmr/fig-a82b3cbeb98d.svg)

*[Spectres de RMN](#def-g12-proton-nmr-spectrum) du [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) (en bleu) avec leurs [courbes d’intégration](#def-g12-proton-nmr-integration) (en orange ; chaque marche est proportionnelle au nombre de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) du signal situé en dessous). Les déplacements sont ceux de spectres mesurés dans $\ce{CDCl3}$ ; la forme et l’espacement des raies sont tracés à partir d’un modèle simple.*

**Exemple 38.9 (Lire les spectres).**

L’éthanoate d’éthyle (B) donne un quadruplet de 2 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) à $4.12\,\mathrm{ppm}$ ($\ce{O-CH2}$, voisin de l’oxygène et d’un $\ce{CH3}$), un singulet de 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) à $2.04\,\mathrm{ppm}$ ($\ce{CH3-C=O}$, sans [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) voisin) et un triplet de 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) à $1.26\,\mathrm{ppm}$ ($\ce{CH3}$, voisin d’un $\ce{CH2}$). La propanone (C) donne un unique singulet de 6 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) à $2.16\,\mathrm{ppm}$. L’acide propanoïque (E) présente un quadruplet à $2.39\,\mathrm{ppm}$, un triplet à $1.16\,\mathrm{ppm}$, et un singulet très à gauche, à $11.7\,\mathrm{ppm}$ : son [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) acide.

## 38.5 Utiliser ensemble l’infrarouge et la RMN

**Méthode 38.10 (Identifier une molécule à partir de ses spectres IR et RMN).**

1. À partir de la [formule brute](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-formulas) , dresser la liste des [isomères](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-isomer) possibles et de leurs [groupes caractéristiques](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-functional-group) .
2. Infrarouge : chercher une bande $\ce{C=O}$ vers $1700\,\mathrm{cm}^{-1}$ et des bandes $\ce{O-H}$ ou $\ce{N-H}$ ; éliminer les [isomères](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-isomer) qui ne conviennent pas.
3. RMN : compter les signaux (groupes de [protons équivalents](#def-g12-proton-nmr-equivalent) ), lire l’intégration ( [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) par groupe), les multiplicités (voisins) et les déplacements (environnements).
4. Assembler les éléments en une seule structure, et la confronter à chaque observation.

**Exemple 38.11 (Deux isomères CX3HX6OX2\ce{C3H6O2}CX3​HX6​OX2​).**

L’acide propanoïque $\ce{CH3-CH2-COOH}$ et l’éthanoate de méthyle $\ce{CH3-CO-O-CH3}$ sont [isomères](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-isomer). En infrarouge, seul l’acide présente la très large bande $\ce{O-H}$. En RMN (spectres E et D), l’acide donne un triplet, un quadruplet et un singulet vers $11.7\,\mathrm{ppm}$ ; l’[ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) donne deux singulets de 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) chacun, à 3.66 ($\ce{O-CH3}$) et $2.05\,\mathrm{ppm}$ ($\ce{CH3-C=O}$), car aucun carbone de l’[ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) ne porte de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) voisins d’un autre carbone porteur de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton).

## 38.6 Exercices

**Exercice 38.1 ★.**

Combien de groupes de [protons équivalents](#def-g12-proton-nmr-equivalent), et donc combien de signaux, donnent ces [molécules](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule) : le méthane ; l’éthane $\ce{CH3-CH3}$ ; le propane ; le méthanol $\ce{CH3-OH}$ ; le méthoxyméthane $\ce{CH3-O-CH3}$ ?

**Solution de Exercice 38.1.**

Méthane : 1. Éthane : 1 (les deux $\ce{CH3}$ sont identiques). Propane : 2 (deux $\ce{CH3}$ identiques, un $\ce{CH2}$). Méthanol : 2 ($\ce{CH3}$ et $\ce{OH}$). Méthoxyméthane : 1.

**Exercice 38.2 ★.**

Un groupe de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) a 2 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) voisins sur le carbone adjacent. Combien de raies son signal compte-t-il, et dans quels rapports ? Même question pour 3 voisins et pour 0 voisin.

**Solution de Exercice 38.2.**

2 voisins : un triplet, 1:2:1. 3 voisins : un quadruplet, 1:3:3:1. 0 voisin : un singulet.

**Exercice 38.3 ★.**

Un spectre présente trois signaux dont les marches d’intégration mesurent 15, 10 et 15 mm. La [molécule](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule) a 8 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton). Combien de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) chaque signal représente-t-il ?

**Solution de Exercice 38.3.**

Au total $40\,\mathrm{mm}$ pour 8 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) : $5\,\mathrm{mm}$ par [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton). Les signaux représentent 3, 2 et 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton).

**Exercice 38.4 ★.**

À l’aide du tableau des déplacements, indiquer où l’on attend le signal du [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) d’un groupe [aldéhyde](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carbonyl). Celui d’un groupe $\ce{CH3}$ d’une chaîne ?

**Solution de Exercice 38.4.**

[Aldéhyde](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carbonyl) : de 9.7 à $10.0\,\mathrm{ppm}$. Un $\ce{CH3}$ d’une chaîne : de 0.7 à $1.3\,\mathrm{ppm}$.

**Exercice 38.5 ★.**

Pourquoi choisit-on comme référence le TMS, dont les [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) sont tous équivalents ? Pourquoi le [solvant](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/9-solutions-et-solubilite#def-g6-solutions-and-solubility-solute) est-il deutéré ?

**Solution de Exercice 38.5.**

Ses douze [protons équivalents](#def-g12-proton-nmr-equivalent) donnent une seule raie, fine et intense, facile à placer à zéro. Le [solvant](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/9-solutions-et-solubilite#def-g6-solutions-and-solubility-solute) deutéré ne donne aucun signal de [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) propre, qui sinon écraserait ceux des quelques milligrammes d’échantillon.

**Exercice 38.6 ★★.**

Prévoir le spectre du chloroéthane $\ce{CH3-CH2-Cl}$ : nombre de signaux, intégration, multiplicités, déplacements approximatifs.

**Solution de Exercice 38.6.**

Deux signaux. Le $\ce{CH2}$ voisin du chlore : 2 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton), un quadruplet (3 voisins), dans le domaine 2.5–$4.0\,\mathrm{ppm}$. Le $\ce{CH3}$ : 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton), un triplet (2 voisins), près du domaine habituel des $\ce{CH3}$, un peu plus haut parce que le chlore est à deux [atomes](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) de distance.

**Exercice 38.7 ★★.**

Prévoir le spectre du propan-2-ol, $\ce{(CH3)2CH-OH}$ : en particulier, la multiplicité du signal des $\ce{CH3}$ et de celui du $\ce{CH}$ (on admet que le $\ce{OH}$ donne un singulet et ne couple pas).

**Solution de Exercice 38.7.**

Trois signaux : les deux $\ce{CH3}$, 6 [protons équivalents](#def-g12-proton-nmr-equivalent), un doublet (1 voisin, le $\ce{CH}$) ; le $\ce{CH}$, 1 [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton), couplé à 6 voisins donc 7 raies, dans le domaine $\ce{H-C-O}$ (3.3–$4.5\,\mathrm{ppm}$) ; le $\ce{OH}$, 1 [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton), un singulet.

**Exercice 38.8 ★★.**

Trois spectres : (a) un singulet ; (b) un quadruplet, un singulet et un triplet, d’intégrations 2:3:3 ; (c) un quadruplet, un triplet et un singulet très à gauche, d’intégrations 2:3:1. Les associer à l’éthanoate d’éthyle, à la propanone et à l’acide propanoïque.

**Solution de Exercice 38.8.**

(a) la propanone ; (b) l’éthanoate d’éthyle ; (c) l’acide propanoïque.

**Exercice 38.9 ★★.**

À l’aide du diagramme des déplacements, expliquer pourquoi le $\ce{CH2}$ de l’éthanoate d’éthyle ($4.12\,\mathrm{ppm}$) est situé loin à gauche du $\ce{CH3}$ du même groupe éthyle ($1.26\,\mathrm{ppm}$).

**Solution de Exercice 38.9.**

Le $\ce{CH2}$ est lié à l’[atome](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) d’oxygène de l’[ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid), électronégatif, qui déblinde ses [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) : domaine $\ce{H-C-O}$, 3.3–$4.5\,\mathrm{ppm}$. Le $\ce{CH3}$ est un carbone plus loin et reste dans le domaine des chaînes.

**Exercice 38.10 ★★.**

Un composé $\ce{C3H6O}$ présente une forte bande infrarouge à $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ et un unique singulet en RMN. L’identifier. Pourquoi le propanal est-il exclu ?

**Solution de Exercice 38.10.**

La propanone : un $\ce{C=O}$ ([cétone](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carbonyl), $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$) et six [protons équivalents](#def-g12-proton-nmr-equivalent), un seul singulet. Le propanal donnerait trois signaux, dont celui du [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) aldéhydique de $\ce{CH3-CH2-CHO}$, vers 9.7–$10.0\,\mathrm{ppm}$.

**Exercice 38.11 ★★.**

Dans le spectre de l’éthanol, pourquoi le signal du $\ce{OH}$ est-il un singulet, et pourquoi le $\ce{CH2}$ apparaît-il comme un quadruplet plutôt que comme un signal plus complexe ?

**Solution de Exercice 38.11.**

Le [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) du $\ce{OH}$ s’échange rapidement entre [molécules](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule) : il donne un singulet et ne couple pas avec ses voisins. Le $\ce{CH2}$ n’est donc couplé qu’aux 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) du $\ce{CH3}$ : un quadruplet.

**Exercice 38.12 ★★★.**

Donner les structures de quatre [isomères](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-isomer) $\ce{C4H8O2}$ qui sont des [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) ou des acides (acide butanoïque, éthanoate d’éthyle, propanoate de méthyle, méthanoate de propyle, …) et prévoir, pour chacun, le nombre de signaux de RMN et leurs multiplicités.

**Solution de Exercice 38.12.**

Acide butanoïque $\ce{CH3-CH2-CH2-COOH}$ : 4 signaux, un triplet ($\ce{CH3}$), un signal à 6 raies ($\ce{CH2}$ central, 5 voisins), un triplet ($\ce{CH2-C=O}$), un singulet vers 11–$12\,\mathrm{ppm}$. Éthanoate d’éthyle : un singulet, un quadruplet, un triplet. Propanoate de méthyle $\ce{CH3-CH2-CO-O-CH3}$ : un triplet, un quadruplet ($\ce{CH2-C=O}$, 2.0–$2.4\,\mathrm{ppm}$), un singulet ($\ce{O-CH3}$). Méthanoate de propyle $\ce{H-CO-O-CH2-CH2-CH3}$ : 4 signaux, un singulet très à gauche (le H porté par le carbone du $\ce{C=O}$), un triplet ($\ce{O-CH2}$), un signal à 6 raies, un triplet ($\ce{CH3}$).

**Exercice 38.13 ★★★.**

On agite une goutte d’eau lourde $\ce{D2O}$ avec une solution d’éthanol, et on enregistre de nouveau le spectre : un signal disparaît. Lequel, et pourquoi ? En quoi cela aide-t-il à reconnaître les [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) $\ce{O-H}$ ?

**Solution de Exercice 38.13.**

Le signal du $\ce{OH}$ : les [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) $\ce{O-H}$ s’échangent avec le deutérium de l’eau lourde, et $\ce{O-D}$ ne donne aucun signal de [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton). Un signal qui disparaît après agitation avec $\ce{D2O}$ appartient à un [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) porté par O ou N.

**Exercice 38.14 ★★★.**

Un échantillon d’éthanoate d’éthyle contient un peu d’éthanol. Quels signaux supplémentaires apparaissent dans le spectre ? Si l’intégration du singulet à $2.04\,\mathrm{ppm}$ mesure 30 mm et celle d’un petit triplet supplémentaire à $1.23\,\mathrm{ppm}$ mesure 3 mm, estimer le rapport des quantités d’éthanol et d’[ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid).

**Solution de Exercice 38.14.**

L’éthanol ajoute un quadruplet vers $3.69\,\mathrm{ppm}$, un triplet vers $1.23\,\mathrm{ppm}$ et un singulet du $\ce{OH}$. Le singulet de l’[ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) : $30\,\mathrm{mm}$ pour 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton), soit $10\,\mathrm{mm}$ par [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) d’[ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid). Le triplet de l’éthanol : $3\,\mathrm{mm}$ pour 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton), soit $1\,\mathrm{mm}$ par [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) d’éthanol. Comme chaque [molécule](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule) apporte un $\ce{CH3}$ à ces signaux, les quantités sont dans le rapport $1/10$ : environ une [molécule](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-molecule) d’éthanol pour dix d’[ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid).

**Exercice 38.15 ★★★.**

Le 2-méthylpropan-1-ol a pour formule $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$. Prévoir son spectre : les signaux, leurs intégrations, et la multiplicité des signaux des $\ce{CH3}$ et du $\ce{CH2}$. Quel signal compte le plus de raies ?

**Solution de Exercice 38.15.**

Quatre signaux : les deux $\ce{CH3}$ (6 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton)), un doublet ; le $\ce{CH}$ (1 [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton)), couplé à 6 + 2 = 8 voisins, donc 9 raies ; le $\ce{CH2}$ (2 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton)) voisin de $\ce{O}$, un doublet, dans le domaine $\ce{H-C-O}$ ; le $\ce{OH}$ (1 [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton)), un singulet. C’est le signal du $\ce{CH}$ qui compte le plus de raies.

## 38.7 Problème : le solvant inconnu

**Problème 38.1.**

Problème du week-end — un flacon de [solvant](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/9-solutions-et-solubilite#def-g6-solutions-and-solubility-solute) étiqueté seulement $\ce{C4H8O2}$ : de quoi s’agit-il, et quelle est la hauteur de chaque marche de sa [courbe d’intégration](#def-g12-proton-nmr-integration) ?

Un flacon de [solvant](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/9-solutions-et-solubilite#def-g6-solutions-and-solubility-solute), dans une réserve, porte pour seule étiquette « $\ce{C4H8O2}$ ». Son [spectre infrarouge](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/34-la-spectroscopie-infrarouge#def-g11-infrared-spectrum) présente une forte bande à $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ et aucune bande au-dessus de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$. Son [spectre de RMN](#def-g12-proton-nmr-spectrum) présente trois signaux : un quadruplet à $4.12\,\mathrm{ppm}$, un singulet à $2.04\,\mathrm{ppm}$ et un triplet à $1.26\,\mathrm{ppm}$. La [courbe d’intégration](#def-g12-proton-nmr-integration) monte de $72\,\mathrm{mm}$ au total.

**Partie I — Les candidats.**

1. Vérifier que $\ce{C4H8O2}$ convient à un [ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) ou à un [acide carboxylique](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) dont la chaîne ne comporte que des liaisons simples.
2. Donner les [formules semi-développées](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-formulas) et les noms de l’acide butanoïque et des trois [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) éthanoate d’éthyle, propanoate de méthyle et méthanoate de propyle.
3. Quel [groupe caractéristique](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-functional-group) ont-ils en commun deux à deux ?

**Partie II — L’infrarouge.**

4. Que révèle la bande à $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
5. Que présenterait l’acide butanoïque qui manque ici ? L’éliminer.
6. L’infrarouge seul permet-il de choisir entre les trois [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) ?

**Partie III — La RMN.**

7. Combien de groupes de [protons équivalents](#def-g12-proton-nmr-equivalent) l’inconnu a-t-il ?
8. Que suggèrent ensemble le quadruplet et le triplet ?
9. Que dit le singulet des voisins de ses [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) ?
10. Pourquoi le quadruplet est-il à un grand déplacement ?
11. Prévoir le spectre du propanoate de méthyle $\ce{CH3-CH2-CO-O-CH3}$ (signaux, multiplicités, déplacements approximatifs). Est-ce l’inconnu ?
12. Prévoir le spectre du méthanoate de propyle. Est-ce l’inconnu ?

**Partie IV — Identification et intégration.**

13. Identifier l’inconnu et dessiner sa structure, en attribuant chaque signal.
14. Combien de [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) chaque signal représente-t-il ?
15. L’intégration totale est de $72\,\mathrm{mm}$ pour 8 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) . Combien de millimètres par [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) ?
16. Calculer la hauteur de la marche du singulet et de celle du triplet.
17. Vérifier que les trois marches totalisent $72\,\mathrm{mm}$ .
18. L’éthanoate d’éthyle sent le bonbon anglais : est-ce cohérent avec la famille trouvée ?
19. Donner la réponse finale : quelle est la hauteur de la marche d’intégration du quadruplet ?

**Solution de Problème 38.1.**

**1.** Un [alcane](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/32-les-molecules-organiques-squelettes-et-noms#def-g11-organic-skeletons-alkane) à quatre carbones a pour formule $\ce{C4H10}$ ; un $\ce{C=O}$ retire deux hydrogènes et les deux oxygènes n’en ajoutent aucun : $\ce{C4H8O2}$, la formule des acides et des [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) à quatre carbones.

**2.** $\ce{CH3-CH2-CH2-COOH}$, acide butanoïque ; $\ce{CH3-CO-O-CH2-CH3}$, éthanoate d’éthyle ; $\ce{CH3-CH2-CO-O-CH3}$, propanoate de méthyle ; $\ce{H-CO-O-CH2-CH2-CH3}$, méthanoate de propyle.

**3.** Les trois [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) ont en commun le groupe [ester](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) ; les quatre ont un $\ce{C=O}$.

**4.** Un $\ce{C=O}$, dans le domaine des [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) (vers $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$).

**5.** La très large bande $\ce{O-H}$ de 2500 à $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ : elle est absente, ce n’est donc pas l’acide butanoïque.

**6.** Non : les trois [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) ont les mêmes groupes.

**7.** Trois.

**8.** Un groupe éthyle $\ce{CH3-CH2-}$ : le $\ce{CH2}$ couplé à 3 [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) (quadruplet), le $\ce{CH3}$ à 2 (triplet).

**9.** Ses [protons](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) n’ont aucun [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton) sur les [atomes](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/11-atomes-et-molecules#def-g7-atoms-and-molecules-atom) voisins : c’est un $\ce{CH3}$ lié au carbone du $\ce{C=O}$ ou à l’oxygène du cycle.

**10.** Le $\ce{CH2}$ est lié à l’oxygène (domaine $\ce{H-C-O}$).

**11.** Un triplet ($\ce{CH3}$), un quadruplet vers 2.0–$2.4\,\mathrm{ppm}$ ($\ce{CH2}$ voisin du $\ce{C=O}$) et un singulet dans le domaine $\ce{H-C-O}$ ($\ce{O-CH3}$). Le quadruplet serait bien en dessous de $4.12\,\mathrm{ppm}$ et le singulet bien au-dessus de $2.04\,\mathrm{ppm}$ : ce n’est pas l’inconnu.

**12.** Quatre signaux (un singulet très à gauche, un triplet, un signal à 6 raies, un triplet) : ce n’est pas l’inconnu, qui en a trois.

**13.** L’éthanoate d’éthyle, $\ce{CH3-CO-O-CH2-CH3}$ : singulet à $2.04\,\mathrm{ppm}$ = $\ce{CH3-C=O}$ ; quadruplet à $4.12\,\mathrm{ppm}$ = $\ce{O-CH2}$ ; triplet à $1.26\,\mathrm{ppm}$ = le $\ce{CH3}$ terminal.

**14.** Singulet 3, quadruplet 2, triplet 3.

**15.** $72 / 8 = 9\,\mathrm{mm}$ par [proton](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/16-a-linterieur-de-latome#def-g9-inside-the-atom-proton).

**16.** Singulet : $3 \times 9 = 27\,\mathrm{mm}$ ; triplet : $27\,\mathrm{mm}$.

**17.** $18 + 27 + 27 = 72\,\mathrm{mm}$.

**18.** Oui : les petits [esters](https://one-course.com/books/chemistry/1/fr/chapter/33-groupes-caracteristiques-et-familles#def-g11-functional-groups-carboxylic-acid) sont connus pour leurs odeurs fruitées.

**19.** La marche du quadruplet mesure $18\,\mathrm{mm}$ sur $72\,\mathrm{mm}$.