---
title: "Sintesis: Rendemen dan Kemurnian"
book: "Kimia Sekolah — Kelas 1 sampai 12"
subject: chemistry
language: id
chapter: 28
exercises: 15
source: https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/28-sintesis-rendemen-dan-kemurnian
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 28 — Sintesis: Rendemen dan Kemurnian

Aspirin adalah salah satu obat yang paling banyak dipakai di dunia. Kisahnya bermula dari kulit pohon dedalu, yang sejak lama dikunyah untuk melawan nyeri dan demam; zat aktif dalam kulit pohon itu dilacak, pada abad kesembilan belas, sampai ke sekelompok senyawa yang darinya para ahli kimia membuat asam salisilat. Karena terlalu keras bagi lambung untuk diminum dalam dosis besar, asam salisilat diubah menjadi zat yang lebih lembut, asam asetilsalisilat: aspirin. Kini aspirin dibuat berton-ton di dalam reaktor baja, dengan reaksi yang sama yang dapat dilakukan laboratorium sekolah dalam satu sore. Membuat sebuah zat baru separuh pekerjaan: zat itu juga harus dipisahkan dari segala sesuatu yang lain di dalam labu, dimurnikan, diperiksa, dan ditimbang untuk melihat berapa banyak dari yang mungkin benar-benar telah diperoleh.

**Yang sudah kamu ketahui.**

[Ekstraksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-extraction), [distilasi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-distillation), [kromatografi lapis tipis](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-tlc) dan [faktor retensi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-retention-factor); padatan murni meleleh pada suhu yang tajam dan diketahui ([Bab 22](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#ch-g10-chemical-species)). Saringan menahan padatan dan meloloskan cairan ([Bab 3](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#ch-g3-separating-mixtures)). [Tabel kemajuan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-extent) memberikan jumlah produk terbesar dari [pereaksi pembatas](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-limiting) ([Bab 27](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#ch-g10-reaction-progress-table)).

![Reaktor baja di pabrik farmasi: sintesis laboratorium, yang diperbesar sejuta kali.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/img-ceade8eb654a.jpg)

*Reaktor baja di pabrik farmasi: [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) laboratorium, yang diperbesar sejuta kali.*

## 28.1 Langkah-langkah sintesis

**Definisi 28.1 (Sintesis, produk kasar).**

Yang disebut *sintesis* adalah pembuatan sebuah [spesies kimia](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-species) melalui satu atau beberapa [reaksi kimia](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reaction), mulai dari spesies-spesies lain. Padatan atau cairan yang diperoleh langsung dari [campuran](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-mixture) reaksi, sebelum dimurnikan sama sekali, disebut *produk kasar*: produk itu masih mengandung [pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant), produk samping, dan [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute).

**Metode 28.2 (Merencanakan sintesis).**

Sebuah [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) dilakukan dalam empat langkah:

1. **Reaksi** : [campurkan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-mix) [pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant) dalam jumlah yang tepat, sering dengan salah satunya berlebih, dan panaskan jika perlu.
2. **Isolasi** : pisahkan [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) dari [campuran](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-mixture) reaksi ( [penyaringan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#def-g3-separating-mixtures-filter) , [ekstraksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-extraction) ).
3. **Pemurnian** : hilangkan pengotor dari [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) ( [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) untuk padatan, [distilasi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-distillation) untuk cairan).
4. **Analisis** : periksalah identitas dan kemurnian produk (titik leleh, kromatografi), lalu timbang dan hitung [rendemennya](#def-g10-synthesis-yield-yield) .

**Contoh 28.3 (Membuat aspirin).**

Asam salisilat bereaksi dengan anhidrida etanoat (juga disebut anhidrida asetat) menghasilkan aspirin dan asam etanoat:

$$
\ce{C7H6O3 + C4H6O3 -> C9H8O4 + C2H4O2}
$$

$$
\text{asam salisilat} + \text{anhidrida etanoat} \longrightarrow
  \text{aspirin} + \text{asam etanoat}.
$$

Anhidridanya dibuat berlebih, agar semua asam salisilat bereaksi; asam etanoat yang terbentuk adalah produk samping.

![Pembuatan aspirin, dengan rumus yang digambar (setiap sudut segi enam adalah atom karbon, yang mengikat sebuah atom hidrogen di tempat yang tidak digambar apa pun; sebuah bab berikutnya menjelaskan cara penulisan singkat ini). Gugus -OH pada cincin asam salisilat mengambil separuh anhidrida; separuh yang lain pergi sebagai asam etanoat.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-011b33a6bf18.svg)

*Pembuatan aspirin, dengan rumus yang digambar (setiap sudut segi enam adalah [atom](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/11-atom-dan-molekul#def-g7-atoms-and-molecules-atom) karbon, yang mengikat sebuah [atom](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/11-atom-dan-molekul#def-g7-atoms-and-molecules-atom) hidrogen di tempat yang tidak digambar apa pun; sebuah bab berikutnya menjelaskan cara penulisan singkat ini). Gugus $\ce{-OH}$ pada cincin asam salisilat mengambil separuh anhidrida; separuh yang lain pergi sebagai asam etanoat.*

## 28.2 Pemanasan dengan refluks

**Definisi 28.4 (Pemanasan dengan refluks).**

Yang disebut *pemanasan dengan refluks* adalah memanaskan [campuran](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-mixture) reaksi dalam sebuah labu yang di atasnya dipasang kondensor tegak: uapnya naik, mendingin di dalam kondensor, dan cairannya mengalir kembali ke dalam labu.

**Proposisi 28.5 (Mengapa refluks).**

Pemanasan mempercepat kebanyakan reaksi; refluks memungkinkan pemanasan selama yang diperlukan pada suhu didih [campuran](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-mixture) tanpa kehilangan [pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant), produk, atau [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) sebagai uap.

**Bukti.** Suhu cairan yang mendidih tidak dapat naik melebihi titik didihnya, dan setiap uap yang lolos dari cairan diembunkan dan dikembalikan: tidak ada yang meninggalkan peralatan itu, yang tetap terbuka di bagian atas agar tidak ada tekanan yang menumpuk. ∎

![Pemanasan dengan refluks. Air dingin masuk ke selubung kondensor dari bawah dan keluar dari atas, sehingga selubungnya selalu penuh.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-000e1ce93d25.svg)

*[Pemanasan dengan refluks](#def-g10-synthesis-yield-reflux). Air dingin masuk ke selubung kondensor dari bawah dan keluar dari atas, sehingga selubungnya selalu penuh.*

**Catatan 28.6 (Air masuk dari bawah).**

Jika dialirkan dari atas, air akan langsung mengalir ke bawah dan membiarkan bagian atas selubung terisi [udara](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/4-udara-campuran-gas#def-g4-air-a-mixture-of-gases-air); jika dialirkan dari bawah, air harus memenuhi seluruh selubung sebelum dapat keluar.

## 28.3 Mengisolasi dan memurnikan

**Definisi 28.7 (Penyaringan vakum).**

Yang disebut *penyaringan vakum* adalah [penyaringan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#def-g3-separating-mixtures-filter) yang cairannya ditarik menembus kertas saring dengan pengisapan: sebuah corong datar dengan pelat berlubang-lubang (corong Büchner) dipasang di atas labu isap yang dihubungkan ke pompa vakum.

![Penyaringan vakum dengan corong Büchner: pompa menarik cairan dengan cepat dan meninggalkan padatan yang hampir kering.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-a87a59e9cc9e.svg)

*[Penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration) dengan corong Büchner: pompa menarik cairan dengan cepat dan meninggalkan padatan yang hampir kering.*

**Definisi 28.8 (Rekristalisasi).**

Yang disebut *rekristalisasi* adalah cara memurnikan padatan dengan melarutkannya dalam volume [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) panas sekecil mungkin, lalu membiarkan larutannya mendingin: produknya, yang jauh lebih sukar [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) dalam keadaan dingin, mengkristal, sedangkan pengotornya, yang hanya sedikit, tetap terlarut.

**Metode 28.9 (Merekristalisasi padatan).**

1. Pilihlah [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) yang melarutkan produk dengan sangat baik dalam keadaan panas dan hampir tidak melarutkannya dalam keadaan dingin.
2. Tambahkan [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) panas sedikit demi sedikit ke padatan kasar, tepat sampai padatan itu [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) seluruhnya.
3. Biarkan larutannya mendingin perlahan, lalu di dalam penangas es: kristal-kristal terbentuk.
4. Kumpulkan kristal itu dengan [penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration) , cuci dengan sedikit [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) yang sangat dingin, lalu keringkan.

![Rekristalisasi dalam empat langkah. Pengotor tetap terlarut dalam pelarut dingin dan ikut ke dalam filtrat.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-fc6670c40831.svg)

*[Rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) dalam empat langkah. Pengotor tetap terlarut dalam [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) dingin dan ikut ke dalam [filtrat](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#def-g3-separating-mixtures-filter).*

**Catatan 28.10 (Kehilangan tidak dapat dihindari).**

Bahkan dalam keadaan dingin, [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) tetap melarutkan sebagian produk. Aspirin [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) dalam air sekitar $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, tiga kali lebih banyak pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dan jauh lebih banyak jika lebih panas: setiap mililiter [filtrat](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#def-g3-separating-mixtures-filter) dan air cucian membawa pergi sedikit aspirin. [Rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) membeli kemurnian dengan harga massa.

## 28.4 Menganalisis produk

**Proposisi 28.11 (Dua pemeriksaan kemurnian).**

Padatan hasil [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) murni, dalam batas uji-uji ini, jika:

- padatan itu meleleh dengan tajam pada titik leleh yang tercantum dalam tabel;
- pada pelat [kromatografi lapis tipis](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-tlc) , padatan itu memberikan satu bercak saja, setinggi sampel [zat murninya](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-pure-substance) .

**Bukti.** Diterima tanpa bukti: pengotor menurunkan titik leleh dan menyebarkannya ke dalam suatu rentang ([Bab 22](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#ch-g10-chemical-species)), dan spesies kedua biasanya menempuh jarak yang berbeda pada pelat. ∎

![Kromatografi produk kasar (K) dan produk hasil rekristalisasi (R) di samping aspirin murni (A) dan asam salisilat (S), dilihat di bawah sinar ultraviolet. Produk kasar masih mengandung asam salisilat; produk hasil rekristalisasi tidak.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-3c9b093e4156.svg)

*Kromatografi [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) (K) dan produk hasil [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) (R) di samping aspirin murni (A) dan asam salisilat (S), dilihat di bawah sinar ultraviolet. [Produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) masih mengandung asam salisilat; produk hasil [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) tidak.*

## 28.5 Rendemen

**Definisi 28.12 (Rendemen).**

Yang disebut *rendemen* $\eta$ sebuah [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) adalah perbandingan jumlah produk yang benar-benar diperoleh, dalam keadaan murni dan kering, terhadap jumlah terbesar yang dapat diberikan oleh [pereaksi pembatas](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-limiting):

$$
\eta = \frac{n_{\text{diperoleh}}}{n_{\max}} ,
$$

biasanya dinyatakan sebagai persentase.

**Proposisi 28.13 (Rendemen dari massa).**

Karena jumlah yang diperoleh dan jumlah terbesar menyangkut produk yang sama, dengan [massa molar](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/25-mol-dan-massa-molar#def-g10-the-mole-molar-mass) $M$, [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) juga merupakan perbandingan massa:

$$
\eta = \frac{m_{\text{diperoleh}}}{m_{\max}},
  \qquad m_{\max} = n_{\max} \times M,
$$

dengan $n_{\max}$ diperoleh dari [tabel kemajuan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-extent), pada $x = x_{\max}$.

**Bukti.** $m_{\text{diperoleh}} / m_{\max} = (n_{\text{diperoleh}} M) / (n_{\max} M)
= n_{\text{diperoleh}} / n_{\max}$. ∎

**Contoh 28.14 (Rendemen sebuah sintesis kecil).**

Sebanyak $1.38\,\mathrm{g}$ asam salisilat ($M = 138.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$), yaitu $0.0100\,\mathrm{mol}$, bereaksi dengan anhidrida etanoat berlebih. Jumlah aspirin terbesar adalah $0.0100\,\mathrm{mol}$, yaitu $0.0100 \times 180.0 = 1.80\,\mathrm{g}$. Jika diperoleh $1.35\,\mathrm{g}$ aspirin murni dan kering, $\eta = 1.35 / 1.80 = 0.75$, [rendemennya](#def-g10-synthesis-yield-yield) $75\,\%$.

**Catatan 28.15 (Mengapa rendemen di bawah 100 %).**

Produk hilang pada setiap langkah: menempel pada alat gelas, [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) dalam [filtrat](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#def-g3-separating-mixtures-filter) dan air cucian, tertinggal dalam [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation); sebagian reaksi juga menghasilkan produk samping, atau berhenti sebelum [pereaksi pembatasnya](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-limiting) habis. [Rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) di atas $100\,\%$ selalu menandakan kesalahan, paling sering produk yang ditimbang selagi masih basah atau tidak murni.

**Di laboratorium — Membuat aspirin.**

Di dalam labu yang kering, guru [mencampurkan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-mix) asam salisilat dengan anhidrida etanoat berlebih dan beberapa tetes asam yang mempercepat reaksi, lalu memanaskan [campuran](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-mixture) itu dengan refluks di atas penangas air pada sekitar $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ selama seperempat jam. Setelah dingin, air dingin ditambahkan: anhidrida yang berlebih bereaksi dengannya, dan aspirin, yang hampir tidak [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) dalam air dingin, keluar sebagai kristal putih. Kristal-kristal ini dikumpulkan dengan [penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration), direkristalisasi, dikeringkan, ditimbang, lalu titik lelehnya diukur.

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-1664a80a99b8.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-93c17238ab7b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-4616f1761595.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/fig-0df833fa40ae.svg)

Anhidrida etanoat mudah menyala, berbahaya jika tertelan atau terhirup, dan menyebabkan luka bakar parah pada kulit dan mata: zat itu ditangani oleh guru, di dalam lemari asam, dengan sarung tangan dan kacamata pelindung. Asam salisilat berbahaya jika tertelan dan dapat merusak mata. Aspirin yang dibuat di laboratorium tidak pernah diminum sebagai obat.

![Tablet aspirin: masing-masing berisi massa zat murni yang telah ditimbang, dicampur dengan bahan pengikat.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-1/g10-synthesis-yield/img-4d489689f94a.jpg)

*Tablet aspirin: masing-masing berisi massa [zat murni](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-pure-substance) yang telah ditimbang, [dicampur](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-mix) dengan bahan pengikat.*

## 28.6 Latihan

**Latihan 28.1 ★.**

Sebuah [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) dapat menghasilkan paling banyak $5.0\,\mathrm{g}$ produk; diperoleh $4.2\,\mathrm{g}$ produk murni dan kering. Hitung [rendemennya](#def-g10-synthesis-yield-yield).

**Solusi Latihan 28.1.**

$\eta = 4.2 / 5.0 = 0.84$, [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) $84\,\%$.

**Latihan 28.2 ★.**

Urutkan langkah-langkah [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) berikut: mengukur titik leleh; [pemanasan dengan refluks](#def-g10-synthesis-yield-reflux); [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation); [penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration) [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis); menimbang [pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant).

**Solusi Latihan 28.2.**

Menimbang [pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant); [pemanasan dengan refluks](#def-g10-synthesis-yield-reflux); [penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration) [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis); [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation); mengukur titik leleh.

**Latihan 28.3 ★.**

Pada rangkaian refluks, mengapa air pendingin dialirkan ke dalam kondensor dari bawah? Mengapa ujung atas kondensor dibiarkan terbuka?

**Solusi Latihan 28.3.**

Jika dialirkan dari bawah, air memenuhi seluruh selubung sebelum keluar di atas, sehingga seluruh panjang kondensor didinginkan. Ujung atasnya dibiarkan terbuka agar peralatan itu tidak tertutup: memanaskan peralatan yang tertutup akan menimbulkan tekanan dan dapat membuatnya meledak.

**Latihan 28.4 ★.**

Dua sifat apa yang harus dimiliki sebuah [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) untuk merekristalisasi sebuah produk? Ke mana pengotornya berakhir?

**Solusi Latihan 28.4.**

Produk itu harus sangat mudah [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) dalam [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) panas dan hampir tidak [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) dalam [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) dingin. Pengotornya, yang hanya sedikit, tetap terlarut dalam [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) dingin dan berakhir di dalam [filtrat](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#def-g3-separating-mixtures-filter).

**Latihan 28.5 ★.**

Sebuah sampel aspirin hasil [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) meleleh antara $124\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $130\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Aspirin murni meleleh pada sekitar $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Apakah sampel itu murni? Apa yang harus dilakukan?

**Solusi Latihan 28.5.**

Tidak: sampel itu meleleh di bawah $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan dalam rentang beberapa derajat, tanda padatan yang tidak murni. Sampel itu harus direkristalisasi, dikeringkan, lalu titik lelehnya diukur lagi.

**Latihan 28.6 ★★.**

Sebanyak $2.00\,\mathrm{g}$ asam salisilat bereaksi dengan anhidrida etanoat berlebih; diperoleh $2.03\,\mathrm{g}$ aspirin murni dan kering. Hitung massa aspirin terbesar dan [rendemennya](#def-g10-synthesis-yield-yield).

**Solusi Latihan 28.6.**

$n = 2.00 / 138.0 = 0.0145\,\mathrm{mol}$ asam salisilat, [pereaksi pembatas](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-limiting); $m_{\max} = 0.0145 \times 180.0 = 2.61\,\mathrm{g}$; $\eta = 2.03 / 2.61 = 0.78$, yaitu $78\,\%$.

**Latihan 28.7 ★★.**

Seorang siswa menimbang aspirinnya selagi masih basah dan memperoleh [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) $104\,\%$. Jelaskan. Apakah menimbang [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis), yang tidak dimurnikan tetapi kering, akan memberikan [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) yang terlalu tinggi atau terlalu rendah dibandingkan [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) sebenarnya?

**Solusi Latihan 28.7.**

Massa yang ditimbang mencakup air, sehingga lebih besar daripada massa aspirinnya: [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) yang dihitung terlalu tinggi, di sini bahkan mustahil di atas $100\,\%$. [Produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) yang kering masih mengandung pengotor (asam salisilat yang tidak bereaksi, produk samping), yang juga menambah massa: [rendemennya](#def-g10-synthesis-yield-yield) juga terlalu tinggi dibandingkan [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) sebenarnya aspirin murni.

**Latihan 28.8 ★★.**

Berikan dua keuntungan [penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration) dibandingkan [penyaringan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/3-memisahkan-campuran#def-g3-separating-mixtures-filter) biasa melalui kertas saring berbentuk kerucut, untuk mengumpulkan kristal.

**Solusi Latihan 28.8.**

[Penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration) jauh lebih cepat, dan meninggalkan kristal yang jauh lebih kering, karena pengisapan menarik keluar sebagian besar cairan; kristal-kristal itu juga mudah dicuci di atas corong dan dikerok dari kertas saring yang datar.

**Latihan 28.9 ★★.**

Pada sebuah pelat kromatografi, garis depan [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) telah bergerak $5.0\,\mathrm{cm}$. Bercak produk hasil [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) bergerak $3.1\,\mathrm{cm}$, bercak aspirin murni $3.1\,\mathrm{cm}$, bercak asam salisilat $2.2\,\mathrm{cm}$. Hitung ketiga [faktor retensinya](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-retention-factor). Apa yang dapat disimpulkan tentang produk itu?

**Solusi Latihan 28.9.**

Produk $3.1/5.0 = 0.62$; aspirin $3.1/5.0 = 0.62$; asam salisilat $2.2/5.0 = 0.44$. Produk itu bergerak seperti aspirin dan tidak memperlihatkan bercak asam salisilat: produk itu aspirin, tanpa asam salisilat yang terdeteksi.

**Latihan 28.10 ★★.**

[Kelarutan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solubility) sebuah produk dalam dua [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) adalah:

| [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) | dingin ($20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) | panas (mendekati titik didih) |
| --- | --- | --- |
| A | $2\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ | $150\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ |
| B | $80\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ | $120\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ |

[Pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) mana yang lebih baik untuk [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation)? Untuk $3.0\,\mathrm{g}$ [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis), kira-kira berapa volume [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) panas yang diperlukan, dan berapa massa yang paling banyak tetap terlarut setelah dingin?

**Solusi Latihan 28.10.**

[Pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) A: sangat mudah melarutkan dalam keadaan panas, hampir tidak melarutkan dalam keadaan dingin; [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) B tetap melarutkan sebagian besar produk bahkan dalam keadaan dingin. Dengan A, $3.0\,\mathrm{g}$ memerlukan sekitar $3.0 / 150 = 0.020\,\mathrm{L}$, yaitu $20\,\mathrm{mL}$ [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) panas; setelah dingin, paling banyak $2 \times 0.020 = 0.04\,\mathrm{g}$ tetap terlarut.

**Latihan 28.11 ★★.**

Mengapa labu alas bulat pada rangkaian refluks tidak pernah diisi lebih dari setengahnya? Mengapa batu didih ditambahkan?

**Solusi Latihan 28.11.**

Cairan yang mendidih memerlukan ruang di atasnya: buih dan percikan tidak boleh mencapai kondensor. Batu didih memberi uap tempat-tempat kecil untuk membentuk gelembung, sehingga cairannya mendidih dengan tenang alih-alih menyembur tiba-tiba.

**Latihan 28.12 ★★★.**

Sebuah obat dibuat dalam dua langkah, dengan [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) $80\,\%$ dan $70\,\%$. Berapa [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) keseluruhannya? Berapa [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) itu untuk tiga langkah yang masing-masing $90\,\%$? Mengapa para ahli kimia berusaha membuat obat dengan langkah sesedikit mungkin?

**Solusi Latihan 28.12.**

$0.80 \times 0.70 = 0.56$: $56\,\%$. Tiga langkah $90\,\%$: $0.90^3 = 0.73$, $73\,\%$. Setiap langkah kehilangan produk (juga waktu dan uang), dan kehilangan itu saling berlipat: makin sedikit langkahnya, makin banyak produk yang tersisa di akhir.

**Latihan 28.13 ★★★.**

Aspirin [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) dalam air sekitar $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Kristal-kristal dicuci dengan $50\,\mathrm{mL}$ air pada suhu itu. Berapa massa aspirin yang paling banyak dapat hilang? Mengapa air pencucinya didinginkan dalam es terlebih dahulu?

**Solusi Latihan 28.13.**

Paling banyak $3.3 \times 0.050 = 0.17\,\mathrm{g}$ aspirin. Air yang sangat dingin melarutkan aspirin lebih sedikit lagi, karena [kelarutannya](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solubility) turun bersama suhu.

**Latihan 28.14 ★★★.**

Sebanyak $2.76\,\mathrm{g}$ asam salisilat [dicampur](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-mix) dengan $0.0500\,\mathrm{mol}$ anhidrida etanoat. Setelah reaksi, air ditambahkan dan menghancurkan anhidrida yang berlebih: $\ce{C4H6O3 + H2O -> 2C2H4O2}$.

1. Isilah [tabel kemajuan](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-extent) [sintesisnya](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) ; berapa jumlah anhidrida yang tersisa?
2. Berapa jumlah total asam etanoat yang ada pada akhirnya?

**Solusi Latihan 28.14.**

1. $n_0(\text{asam salisilat}) = 2.76 / 138.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$ , anhidrida $0.0500\,\mathrm{mol}$ : asam salisilat adalah pembatas, $x_{\max} = 0.0200\,\mathrm{mol}$ , dan $0.0500 - 0.0200 =  0.0300\,\mathrm{mol}$ anhidrida tersisa.
2. [Sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) itu menghasilkan $0.0200\,\mathrm{mol}$ asam etanoat, penghancuran anhidrida yang berlebih $2 \times 0.0300 = 0.0600\,\mathrm{mol}$ : seluruhnya $0.0800\,\mathrm{mol}$ .

**Latihan 28.15 ★★★.**

Sebuah pabrik harus membuat $1.00\,\mathrm{t}$ aspirin, dengan [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) keseluruhan $85\,\%$ dari asam salisilat. Berapa massa asam salisilat yang harus dibelinya?

**Solusi Latihan 28.15.**

$n(\text{aspirin}) = 1.00 \times 10^{6} / 180.0 = 5.56 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$. Dengan [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) $85\,\%$, asam salisilat yang diperlukan: $5.56 \times 10^{3} / 0.85 = 6.54 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$, yaitu $6.54 \times 10^{3} \times 138.0 = 9.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$, sekitar $0.90\,\mathrm{t}$.

## 28.7 Soal: Membuat Aspirin

**Soal 28.1.**

Soal akhir pekan — dari tiga gram asam salisilat sampai sestoples aspirin murni: berapa rendemennya?

Sebuah kelas membuat aspirin. Di dalam labu: $3.0\,\mathrm{g}$ asam salisilat dan $6.0\,\mathrm{mL}$ anhidrida etanoat, dengan massa jenis $1.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$, ditambah beberapa tetes asam; [campuran](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-mixture) itu dipanaskan dengan refluks. [Produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) yang dikumpulkan dengan [penyaringan vakum](#def-g10-synthesis-yield-vacuum-filtration) beratnya $3.6\,\mathrm{g}$ dalam keadaan basah dan $3.3\,\mathrm{g}$ setelah kering. Setelah [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) dan pengeringan, tersisa $2.7\,\mathrm{g}$ kristal putih.

**Bagian I — Reaksinya.**

1. Periksalah bahwa persamaan $\ce{C7H6O3 + C4H6O3 -> C9H8O4 + C2H4O2}$ setara.
2. Hitung [massa molar](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/25-mol-dan-massa-molar#def-g10-the-mole-molar-mass) asam salisilat, anhidrida etanoat, aspirin, dan asam etanoat.
3. Sebutkan [pereaksi-pereaksinya](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant) , produk yang diinginkan, dan produk sampingnya.
4. Mengapa [campuran](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/8-zat-murni-dan-campuran#def-g6-pure-substances-and-mixtures-mixture) itu dipanaskan dengan refluks dan bukan di dalam labu terbuka?

**Bagian II — Massa terbesar.**

5. Hitung jumlah awal asam salisilat.
6. Hitung massa, lalu [jumlah zat](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/25-mol-dan-massa-molar#def-g10-the-mole-amount) , anhidrida etanoat.
7. Isilah [tabel kemajuannya](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/27-tabel-kemajuan-reaksi#def-g10-reaction-progress-table-extent) . [Pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant) mana yang membatasi? Berikan $x_{\max}$ .
8. Simpulkan massa aspirin terbesar.
9. Mengapa anhidridanya, dan bukan asam salisilatnya, yang dibuat berlebih?

**Bagian III — Mengisolasi dan memurnikan.**

10. Mengapa massa basah, $3.6\,\mathrm{g}$ , tidak dapat dipakai untuk menghitung [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) ?
11. Hitung [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) yang kering.
12. Mengapa [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) menurunkan massanya?
13. Kristal-kristal itu dicuci dengan $30\,\mathrm{mL}$ air pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , suhu ketika aspirin [larut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/2-mencampur-dan-melarutkan#def-g2-mixing-and-dissolving-dissolve) sekitar $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Berapa massa yang paling banyak dapat hilang dengan cara ini?
14. Hitung [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) produk murninya.

**Bagian IV — Memeriksa produknya.**

15. Kristal hasil [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) meleleh dengan tajam pada $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Apa yang ditunjukkan hal ini?
16. [Produk kasarnya](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) meleleh antara $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $131\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Apa yang ditunjukkan hal ini?
17. Pada pelat kromatografi, [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) memberikan dua bercak, satu setinggi aspirin murni dan satu setinggi asam salisilat; produk hasil [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) memberikan satu bercak, setinggi aspirin. Simpulkan.
18. Bercak produk hasil [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) bergerak $3.1\,\mathrm{cm}$ dan garis depan [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) $5.0\,\mathrm{cm}$ . Hitung [faktor retensinya](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/22-spesies-kimia-alami-dan-sintetis#def-g10-chemical-species-retention-factor) .
19. Antara reaksi dan [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) , bagian pekerjaan mana yang lebih banyak kehilangan aspirin?
20. Nyatakan jawaban akhirnya: berapa [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) ini?

**Solusi Soal 28.1.**

**1.** C: $7 + 4 = 11$ dan $9 + 2 = 11$; H: $6 + 6 = 12$ dan $8 + 4 = 12$; O: $3 + 3 = 6$ dan $4 + 2 = 6$. Setara.

**2.** Asam salisilat $7 \times 12.0 + 6 \times 1.0 + 3 \times 16.0
= 138.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; anhidrida $4 \times 12.0 + 6 \times 1.0 +
3 \times 16.0 = 102.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; aspirin $9 \times 12.0 + 8 \times
1.0 + 4 \times 16.0 = 180.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; asam etanoat $2 \times 12.0
+ 4 \times 1.0 + 2 \times 16.0 = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**3.** [Pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant): asam salisilat dan anhidrida etanoat; produk yang diinginkan: aspirin; produk samping: asam etanoat.

**4.** Pemanasan mempercepat reaksi; dengan refluks, uapnya diembunkan dan dikembalikan, sehingga tidak ada [pereaksi](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/12-reaksi-kimia-pereaksi-dan-produk#def-g7-chemical-reactions-reactant) atau produk yang hilang.

**5.** $n = 3.0 / 138.0 = 0.0217\,\mathrm{mol}$.

**6.** $m = 6.0 \times 1.08 = 6.48\,\mathrm{g}$; $n = 6.48 / 102.0 = 0.0635\,\mathrm{mol}$.

**7.** Asam salisilat: $0.0217 - x$; anhidrida $0.0635 - x$; aspirin dan asam etanoat: $x$. Asam salisilat habis lebih dulu: $x_{\max} = 0.0217\,\mathrm{mol}$, asam salisilat adalah pembatas.

**8.** $m_{\max} = 0.0217 \times 180.0 = 3.91\,\mathrm{g}$.

**9.** Agar semua asam salisilat diubah menjadi aspirin: sisanya akan tetap tercampur dengan aspirin dan sukar dihilangkan, sedangkan anhidrida yang berlebih dihancurkan oleh air yang ditambahkan pada akhirnya, dan asam etanoat yang dihasilkannya tercuci.

**10.** Massa itu mencakup air: $3.6\,\mathrm{g}$ akan memberikan [rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) palsu $3.6 / 3.91 = 92\,\%$.

**11.** $3.3 / 3.91 = 0.84$: $84\,\%$ [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) kering, yang tidak murni.

**12.** Pengotornya dihilangkan, dan sebagian aspirin tetap terlarut dalam [pelarut](https://one-course.com/books/chemistry/1/id/chapter/9-larutan-dan-kelarutan#def-g6-solutions-and-solubility-solute) dingin dan dalam air cucian.

**13.** Paling banyak $3.3 \times 0.030 = 0.10\,\mathrm{g}$.

**14.** $\eta = 2.7 / 3.91 = 0.69$: $69\,\%$.

**15.** Titik leleh yang tajam pada nilai aspirin murni: kristal itu aspirin, dan murni.

**16.** Meleleh di bawah $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan dalam rentang yang lebar: [produk kasarnya](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) tidak murni.

**17.** [Produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) mengandung aspirin dan asam salisilat yang tidak bereaksi; [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation) telah menghilangkan asam salisilat itu.

**18.** $R_f = 3.1 / 5.0 = 0.62$.

**19.** Kira-kira sama banyaknya: dari $3.91\,\mathrm{g}$ yang mungkin menjadi $3.3\,\mathrm{g}$ [produk kasar](#def-g10-synthesis-yield-synthesis), dan dari $3.3\,\mathrm{g}$ menjadi $2.7\,\mathrm{g}$ pada [rekristalisasi](#def-g10-synthesis-yield-recrystallisation), masing-masing sekitar $0.6\,\mathrm{g}$. Karena [produk kasarnya](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) bukan aspirin murni, bagian pertama pekerjaan itu sebenarnya kehilangan aspirin sedikit lebih banyak daripada $0.6\,\mathrm{g}$.

**20.** [Rendemen](#def-g10-synthesis-yield-yield) [sintesis](#def-g10-synthesis-yield-synthesis) ini sekitar $69\,\%$.