--- title: "الكواشف العضوية المغنيزيومية" book: "الكيمياء الجامعية — السنة الأولى" subject: chemistry language: ar chapter: 21 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # الفصل 21 — الكواشف العضوية المغنيزيومية لمعظم الجزيئات العضوية المفيدة ذرات كربون أكثر مما في أي مادة أولية رخيصة، والمشكلة المركزية في التخليق هي وصل هيكلين كربونيين برابطة C–C جديدة. وفي المركب الكربوني يكون الكربون في الغالب الطرفَ الفقير بالإلكترونات في الرابطة — مع الأكسجين، أو مع هالوجين — وذرتا كربون فقيرتان بالإلكترونات لا تتفاعلان إحداهما مع الأخرى. وفي مطلع القرن العشرين قلب هذا الوضعَ كاشفٌ يُحضَّر في دورق واحد من هالوجينو ألكان والمغنيزيوم: فكربونه غني بالإلكترونات، [محب للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) يهاجم كربون مجموعة كربونيل. وبه يمكن بناء كحولات ذات هياكل شبه اعتباطية من قطع أصغر. يبيّن هذا الفصل كيف يُحضَّر الكاشف، ولماذا يحتاج إلى دورق جاف تمامًا، وعلامَ يُضاف، وكيف يُخطَّط به. **ما تعرفه من قبل.** [الكهرسلبية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/2-periodicity#def-b1-periodicity-electronegativity) ([الفصل 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/2-periodicity#ch-b1-periodicity))؛ وأحماض لويس وقواعده والرابطة التساندية ([الفصل 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/3-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr))؛ [والمحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile)، [والمحبات للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile)، [والأسهم المنحنية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) وسلّم $\mathrm{p}K_a$ للأنواع العضوية ([الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#ch-b1-electronic-effects))؛ وصنف الكحول (أولي، ثانوي، ثالثي) يتبع صنف كربونه. ## 21.1 تحضير كاشف غرينيار **تعريف 21.1 (المركب العضوي الفلزي، كاشف غرينيار).** *المركب العضوي الفلزي* يحتوي رابطة كربون–فلز واحدة على الأقل. و*المركب العضوي المغنيزيومي* فيه رابطة C–Mg؛ و*كاشف غرينيار* $\ce{RMgX}$ (X = Cl، Br، I)، المحضَّر من هالوجينو ألكان أو هالوجينو أرين والمغنيزيوم في إيثر، $\ce{R-X + Mg -> R-MgX}$، هو الأكثر شيوعًا. يُدرج المغنيزيوم نفسه في الرابطة C–X. والإيثر ليس مذيبًا بريئًا: فللمغنيزيوم في $\ce{RMgX}$ أربعة [إلكترونات تكافؤ](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/1-quantum-numbers-and-electron-configurations#def-b1-quantum-numbers-configuration) فقط حوله، ويعطيه جزيئا إيثر زوجيهما الحرين، فيكتمل ثمانيه ويبقى الكاشف في المحلول. ![كاشف غرينيار في الإيثوكسي إيثان (ثنائي إيثيل الإيثر). والروابط التساندية أكسجين–مغنيزيوم تفسّر لماذا لا يتكوّن الكاشف إلا في إيثر أو في قاعدة لويس مماثلة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-c96ccf8271d2.svg) *[كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) في الإيثوكسي إيثان (ثنائي إيثيل الإيثر). والروابط التساندية أكسجين–مغنيزيوم تفسّر لماذا لا يتكوّن الكاشف إلا في إيثر أو في [قاعدة لويس](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/3-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) مماثلة.* **طريقة 21.2 (تحضير كاشف غرينيار).** 1. جفّف الأدوات الزجاجية كلها في فرن؛ وزوّد المكثف بأنبوب تجفيف بكلوريد الكالسيوم؛ واستعمل إيثرًا لامائيًا. 2. ضع برادة المغنيزيوم وقليلًا من الإيثر في دورق ثلاثي الفتحات مزوّد بمكثف وقمع إضافة ومحرّك. 3. أضف جزءًا صغيرًا من الهاليد؛ وحين يبدأ التفاعل (تعكّر، وغليان لطيف للإيثر)، أضف الباقي قطرةً قطرة بمعدل يحافظ على ارتداد لطيف. 4. استعمل المحلول فورًا، في الجهاز الجاف نفسه. ![جهاز تفاعل غرينيار: كل ما يمكن أن يبلغه الهواء مجفَّف. يوقف أنبوبُ التجفيف بخارَ ماء الهواء؛ ويعيد المكثفُ الإيثرَ المغلي إلى الدورق.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-e68eb5fe9f4d.svg) *جهاز تفاعل غرينيار: كل ما يمكن أن يبلغه الهواء مجفَّف. يوقف أنبوبُ التجفيف بخارَ ماء الهواء؛ ويعيد المكثفُ الإيثرَ المغلي إلى الدورق.* **في المختبر — تفاعل لا بد أن يبدأ.** يرفض تحضير غرينيار أحيانًا أن يبدأ: إذ يكون المغنيزيوم مغطى بغشاء من الأكسيد. وسحق قطعة من البرادة بقضيب زجاجي، أو إضافة [بلورة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/5-crystals-i-the-perfect-crystal-and-metals#def-b1-crystals-metals-crystal) من اليود، أو تسخين الدورق موضعيًا يكشف فلزًا جديدًا. وما إن يبدأ التفاعل حتى يصير ناشرًا للحرارة ويغلي الإيثر من تلقاء نفسه؛ فتُبطأ الإضافة عندئذ كي لا يفيض. والإيثوكسي إيثان يغلي عند $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ وبخاره شديد الاشتعال: فلا لهب في أي مكان من المختبر، وحمام ثلج في متناول اليد. ## 21.2 قاعدة قوية ومحب للنواة **تعريف 21.3 (انقلاب القطبية).** [كهرسلبية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/2-periodicity#def-b1-periodicity-electronegativity) المغنيزيوم (1.31) أدنى بكثير من [كهرسلبية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/2-periodicity#def-b1-periodicity-electronegativity) الكربون (2.55): ففي $\ce{R-MgX}$ تكون الرابطة C–Mg مستقطبة وطرفها السالب على الكربون، الذي يسلك سلوك [أنيون كربوني](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-intermediates). أما في الهاليد $\ce{R-X}$ فكان الكربون نفسه موجبًا (X: 2.96 للبروم). وتحويل كربون [محب للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) إلى كربون [محب للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) هو *انقلاب القطبية*. **قضية 21.4 (الهيدروجينات الحمضية تهدم كواشف غرينيار).** يتفاعل [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) تفاعلًا كميًا مع الماء، والكحولات، والأحماض الكربوكسيلية، والأمينات ذات الروابط N–H والألكاينات الطرفية، فيعطي الألكان $\ce{R-H}$: $\ce{RMgX + H2O -> R-H + Mg(OH)X}$. **برهان.** الكربون الشبيه [بالأنيون الكربوني](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-intermediates) هو قاعدة المزدوجة $\ce{R-H}/\ce{R^-}$، والألكانات أضعف الأحماض في الكيمياء العضوية إلى حد بعيد: فلا يمكن قياس مغادرة أي بروتون منها في الماء، حيث الهيدروكسيد أقوى قاعدة يمكن أن توجد ([الفصل 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/10-acidbase-equilibria-and-the-predominant-reaction-method#ch-b1-predominant-reaction)، التسوية). وأي حمض في القائمة أقوى بكثير، ولانتقال البروتون إلى $\ce{R^-}$ ثابت هائل: فهو تام وسريع. ∎ وهذا سبب الجهاز الجاف: فقطرة ماء تهدم كمية مساوية من الكاشف. وإذا حُوّل ذلك إلى ميزة، فإن $\ce{CH3CH2MgBr + D2O}$ يضع ذرة دوتيريوم في موضع البروم بالضبط. ## 21.3 الإضافة إلى مركبات الكربونيل وثنائي أكسيد الكربون كربون المجموعة C=O [محب للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ([الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#ch-b1-electronic-effects)). ويضيف [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) مجموعته R إليه، فيذهب زوج $\pi$ للرابطة C=O إلى الأكسجين؛ ثم تبرتن معالجةٌ حمضية الألكوكسيدَ. ![إضافة كاشف غرينيار إلى كيتون (أو إلى ألدهيد، R'' = H): يكوّن زوج C–Mg الرابطة C–C الجديدة بينما يذهب زوج π للرابطة C=O إلى الأكسجين؛ ويُبرتَن ألكوكسيد المغنيزيوم بحمض مخفف في خطوة منفصلة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-8bb5525036eb.svg) *إضافة [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) إلى كيتون (أو إلى ألدهيد، $\mathrm{R''} = \mathrm{H}$): يكوّن زوج C–Mg الرابطة C–C الجديدة بينما يذهب زوج $\pi$ للرابطة C=O إلى الأكسجين؛ ويُبرتَن ألكوكسيد المغنيزيوم بحمض مخفف في خطوة منفصلة.* **قضية 21.5 (الكحولات من مركبات الكربونيل).** بعد المعالجة الحمضية، يعطي [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) $\ce{RMgX}$: مع الميثانال، كحولًا أوليًا $\ce{RCH2OH}$؛ ومع ألدهيد آخر $\mathrm{R'CHO}$، كحولًا ثانويًا $\mathrm{RR'CHOH}$؛ ومع كيتون $\mathrm{R'COR''}$، كحولًا ثالثيًا $\mathrm{RR'R''COH}$. وتصل الرابطة C–C الجديدة R بكربون الكربونيل السابق. **برهان.** يحتفظ كربون الكربونيل بمتبادليه ويكتسب R ومجموعة OH (من أكسجين الألكوكسيد): فالميثانال يجلب ذرتي H، والألدهيد ذرة H واحدة ومجموعة كربونية واحدة، والكيتون مجموعتين كربونيتين. وصنف الكحول هو عدد المجموعات الكربونية على ذلك الكربون: واحدة أو اثنتان أو ثلاث. ∎ **قضية 21.6 (الأحماض الكربوكسيلية من ثنائي أكسيد الكربون).** [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) المسكوب على ثنائي أكسيد الكربون الصلب يعطي، بعد التحميض، الحمض الكربوكسيلي $\ce{RCOOH}$ بكربون إضافي: $\ce{RMgX + CO2 -> RCOOMgX}$، ثم $\ce{RCOOMgX + H3O+ -> RCOOH + Mg^2+ + X- + H2O}$. **برهان.** $\ce{CO2}$ مركب كربونيلي يُهاجَم كربونه كما يُهاجَم كربون الكيتون؛ والكربوكسيلات المتكوّنة أضعف تفاعليةً من أن تضيف مجموعة R ثانية في هذه الظروف (فالكربونيل المشحون سلبًا [محب للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ضعيف). ويبرتنها الحمض. ∎ ## 21.4 بناء الهياكل الكربونية **طريقة 21.7 (التخطيط لكحول).** 1. عيّن الكربون الحامل لمجموعة OH في الكحول المستهدف. 2. اختر إحدى مجموعاته الكربونية لتكون R (ستأتي من [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) ، المحضَّر من $\ce{R-Br}$ )؛ وبقية الجزيء، مع ذلك الكربون على هيئة C=O، هو الشريك الكربونيلي. 3. اذكر الخيارات الممكنة (خيار لكل مجموعة كربونية) وفضّل الخيار ذا الكواشف البسيطة المتاحة. 4. تحقق من أن أيًّا من الشريكين لا يحمل هيدروجينًا حمضيًا أو مجموعة كربونيل ثانية قد تتفاعل هي أيضًا. **مثال 21.8 (2-فينيل بوتان-2-أول).** يحمل الكربون الحامل لمجموعة OH مجموعة فينيل ومجموعة ميثيل ومجموعة إيثيل. ثلاثة خيارات: بروميد فينيل المغنيزيوم مع البوتان-2-ون؛ وبروميد ميثيل المغنيزيوم مع 1-فينيل بروبان-1-ون؛ وبروميد إيثيل المغنيزيوم مع 1-فينيل إيثان-1-ون (الأسيتوفينون). والثلاثة كلها تنجح؛ ويستعمل الأخير اثنين من أكثر الكواشف شيوعًا. **لمحة تاريخية — فيكتور غرينيار.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/img-ba34b837cace.jpg) يحمل الكاشف اسم فيكتور غرينيار، الذي وجد، وهو طالب دكتوراه في مطلع القرن العشرين، أن المغنيزيوم يذوب في محلول إيثري لهالوجينو ألكان وأن المحلول يُضاف إلى مركبات الكربونيل. وجعلته بساطته — فلز واحد، ومذيب واحد، ودورق واحد — أكثر تفاعلات تكوين الروابط كربون–كربون استعمالًا في ذلك القرن، ونال بها مكتشفه جائزة نوبل في الكيمياء. (صورة، ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.) ## 21.5 تمارين **تمرين 21.1 ★.** اكتب تحضير بروميد إيثيل المغنيزيوم وتحضير بروميد فينيل المغنيزيوم. وأعطِ استقطاب الرابطة C–Br واستقطاب الرابطة C–Mg، مع الكهرسلبيات. **حل التمرين 21.1.** $\ce{CH3CH2Br + Mg -> CH3CH2MgBr}$؛ $\ce{C6H5Br + Mg -> C6H5MgBr}$ (في إيثر جاف). C–Br: البروم (2.96) أكثر كهرسلبيةً من الكربون (2.55)، فالكربون موجب. C–Mg: المغنيزيوم (1.31) أقل كهرسلبيةً، فالكربون سالب. **تمرين 21.2 ★.** ماذا يعطي يوديد ميثيل المغنيزيوم مع: الماء؛ والإيثانول؛ وحمض الإيثانويك؛ وأكسيد الدوتيريوم $\ce{D2O}$؟ اكتب المعادلات. **حل التمرين 21.2.** الماء: $\ce{CH3MgI + H2O -> CH4 + Mg(OH)I}$. الإيثانول: $\ce{CH3MgI + CH3CH2OH -> CH4 + CH3CH2OMgI}$. حمض الإيثانويك: $\ce{CH3MgI + CH3COOH -> CH4 + CH3COOMgI}$. أكسيد الدوتيريوم: $\ce{CH3MgI + D2O -> CH3D + Mg(OD)I}$. **تمرين 21.3 ★.** أعطِ الناتج (بعد المعالجة الحمضية) لبروميد إيثيل المغنيزيوم مع الميثانال، والإيثانال، والبروبانون، والبنزالدهيد وثنائي أكسيد الكربون. وأعطِ صنف كل كحول. **حل التمرين 21.3.** الميثانال: بروبان-1-أول (أولي). الإيثانال: بوتان-2-أول (ثانوي). البروبانون: 2-ميثيل بوتان-2-أول (ثالثي). البنزالدهيد: 1-فينيل بروبان-1-أول (ثانوي). ثنائي أكسيد الكربون: حمض البروبانويك. **تمرين 21.4 ★.** لماذا يجب ألا يُستعمل 4-بروموبوتان-1-أول لتحضير [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic)؟ **حل التمرين 21.4.** مجموعة OH فيه حمضية بما يكفي لهدم الكاشف ما إن يتكوّن: فالجزيء سيبرتن نفسه (أو جيرانه)، فيعطي ألكوكسيد المغنيزيوم للبوتان-1-أول، $\ce{CH3(CH2)3OMgBr}$، لا كاشفًا قابلًا للاستعمال. ويجب أولًا حماية مجموعة OH (يبيّن [الفصل 23](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#ch-b1-acetals-protection) الفكرة في حالة الألدهيد). **تمرين 21.5 ★★.** اكتب آلية إضافة بروميد ميثيل المغنيزيوم إلى الإيثانال وآلية المعالجة، [بالأسهم المنحنية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-curly-arrow). هل الناتج [كيرالي](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre)؟ وهل يُحصل عليه على هيئة [متماكب مرآوي](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) وحيد؟ ولماذا؟ **حل التمرين 21.5.** يهاجم زوج C–Mg كربون الكربونيل في الإيثانال، ويذهب زوج $\pi$ للرابطة C=O إلى O: $\ce{CH3CH(CH3)O^-}$ مع $\ce{MgBr+}$؛ ثم يعطي $\ce{H3O+}$ بروتونًا للأكسجين: بروبان-2-أول. ويحمل بروبان-2-أول مجموعتي ميثيل على الكربون الحامل لمجموعة OH: فهو [لاكيرالي](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). (ومع مجموعة R مختلفة، مثل بروميد إيثيل المغنيزيوم مع الإيثانال، يكون الناتج بوتان-2-أول [كيراليًا](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) لكنه راسيمي: إذ يُهاجَم الكربونيل المستوي على وجهيه بالتساوي.) **تمرين 21.6 ★★.** اقترح طريقتين لتحضير 3-ميثيل بنتان-3-أول من [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) وكيتون. **حل التمرين 21.6.** يحمل الكربون الحامل لمجموعة OH مجموعة ميثيل ومجموعتي إيثيل: بروميد إيثيل المغنيزيوم مع البوتان-2-ون، أو بروميد ميثيل المغنيزيوم مع البنتان-3-ون. **تمرين 21.7 ★★.** كيف تحضّر حمض 2-ميثيل البروبانويك من 2-بروموبروبان؟ احسب كتلة الحمض المحصَّل عليها من $12.3\,\mathrm{g}$ من البروميد [بمردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) $70\,\%$ ($M$: $\ce{C3H7Br}$ $123.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$، $\ce{C4H8O2}$ $88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$). **حل التمرين 21.7.** حضّر $\ce{(CH3)2CHMgBr}$ من 2-بروموبروبان والمغنيزيوم في إيثر جاف، واسكبه على $\ce{CO2}$ الصلب، ثم حمّض: $\ce{(CH3)2CHCOOH}$. $n = 12.3/123.0 = 0.100$ مول؛ $0.100 \times 0.70 \times 88.0 = 6.2\,\mathrm{g}$. **تمرين 21.8 ★★.** يحضّر طالب مهمل بروميد فينيل المغنيزيوم من $0.0500\,\mathrm{mol}$ من البروموبنزين في إيثر يحتوي $0.18\,\mathrm{g}$ من الماء. ما كسر الكاشف الذي يُهدم؟ وأي ناتج يتكوّن؟ **حل التمرين 21.8.** $0.18/18.0 = 0.010\,\mathrm{mol}$ من الماء تهدم $0.010\,\mathrm{mol}$ من الكاشف: $20\,\%$؛ ويتكوّن البنزين، $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$. **تمرين 21.9 ★★.** ثنائي الفينيل، $\ce{C6H5-C6H5}$، ناتج جانبي لتحضير بروميد فينيل المغنيزيوم. اقترح كيف يتكوّن، ولماذا تحدّ منه الإضافة البطيئة للبروموبنزين إلى فائض من المغنيزيوم. **حل التمرين 21.9.** يتفاعل الكاشف، وهو [محب للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile)، مع البروموبنزين الذي ما زال موجودًا: إجمالًا $\ce{C6H5MgBr + C6H5Br -> C6H5-C6H5 + MgBr2}$. وإضافة البروميد ببطء إلى فائض من المغنيزيوم تُبقي تركيزه منخفضًا: فيلقى فلزًا جديدًا بدل الكاشف المتكوّن من قبل. **تمرين 21.10 ★★★.** خطّط لتخليقين للمركب 1-فينيل إيثان-1-أول من [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic)، ولتخليق للمركب 2-فينيل بروبان-2-أول. وسمِّ في كل حالة الهاليد الذي يعطي الكاشف. **حل التمرين 21.10.** 1-فينيل إيثان-1-أول: $\ce{CH3MgBr}$ (من البروموميثان) مع البنزالدهيد، أو $\ce{C6H5MgBr}$ (من البروموبنزين) مع الإيثانال. 2-فينيل بروبان-2-أول: $\ce{C6H5MgBr}$ مع البروبانون، أو $\ce{CH3MgBr}$ مع 1-فينيل إيثان-1-ون. **تمرين 21.11 ★★★.** فسّر لماذا يجب خلط [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) ومركب الكربونيل بالترتيب المختار في المسألة أدناه، ولماذا تُجرى المعالجة بحمض مخفف بارد لا بالماء وحده. **حل التمرين 21.11.** يُضاف الكيتون إلى الكاشف كي لا يغادر الكاشفُ، المحضَّر في الدورق الجاف، ذلك الدورقَ أبدًا، وكي يمتص الإيثرُ المغلي الحرارةَ المنطلقة من كل جزء. والماء وحده كان سيعطي الملح القاعدي الهلامي $\ce{Mg(OH)Br}$، الذي يحتجز الناتج؛ أما الحمض المخفف البارد فيذيبه على هيئة $\ce{Mg^2+}$، والبرودة تحد من التفاعلات الجانبية للكحول الثالثي في الوسط الحمضي. **تمرين 21.12 ★★★.** يُعايَر [كاشف غرينيار](#def-b1-organomagnesium-organometallic) محضَّر من $0.100\,\mathrm{mol}$ من بروميد: فتُسكب عيّنة منه في فائض من الماء، ويُعاير ملح المغنيزيوم القاعدي المتكوّن بحمض الهيدروكلوريك: وبالتحويل إلى المحلول كله، يلزم $0.088\,\mathrm{mol}$ من الحمض. اشرح المبدأ وأعطِ [مردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) التحضير. **حل التمرين 21.12.** كل مول من الكاشف يعطي مع الماء مولًا واحدًا من ملح المغنيزيوم القاعدي، $\ce{RMgBr + H2O -> RH + Mg(OH)Br}$، الذي يُعاير أيونه $\ce{OH-}$ بالحمض: فكمية الكاشف تساوي كمية الحمض المستعملة، $0.088\,\mathrm{mol}$، أي [مردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) $88\,\%$. ## 21.6 مسألة: ثلاثي فينيل الميثانول **مسألة 21.1.** مسألة نهاية الأسبوع — تحضير بروميد فينيل المغنيزيوم، وإضافته إلى البنزوفينون، والمعالجة، ومردود ثلاثي فينيل الميثانول في دورق ثلاثي الفتحات جاف، يعطي $0.535\,\mathrm{g}$ من المغنيزيوم و$3.14\,\mathrm{g}$ من البروموبنزين في إيثوكسي إيثان لامائي بروميدَ فينيل المغنيزيوم. ثم يُضاف قطرةً قطرة محلول من $3.28\,\mathrm{g}$ من البنزوفينون، $\ce{(C6H5)2CO}$، في الإيثر نفسه. وبعد المعالجة بحمض الكبريتيك المخفف البارد، والاستخلاص وإعادة التبلور، يُحصل على $3.75\,\mathrm{g}$ من ثلاثي فينيل الميثانول النقي، $\ce{(C6H5)3COH}$، ويُفصل $0.15\,\mathrm{g}$ من ثنائي الفينيل. الكتل المولية ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): Mg 24.3، $\ce{C6H5Br}$ 156.9، $\ce{C13H10O}$ 182.0، $\ce{C19H16O}$ 260.0، $\ce{C12H10}$ 154.0، $\ce{C7H6O2}$ 122.0. **الجزء الأول — بروميد فينيل المغنيزيوم.** 1. اكتب معادلة التحضير. 2. احسب كميتي المغنيزيوم والبروموبنزين. أيهما بفائض؟ 3. لماذا يجب أن يكون الجهاز جافًا؟ اكتب التفاعل مع الماء. 4. ما دور أنبوب التجفيف؟ 5. لماذا كان الإيثر أساسيًا، أبعد من إذابة الكواشف؟ 6. يأتي ثنائي الفينيل من تفاعل الكاشف مع البروموبنزين. اكتبه واحسب كمية البروموبنزين المفقودة بسببه. **الجزء الثاني — الإضافة.** 7. احسب كمية البنزوفينون. 8. اكتب آلية الإضافة [بالأسهم المنحنية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) . 9. أي كاشف يحدّ تكوّن ثلاثي فينيل الميثانول؟ خذ الجزء الأول في الحسبان. 10. هل ثلاثي فينيل الميثانول [كيرالي](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) ؟ علّل. 11. لماذا يُضاف البنزوفينون إلى الكاشف، لا العكس؟ 12. ماذا كان سيفعل أثر من الماء في محلول البنزوفينون؟ **الجزء الثالث — المعالجة.** 13. اكتب برتنة الألكوكسيد. 14. لماذا يُستعمل حمض مخفف بارد لا الماء وحده؟ 15. أين يوجد ثلاثي فينيل الميثانول وأملاح المغنيزيوم بعد الاستخلاص بالإيثر؟ 16. كيف يُفصل ثنائي الفينيل عن ثلاثي فينيل الميثانول؟ (ثنائي الفينيل أكثر [ذوبانية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/11-precipitation-and-solubility#def-b1-precipitation-solubility) بكثير في إيثر البترول الخفيف البارد.) 17. أي اختبار يؤكد نقاوة البلورات؟ 18. يصمد ثلاثي فينيل الميثانول أمام الحمض المخفف البارد، لكنه يذوب في حمض الكبريتيك المركّز فيعطي [كاتيونًا كربونيًا](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-intermediates) أصفر داكنًا. اكتب تكوّنه وفسّر ثباته (قارن مع [الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#ch-b1-electronic-effects) ). **الجزء الرابع — [المردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent)، وناتج آخر.** 19. احسب كمية ثلاثي فينيل الميثانول المحصَّل عليها. 20. احسب [المردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) بالنسبة إلى الكاشف المحدِّد. 21. اقترح سببين للفقد. 22. لو سُكب كاشف الجزء الأول (مصحَّحًا بثنائي الفينيل) بدلًا من ذلك على ثنائي أكسيد الكربون الصلب، فأي ناتج كان سيتكوّن؟ 23. احسب الكتلة النظرية لذلك الناتج. 24. اكتب معادلة تلك الكربوكسلة. 25. اذكر [مردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) ثلاثي فينيل الميثانول، بالنسبة المئوية. **حل المسألة 21.1.** **1.** $\ce{C6H5Br + Mg -> C6H5MgBr}$. **2.** Mg $0.535/24.3 = 0.0220\,\mathrm{mol}$؛ $\ce{C6H5Br}$ $3.14/156.9 = 0.0200\,\mathrm{mol}$: المغنيزيوم بفائض طفيف. **3.** الماء يهدم الكاشف: $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$. **4.** يمنع دخول بخار ماء الهواء عبر المكثف. **5.** يعطي الإيثر أزواجًا حرة للمغنيزيوم ([قاعدة لويس](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/3-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid)): ومن دونه لا يتكوّن الكاشف ولا يبقى في المحلول. **6.** $\ce{C6H5MgBr + C6H5Br -> C6H5-C6H5 + MgBr2}$؛ ثنائي الفينيل $0.15/154.0 = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$، استهلك $9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ من البروموبنزين ومثلها من الكاشف: فالمفقود من البروموبنزين $1.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ إجمالًا. **7.** $3.28/182.0 = 0.0180\,\mathrm{mol}$. **8.** يهاجم زوج C–Mg كربون الكربونيل، ويذهب زوج $\pi$ إلى الأكسجين: $\ce{(C6H5)3C-O^-}$ $\ce{MgBr+}$. **9.** الكاشف المتاح على الأكثر $0.0200 - 0.0019 = 0.0181\,\mathrm{mol}$؛ والبنزوفينون $0.0180\,\mathrm{mol}$: فالبنزوفينون هو المحدِّد، بفارق ضئيل. **10.** لا: الكربون الحامل لمجموعة OH يحمل ثلاث مجموعات فينيل متماثلة. **11.** يبقى الكاشف في دورقه الجاف، ويمتص الإيثر المغلي حرارة كل جزء من الكيتون. **12.** كان سيهدم جزءًا من الكاشف (بنزين) ويترك بنزوفينون لم يتفاعل. **13.** $\ce{(C6H5)3COMgBr + H3O+ -> (C6H5)3COH + Mg^2+ + Br- + H2O}$. **14.** يذيب الحمض أملاح المغنيزيوم القاعدية التي كان الماء وحده سيرسّبها؛ والبرودة تحد من تكوّن [الكاتيون الكربوني](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-intermediates) في السؤال 18. **15.** ثلاثي فينيل الميثانول وثنائي الفينيل في طبقة الإيثر؛ وأملاح المغنيزيوم في الطبقة المائية. **16.** غسل الصلب (أو سحقه) بإيثر البترول الخفيف البارد: فيذوب ثنائي الفينيل، ويبقى ثلاثي فينيل الميثانول. **17.** درجة انصهار حادة مساوية للقيمة المجدولة (أو بقعة وحيدة في كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة). **18.** $\ce{(C6H5)3COH + H+ -> (C6H5)3C+ + H2O}$: [كاتيون كربوني](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-intermediates) ثالثي تنتشر شحنته على ثلاث حلقات بنزين بالرنين، فهو شديد الثبات، وملوّن بسبب ذلك الترافق الممتد. **19.** $3.75/260.0 = 0.0144\,\mathrm{mol}$. **20.** $0.0144/0.0180 = 80\,\%$. **21.** فقد أثناء النقل وإعادة التبلور؛ وكاشف هدمته آثار الرطوبة؛ وتفاعل غير تام. **22.** حمض البنزويك، $\ce{C6H5COOH}$، بعد التحميض. **23.** $0.0181 \times 122.0 = 2.21\,\mathrm{g}$. **24.** $\ce{C6H5MgBr + CO2 -> C6H5COOMgBr}$، ثم $\ce{C6H5COOMgBr + H3O+ -> C6H5COOH + Mg^2+ + Br- + H2O}$. **25.** **$80\,\%$**.