---
title: "مركبات الكربونيل: الإضافات المحبة للنواة، والأسيتالات والحماية"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الأولى"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 23
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 23 — مركبات الكربونيل: الإضافات المحبة للنواة، والأسيتالات والحماية

أذِب الغلوكوز في الماء تجد أن شيئًا منه لا يكاد يبقى على هيئة الألدهيد المفتوح السلسلة المرسوم في الكتب: فالجزيء ينثني، وتضاف مجموعته الهيدروكسيلية إلى مجموعته الألدهيدية، فتنغلق حلقة سداسية. والإضافة نفسها لكحول إلى مجموعة كربونيل، مكررة مرة أخرى [بحفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) حمضي، تعطي [الأسيتالات](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)، وهي مركبات ثابتة تجاه القواعد وتجاه أشد [المحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) تفاعليةً. وهذا الثبات أداة: فالألدهيد الذي كان سيهدمه [كاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic) يمكن إخفاؤه على هيئة [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)، وحمله عبر التفاعل، واسترجاعه في النهاية. يدرس هذا الفصل مجموعة الكربونيل [محبًا للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile)، وإضافات الماء والكحولات، واستراتيجية [الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).

**ما تعرفه من قبل.**

إضافات غرينيار إلى مركبات الكربونيل ([الفصل 21](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#ch-b1-organomagnesium))؛ وحاصل التفاعل $Q$ وتطور الجملة ما دام $Q \neq K$ ([الفصل 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#ch-b1-extent-q-and-k))؛ [والأسهم المنحنية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-curly-arrow)، [والمحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) [والمحبات للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ([الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#ch-b1-electronic-effects)). وقدّم المجلد المدرسي (الصف الثاني عشر) فكرة [حماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) مجموعة أثناء التخليق.

## 23.1 مجموعة الكربونيل محبًا للإلكترونات

الرابطة C=O مستقطبة نحو الأكسجين ([الفصل 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/2-periodicity#ch-b1-periodicity))، [وبنية الرنين](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/3-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\ce{C+-O-}$ تضع شحنة موجبة كاملة على الكربون: فالكربون [محب للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile)، تهاجمه [المحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) عموديًا على مستوي المجموعة. [والمحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) القوية (كواشف غرينيار، والهيدريد، والسيانيد) تُضاف مباشرة. أما [المحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) الضعيفة — الماء، والكحولات — فتحتاج إلى عون.

**تعريف 23.1 (تنشيط الطابع المحب للإلكترونات).**

*تنشيط الطابع المحب للإلكترونات* لمجموعة الكربونيل هو برتنتها (أو تناسقها مع [حمض لويس](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/3-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid)) على الأكسجين. فالكاتيون $\ce{C=OH+}$، الذي تتقاسم شحنته الموجبة ذرةُ الكربون عبر [بنية الرنين](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/3-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\ce{C+-OH}$، تهاجمه حتى [المحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) الضعيفة.

![تنشيط ألدهيد بالحمض: برتنة الأكسجين تنتج كاتيونًا تحمل بنية رنينه الشحنة على الكربون.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-c4423a3b6b10.svg)

*تنشيط ألدهيد بالحمض: برتنة الأكسجين تنتج كاتيونًا تحمل بنية رنينه الشحنة على الكربون.*

## 23.2 الهيدرات وأنصاف الأسيتالات

يُضاف الماء إضافةً عكوسة إلى الألدهيدات والكيتونات، $\ce{R2C=O + H2O <=>
R2C(OH)2}$؛ والهيدرات ثانوية عادةً في حالة الكيتونات ويمكن أن تكون رئيسية في حالة الميثانال. ويُضاف الكحول بالطريقة نفسها.

**تعريف 23.2 (نصف الأسيتال والأسيتال).**

*نصف الأسيتال* مركب يحمل فيه كربون واحد مجموعة OH ومجموعة OR معًا، ويتكوّن بإضافة كحول إلى مجموعة كربونيل. و*الأسيتال* مركب يحمل فيه كربون واحد مجموعتي OR، ويتكوّن من نصف أسيتال وجزيء كحول ثانٍ، مع فقد الماء.

[أنصاف الأسيتالات](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) المفتوحة السلسلة ثانوية عادةً في توازنها مع الألدهيد والكحول؛ أما حين تنتمي OH وC=O إلى الجزيء نفسه ويمكن أن تنغلق حلقة خماسية أو سداسية، فيسود [نصف الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الحلقي. وهذه حالة الغلوكوز، وحالة المركب الأبسط 5-هيدروكسي بنتانال.

![5-هيدروكسي بنتانال ونصف أسيتاله الحلقي، حلقة سداسية تحتوي الأكسجين. لقد أُضيفت OH الكربون 5 إلى ألدهيد الكربون 1؛ والشكل الحلقي هو السائد، كما في الغلوكوز.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-52af601b23ca.svg)

*5-هيدروكسي بنتانال ونصف أسيتاله الحلقي، حلقة سداسية تحتوي الأكسجين. لقد أُضيفت OH الكربون 5 إلى ألدهيد الكربون 1؛ والشكل الحلقي هو السائد، كما في الغلوكوز.*

## 23.3 الأسيتالات

**قضية 23.3 (آلية تكوّن الأسيتال).**

في الوسط الحمضي، يعطي الألدهيد أو الكيتون مع كحول نصفَ [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)، ثم الأسيتالَ، عبر الخطوات: برتنة C=O؛ وإضافة الكحول؛ وفقد بروتون ([نصف الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal))؛ وبرتنة OH؛ وفقد الماء، فيتكوّن [كاتيون كربوني](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-intermediates) تثبّته مجموعة OR الباقية (أيون أوكسوكاربينيوم)؛ وإضافة كحول ثانٍ؛ وفقد بروتون. وكل خطوة عكوسة.

**برهان.** كل خطوة انتقالُ بروتون حمضي–قاعدي أو إضافةُ (أو فقدُ) [محب للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) إلى (أو من) كربون [محب للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile)، كما وُصف في [الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#ch-b1-electronic-effects). وفقد الماء ممكن لأن الكاتيون المتكوّن، $\mathrm{R_2C^+{-}OR}$، له [بنية رنين](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/3-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\mathrm{R_2C{=}O^+R}$ تكون فيها لكل ذرة ثمانية ([القضية 18.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#prop-b1-electronic-effects-carbocation-order)). ويُستهلك الحمض في عمليات البرتنة ويُستعاد في عمليات نزع البروتون: فهو [حفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst). ∎

![تكوّن الأسيتال، على سطرين: أولًا نصف الأسيتال (التنشيط، وإضافة الكحول، وفقد بروتون)، ثم الأسيتال (برتنة OH، وفقد الماء نحو الكاتيون المثبَّت، وإضافة كحول ثانٍ، وفقد بروتون).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-74708075ea62.svg)

![تكوّن الأسيتال، على سطرين: أولًا نصف الأسيتال (التنشيط، وإضافة الكحول، وفقد بروتون)، ثم الأسيتال (برتنة OH، وفقد الماء نحو الكاتيون المثبَّت، وإضافة كحول ثانٍ، وفقد بروتون).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-9d92772774d7.svg)

*تكوّن [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)، على سطرين: أولًا [نصف الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (التنشيط، وإضافة الكحول، وفقد بروتون)، ثم [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (برتنة OH، وفقد الماء نحو الكاتيون المثبَّت، وإضافة كحول ثانٍ، وفقد بروتون).*

للتفاعل الإجمالي، $\mathrm{RCHO} + 2\,\mathrm{R'OH} \rightleftharpoons \mathrm{RCH(OR')_2} + \ce{H2O}$، ثابت توازن متواضع، والماء أحد نواتجه.

**قضية 23.4 (دفع تكوين الأسيتال).**

إذا أُزيل الماء المتكوّن باستمرار، استمر تكوين [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) حتى يُستنفد مركب الكربونيل (أو الكحول).

**برهان.** يبقى حاصل التفاعل $Q = [\text{أسيتال}][\ce{H2O}]/([\text{ألدهيد}]
[\mathrm{R'OH}]^2)$ أدنى من $K$ ما دام الماء يُزال: فحسب [الفصل 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#ch-b1-extent-q-and-k) يواصل التفاعل تقدمه، مهما كانت قيمة $K$. ومع ثنائي أول (الإيثان-1,2-ثنائي أول) يكون [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) حلقيًا، ويكون التوازن أيضًا أكثر ملاءمة، إذ يحل جزيء واحد من ثنائي الأول محل جزيئين من الكحول. ∎

![مصيدة دين–ستارك. تتكاثف أبخرة التولوين والماء وتسقط في المجمِّع المدرَّج؛ والماء، الأكثف وغير الممتزج مع التولوين، يهبط ويبقى، بينما يفيض التولوين عائدًا إلى الدورق. وحجم الماء المجمَّع يقيس تقدم التفاعل.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-f4ca73b787d3.svg)

*مصيدة دين–ستارك. تتكاثف أبخرة التولوين والماء وتسقط في المجمِّع المدرَّج؛ والماء، الأكثف وغير الممتزج مع التولوين، يهبط ويبقى، بينما يفيض التولوين عائدًا إلى الدورق. وحجم الماء المجمَّع يقيس تقدم التفاعل.*

**قضية 23.5 (ثبات الأسيتالات).**

[الأسيتالات](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) ثابتة في الأوساط المتعادلة والقاعدية وتجاه [المحبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile)، وكواشف غرينيار وكواشف الهيدريد؛ ويحلمئها الحمض المائي فيعيدها إلى مركب الكربونيل والكحول.

**برهان.** لا يحمل كربون [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) أي [مجموعة مغادرة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) يمكن لقاعدة أو [لمحب للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) أن يطردها: فالأيون $\ce{RO-}$، وهو [قاعدة قوية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/10-acidbase-equilibria-and-the-predominant-reaction-method#def-b1-predominant-reaction-strong-acid)، لا يغادر، ولا تبقى C=O لتُهاجَم. وفي الحمض المائي تجري الآلية السابقة بالعكس: إذ يجعل الفائض الكبير من الماء $Q < K$ للتفاعل العكسي. ∎

## 23.4 الحماية وإزالة الحماية

**تعريف 23.6 (مجموعة الحماية).**

*مجموعة الحماية* مجموعة تُدخل في جزيء لتحجب وظيفة مؤقتًا، كي لا تتفاعل في خطوة تستهدف جزءًا آخر من الجزيء. ويسمى إدخالها *الحماية*، ونزعها *إزالة الحماية*.

**طريقة 23.7 (احمِ، ثم فاعِل، ثم أزل الحماية).**

1. عيّن الوظيفة التي ستتفاعل، أو ستهدم الكاشف، في الخطوة المخطط لها.
2. اختر [مجموعة حماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) ثابتة في تلك الخطوة وقابلة للإزالة في ظروف يتحملها باقي الجزيء (في حالة ألدهيد أو كيتون يواجه قواعد أو [محبات للنواة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile) أو هيدريدات: [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) حلقي).
3. احمِ؛ ونفّذ الخطوة المخطط لها؛ ثم أزل [الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) .
4. احسب الكلفة: خطوتان إضافيتان، لكل منهما مردودها.

**مثال 23.8 (كيتون يعترض الطريق).**

لإضافة [كاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic) إلى المجموعة الألدهيدية في جزيء يحمل أيضًا كيتونًا، لا يوجد اختيار بسيط [للأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (فالألدهيدات تكوّن [الأسيتالات](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) بسهولة أكبر من الكيتونات، فتُحمى المجموعة الخطأ)؛ ويجب تغيير ترتيب الخطوات أو الكواشف. [فالحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) استراتيجية، لا رد فعل آلي.

## 23.5 تمارين

**تمرين 23.1 ★.**

عيّن ذرات الكربون التي هي كربون [نصف أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)، أو [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)، أو هيدرات، أو إيثر أو كحول في: $\ce{CH3CH(OH)OCH3}$، $\ce{CH3CH(OCH3)2}$، $\ce{CH3CH(OH)2}$، $\ce{CH3OCH3}$، $\ce{(CH3)2C(OCH2CH3)2}$.

**حل التمرين 23.1.**

$\ce{CH3CH(OH)OCH3}$: [نصف أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal). $\ce{CH3CH(OCH3)2}$: [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal). $\ce{CH3CH(OH)2}$: هيدرات. $\ce{CH3OCH3}$: إيثر. $\ce{(CH3)2C(OCH2CH3)2}$: [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (لكيتون).

**تمرين 23.2 ★.**

اكتب المعادلة الإجمالية لتكوّن [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) البروبانال مع الميثانول، [والأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الحلقي للبروبانون مع الإيثان-1,2-ثنائي أول.

**حل التمرين 23.2.**

$\ce{CH3CH2CHO + 2CH3OH <=> CH3CH2CH(OCH3)2 + H2O}$؛ والبروبانون مع الإيثان-1,2-ثنائي أول يعطي 2,2-ثنائي ميثيل-1,3-ديوكسولان والماء، $\ce{(CH3)2CO + HOCH2CH2OH <=> C5H10O2 + H2O}$.

**تمرين 23.3 ★.**

أي هذه الكواشف يترك [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) دون تغيير: محلول هيدروكسيد الصوديوم، وبروميد ميثيل المغنيزيوم، وحمض الكبريتيك المخفف في الماء، وبوروهيدريد الصوديوم؟

**حل التمرين 23.3.**

هيدروكسيد الصوديوم، وبروميد ميثيل المغنيزيوم وبوروهيدريد الصوديوم تتركه دون تغيير؛ أما حمض الكبريتيك المائي المخفف فيحلمئه.

**تمرين 23.4 ★.**

ارسم [نصف الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الحلقي الذي يكوّنه 4-هيدروكسي بوتانال. ما حجم الحلقة؟

**حل التمرين 23.4.**

تُضاف OH الكربون 4 إلى كربون الألدهيد 1: حلقة خماسية من أربع ذرات كربون وذرة أكسجين واحدة، مع مجموعة OH على الكربون المجاور لأكسجين الحلقة.

**تمرين 23.5 ★★.**

اكتب الآلية الكاملة لتكوّن ثنائي ميثيل [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الإيثانال بحفز حمضي، [بالأسهم المنحنية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-curly-arrow)، وبيّن أن الحمض يُستعاد.

**حل التمرين 23.5.**

برتنة C=O؛ ثم يُضاف الميثانول إلى الكربون؛ ثم فقد $\ce{H+}$: [نصف أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)؛ ثم برتنة OH فيه؛ ثم فقد الماء نحو $\ce{CH3CH=O+CH3}$؛ ثم يُضاف ميثانول ثانٍ؛ ثم فقد $\ce{H+}$: $\ce{CH3CH(OCH3)2}$. والبروتونان المأخوذان يُعادان: فالحمض [حفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst).

**تمرين 23.6 ★★.**

اكتب آلية الحلمأة الحمضية للمركب 2,2-ثنائي ميثوكسي بروبان. لماذا تُستعمل كمية كبيرة من الماء؟

**حل التمرين 23.6.**

برتنة إحدى مجموعتي OCH3؛ ثم فقد الميثانول نحو $\ce{(CH3)2C=O+CH3}$؛ ثم يُضاف الماء؛ ثم فقد $\ce{H+}$: [نصف أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)؛ ثم برتنة، وفقد الميثانول، وفقد $\ce{H+}$: البروبانون. والفائض من الماء يُبقي $Q$ أدنى من $K$ للحلمأة، التي تمضي حتى الاكتمال.

**تمرين 23.7 ★★.**

يُتابَع تكوين [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) $0.250\,\mathrm{mol}$ من كيتون بمصيدة دين–ستارك. ما حجم الماء الذي ينبغي جمعه عند التحول التام (الكثافة نحو $1.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$)؟ وبعد ساعة، تجمّع $3.2\,\mathrm{mL}$: فما نسبة التحول؟

**حل التمرين 23.7.**

جزيء ماء واحد لكل [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal): $0.250 \times 18.0 = 4.5\,\mathrm{g}$، أي نحو $4.5\,\mathrm{mL}$. وبعد ساعة، $3.2/18.0 = 0.178\,\mathrm{mol}$: تحول بنسبة $71\,\%$.

**تمرين 23.8 ★★.**

فسّر لماذا يتكوّن [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الحلقي مع الإيثان-1,2-ثنائي أول بصورة أتم من [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) مع جزيئين من الميثانول، لمركب الكربونيل نفسه.

**حل التمرين 23.8.**

مع ثنائي الأول، يحل جزيء واحد محل جزيئين: فالتفاعل لا يُنقص عدد الجزيئات (ألدهيد واحد وثنائي أول واحد يعطيان أسيتالًا واحدًا وجزيء ماء واحدًا)، ومجموعة OH الثانية مثبتة قريبًا من الكربون المتفاعل، فتنغلق الحلقة بسهولة. وكلا الأمرين يجعل [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الحلقي أكثر ملاءمة.

**تمرين 23.9 ★★.**

لماذا يجب نزع [الحفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) الحمضي (أو معادلته) قبل معالجة المركب المحمي [بكاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic)؟

**حل التمرين 23.9.**

كان الحمض سيهدم [كاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic) (انتقال بروتون)؛ ويجب أيضًا إزالة آثار الماء وثنائي الأول.

**تمرين 23.10 ★★★.**

اقترح تخليقًا للمركب 5-هيدروكسي-5-ميثيل هكسان-2-ون، $\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH2COCH3}$، من 4-كلوروبوتان-2-ون والبروبانون، مستعملًا [حماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group). أعطِ كل خطوة، وكواشفها ودور كل منها.

**حل التمرين 23.10.**

1. احمِ كيتون 4-كلوروبوتان-2-ون على هيئة [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) حلقي (الإيثان-1,2-ثنائي أول، [حفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) حمضي، دين–ستارك). 2. المغنيزيوم في إيثر جاف: [كاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic) للكلوريد المحمي، الذي لم يعد كربونيله الخاص يهدمه. 3. أضف البروبانون؛ ثم المعالجة بكلوريد الأمونيوم المائي: الكحول الثالثي. 4. حمض مائي مخفف: [إزالة الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) إلى 5-هيدروكسي-5-ميثيل هكسان-2-ون.

**تمرين 23.11 ★★★.**

بيّن بحاصل التفاعل أن فائضًا كبيرًا من الميثانول يدفع أيضًا تكوين [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الألدهيد، وقارن هذه الطريقة بإزالة الماء.

**حل التمرين 23.11.**

$Q = [\text{أسيتال}][\ce{H2O}]/([\text{ألدهيد}][\ce{CH3OH}]^2)$: الفائض الكبير من الميثانول، المربَّع في المقام، يُبقي $Q < K$ حتى لا يبقى إلا قليل من الألدهيد. أما إزالة الماء فتؤثر في البسط؛ واستعمال الميثانول مذيبًا أبسط لكنه يحتاج إلى ناتج يسهل فصله.

**تمرين 23.12 ★★★.**

فسّر لماذا يُهاجَم [نصف الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الحلقي للغلوكوز، في ميثانول حمضي، فيعطي أسيتالًا ميثيليًا (غليكوزيدًا ميثيليًا) بينما لا تتحول مجموعات OH الأخرى في الغلوكوز إلى إيثرات.

**حل التمرين 23.12.**

لا يستطيع أن يغادر على هيئة ماء إلا مجموعة OH [نصف الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)، فيتكوّن كاتيون تثبّته ذرة أكسجين الحلقة المجاورة ($\ce{C=O+}$)؛ أما مجموعات OH الأخرى فكان عليها أن تغادر من ذرات كربون عادية، فتعطي كاتيونات غير مثبَّتة. ويُضاف الميثانول إلى الكاتيون المثبَّت: [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) ميثيلي.

## 23.6 مسألة: كاشف غرينيار يحمل ألدهيدًا

**مسألة 23.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — لماذا لا يستطيع 4-بروموبوتانال أن يعطي كاشف غرينيار، وحمايته على هيئة أسيتال حلقي بمصيدة دين–ستارك، وإضافة غرينيار إلى البروبانون، وإزالة الحماية، وحجم الماء المجمَّع

يحتاج كيميائي إلى 5-هيدروكسي-5-ميثيل هكسانال، $\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH2CH2CHO}$، ويخطط لتحضيره من 4-بروموبوتانال، $\ce{BrCH2CH2CH2CHO}$، والبروبانون. ويبدأ من $15.09\,\mathrm{g}$ من 4-بروموبوتانال. الكتل المولية ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{C4H7BrO}$ 150.9، $\ce{C2H6O2}$ 62.0، $\ce{C6H11BrO2}$ 194.9، $\ce{C3H6O}$ 58.0، $\ce{C9H18O3}$ 174.0، $\ce{C7H14O2}$ 130.0، $\ce{H2O}$ 18.0؛ كثافة الماء $0.997\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$.

**الجزء الأول — المشكلة.**

1. اكتب [كاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic) الذي كان سيعطيه 4-بروموبوتانال.
2. لماذا لا يمكن أن يوجد ذلك الكاشف؟ اكتب التفاعل الذي يهدمه.
3. أي وظيفة يجب حمايتها، وضد أي شيء؟
4. لماذا كان [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) ملائمًا؟
5. لماذا يُفضَّل [أسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) حلقي (مع الإيثان-1,2-ثنائي أول)؟
6. احسب كمية 4-بروموبوتانال.
7. احسب كتلة ثنائي الأول لفائض قدره $20\,\%$ .

**الجزء الثاني — [الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).**

8. اكتب معادلة تكوين [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) مع الإيثان-1,2-ثنائي أول.
9. ما دور [الحفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) الحمضي (حمض 4-ميثيل بنزين السلفونيك)؟
10. صِف عمل مصيدة دين–ستارك.
11. فسّر بالمقدارين $Q$ و $K$ لماذا تدفع إزالة الماء التفاعل.
12. لماذا يعود التولوين، لا الماء، إلى الدورق؟
13. كيف يعرف الكيميائي أن التفاعل اكتمل؟
14. احسب كتلة البروميد المحمي المتوقعة عند التحول التام.

**الجزء الثالث — خطوة غرينيار.**

15. اكتب تكوّن [كاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic) من البروميد المحمي.
16. اكتب إضافته إلى البروبانون [والألكوكسيد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/22-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) المتكوّن.
17. لماذا يجب أن تكون المعالجة في هذه الخطوة قاعدية خفيفة أو متعادلة (مثل كلوريد الأمونيوم المائي) لا حمضية؟
18. احسب كتلة الكحول المحمي [لمردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) قدره $70\,\%$ في هذه الخطوة.

**الجزء الرابع — [إزالة الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).**

19. اكتب [إزالة الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) في الحمض المائي.
20. لماذا يصمد الكحول الثالثي أمام الحمض المائي الخفيف؟
21. يمكن للناتج أن يغلق حلقة سداسية بإضافة مجموعة OH فيه إلى الألدهيد. ارسم [نصف الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) الحلقي ذاك.
22. احسب كتلة الألدهيد الهيدروكسيلي [بمردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) $90\,\%$ في [إزالة الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) .
23. ما [المردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) الإجمالي الذي يبلغه الكيميائي انطلاقًا من 4-بروموبوتانال؟
24. احسب كتلة الماء المتكوّن في خطوة [الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) عند التحول التام.
25. اذكر حجم الماء المجمَّع في مصيدة دين–ستارك عند التحول التام.

**حل المسألة 23.1.**

**1.** $\ce{BrMgCH2CH2CH2CHO}$. **2.** كربونه الشبيه [بالأنيون الكربوني](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-intermediates) كان سيهاجم ألدهيد جزيء آخر (أو ألدهيده هو): يُضاف $\ce{RMgBr}$ إلى $\mathrm{R'CHO}$، فيعطي ألكوكسيدًا. **3.** الألدهيد، ضد [كاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic). **4.** [الأسيتالات](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) ثابتة تجاه كواشف غرينيار والقواعد ويزيلها الحمض المائي. **5.** يتكوّن بصورة أتم (ثنائي أول واحد بدل جزيئين من الكحول) ويسهل حلمأته. **6.** $15.09/150.9 = 0.1000\,\mathrm{mol}$. **7.** $1.20 \times 0.1000 \times 62.0 = 7.44\,\mathrm{g}$. **8.** $\ce{BrCH2CH2CH2CHO + HOCH2CH2OH <=> C6H11BrO2 + H2O}$ (2-(3-بروموبروبيل)-1,3-ديوكسولان). **9.** ينشّط الكربونيل ويتيح فقد الماء في المرحلة الثانية؛ ويُستعاد. **10.** يتقطر التولوين والماء معًا، فيتكاثفان ويسقطان في المجمِّع؛ فيهبط الماء ويبقى، ويفيض التولوين عائدًا. **11.** يحتوي $Q$ على $[\ce{H2O}]$ في بسطه؛ وإزالة الماء تُبقي $Q < K$، فيتقدم التفاعل. **12.** الماء أكثف ولا يمتزج مع التولوين: فيتجمع في القاع؛ ولا تبلغ ذراعَ العودة إلا الطبقة العليا. **13.** حين يتوقف تجمّع الماء، عند الحجم المتوقع. **14.** $0.1000 \times 194.9 = 19.5\,\mathrm{g}$. **15.** $\ce{C6H11BrO2 + Mg -> C6H11BrMgO2}$ (إيثر جاف). **16.** يُضاف الكاشف إلى $\ce{(CH3)2CO}$: [الألكوكسيد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/22-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) $\ce{(CH3)2C(O^-)CH2CH2CH2-}$ على السلسلة المحمية، مع $\ce{MgBr+}$. **17.** كان الحمض سيزيل [مجموعة الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) قبل الأوان وقد ينزع الماء من الكحول الثالثي. **18.** $0.0700 \times 174.0 = 12.2\,\mathrm{g}$. **19.** [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) + $\ce{H2O}$ $\to$ الألدهيد + الإيثان-1,2-ثنائي أول ([حفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) حمضي). **20.** [نزع الماء](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/22-oh#def-b1-alcohol-activation-dehydration) منه يحتاج إلى [حمض قوي](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/10-acidbase-equilibria-and-the-predominant-reaction-method#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) وحرارة؛ أما الحمض المائي الخفيف البارد فيحلمئ [الأسيتال](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) أسرع بكثير. **21.** تُضاف OH الكربون 5 إلى كربون الألدهيد 1: حلقة سداسية (خمس ذرات كربون وذرة أكسجين واحدة) مع مجموعتي ميثيل على الكربون المجاور لأكسجين الحلقة ومجموعة OH على الكربون الآخر المجاور له. **22.** $0.0700 \times 0.90 = 0.0630\,\mathrm{mol}$، أي $8.19\,\mathrm{g}$. **23.** $0.0630/0.1000 = 63\,\%$ (مع اعتبار [الحماية](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) تامة). **24.** $0.1000 \times 18.0 = 1.80\,\mathrm{g}$. **25.** $1.80/0.997 =$ **$1.8\,\mathrm{mL}$ من الماء** في المصيدة.