---
title: "الأكسدة والاختزال في الكيمياء العضوية"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الأولى"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 24
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/24-oxidation-and-reduction-in-organic-chemistry
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 24 — الأكسدة والاختزال في الكيمياء العضوية

قارورة نبيذ تُترك مفتوحة تتحول في غضون أيام إلى خل: إذ تستعمل البكتيريا أكسجين الهواء لتؤكسد الإيثانول إلى حمض الإيثانويك. والكيتون والكحول الذي يأتي منه يختلفان بذرتي هيدروجين — وإذا عُدّ الأمر كما ينبغي، بإلكترونين. ولا تشبه الأكسدة والاختزال في الكيمياء العضوية تبادلات الإلكترونات بين أيونات الفلزات في [الفصل 13](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#ch-b1-nernst)، لأن الإلكترونات تنتقل مع البروتونات أو مع أيونات الهيدريد، لكن الحساب واحد. يعيّن هذا الفصل [مستويات أكسدة](#def-b1-organic-redox-oxidation-level) للكربون، ويستعملها للتنبؤ بما يعطيه كل كحول عند أكسدته، ويقدّم كواشف الهيدريد التي تختزل مركبات الكربونيل، مع الانتباه إلى المجموعات التي يتركها كل كاشف دون مساس.

**ما تعرفه من قبل.**

[أعداد الأكسدة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-oxidation-number)، وأنصاف المعادلات وموازنة معادلات الأكسدة والاختزال موجودة في [الفصل 13](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#ch-b1-nernst)؛ وأصناف الكحولات والكربونات في [الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#ch-b1-electronic-effects)؛ [والأسيتالات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) [وحماية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-protecting-group) مجموعات الكربونيل في [الفصل 23](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#ch-b1-acetals-protection)؛ وإضافات غرينيار في [الفصل 21](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#ch-b1-organomagnesium).

![نبيذ يتعتّق في قبو. فإذا حُفظ من الهواء، احتفظ النبيذ بإيثانوله؛ وإذا تعرّض للهواء، أكسدته بكتيريا حمض الخل إلى حمض الإيثانويك.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/img-356798ff6508.jpg)

*نبيذ يتعتّق في قبو. فإذا حُفظ من الهواء، احتفظ النبيذ بإيثانوله؛ وإذا تعرّض للهواء، أكسدته بكتيريا حمض الخل إلى حمض الإيثانويك.*

## 24.1 مستويات أكسدة الكربون

**تعريف 24.1 (مستوى الأكسدة).**

*مستوى الأكسدة* لذرة كربون هو عدد أكسدتها، الذي يُحصل عليه بقواعد [القضية 13.3](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#prop-b1-nernst-on-rules): كل رابطة مع ذرة أكثر كهرسلبية (O، N، هالوجين) تُعدّ $+1$، وكل رابطة مع الهيدروجين $-1$، وكل رابطة مع كربون آخر 0 (والرابطة الثنائية تُعدّ مرتين).

**قضية 24.2 (أعداد أكسدة الكربون).**

[عدد أكسدة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-oxidation-number) الكربون يساوي (عدد الروابط مع O أو N أو الهالوجينات) مطروحًا منه (عدد الروابط مع H). وضمن عائلة واحدة من المركبات ذات الهيكل الكربوني نفسه، تكون السلسلة كحول $\to$ ألدهيد أو كيتون $\to$ حمض كربوكسيلي $\to$ ثنائي أكسيد الكربون سلسلة أكسدات يتبادل كل منها إلكترونين.

**برهان.** بكسر كل رابطة وإعطاء الإلكترونين كليهما للشريك الأكثر كهرسلبية: من H (الأقل كهرسلبية من C) يكسب الكربون إلكترونًا، فالشحنة $-1$ لكل رابطة C–H؛ ومع O وN والهالوجينات (الأكثر كهرسلبية) يفقد إلكترونًا، $+1$ لكل رابطة؛ وتُقسم الروابط C–C بالتساوي. وبالانتقال من $\ce{-CH2OH}$ ($-1$ لكربون مرتبط بكربون آخر واحد) إلى $\ce{-CHO}$ ($+1$) إلى $\ce{-COOH}$ ($+3$)، يرتفع العدد بمقدار 2 في كل خطوة: إلكترونان. ∎

![مستويات أكسدة عائلة الكربون الواحد: الميثان، والميثانول، والميثانال، وحمض الميثانويك، وثنائي أكسيد الكربون. كل سهم أكسدة بإلكترونين؛ وإذا قُرئ معكوسًا، فهو اختزال.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-e77b1a102a6b.svg)

*[مستويات أكسدة](#def-b1-organic-redox-oxidation-level) عائلة الكربون الواحد: الميثان، والميثانول، والميثانال، وحمض الميثانويك، وثنائي أكسيد الكربون. كل سهم أكسدة بإلكترونين؛ وإذا قُرئ معكوسًا، فهو اختزال.*

**طريقة 24.3 (موازنة نصف معادلة عضوية).**

1. اكتب [المؤكسد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) [والمختزل](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) العضويين بالهيكل نفسه.
2. عُدّ الإلكترونات من تغيّر [أعداد أكسدة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-oxidation-number) الكربونات التي تتغير (أو ببساطة: إلكترونان لكل زوج من H يُفقد، أو لكل O يُكتسب).
3. وازن الأكسجين بالماء، والهيدروجين بالأيون $\ce{H+}$ ، والشحنة بالإلكترونات.

من الإيثانول إلى حمض الإيثانويك: $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$. ومع ثنائي الكرومات المحمَّض ($\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$)، ثلاثة جزيئات إيثانول لكل أيوني ثنائي كرومات: $\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$.

## 24.2 أكسدة الكحولات

**قضية 24.4 (ما تعطيه الكحولات عند أكسدتها).**

يتأكسد الكحول الأولي $\ce{RCH2OH}$ إلى الألدهيد $\ce{RCHO}$، ثم (في الماء، مع [مؤكسد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) قوي) إلى الحمض الكربوكسيلي $\ce{RCOOH}$؛ والكحول الثانوي $\ce{R2CHOH}$ إلى الكيتون $\ce{R2CO}$، الذي يقاوم مزيدًا من الأكسدة؛ أما الكحول الثالثي $\ce{R3COH}$ فلا يتأكسد دون كسر رابطة C–C.

**برهان.** تنزع أكسدة الكحول هيدروجين OH وهيدروجينًا من الكربون الحامل لمجموعة OH، فتتكوّن C=O. والكربون الحامل لمجموعة OH في الكحول الثالثي لا يحمل مثل هذا الهيدروجين. والألدهيد ما زال يحمل H على كربون الكربونيل؛ وفي الماء يتميأ جزئيًا، $\ce{RCH(OH)2}$، فيتأكسد من جديد بالطريقة نفسها إلى $\ce{RCOOH}$. أما الكيتون فلا H على ذلك الكربون فيتوقف. ∎

المؤكسدات القوية في الماء — ثنائي كرومات البوتاسيوم المحمَّض أو البرمنغنات — تؤكسد الكحولات الأولية إلى أحماض. وللتوقف عند الألدهيد، يُقطَّر إلى الخارج كلما تكوّن (فالألدهيدات تغلي عند درجة أدنى من الكحولات التي تأتي منها، لخلوها من [الروابط الهيدروجينية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/4-intermolecular-forces-and-solvents#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) O–H)، أو تُستعمل كواشف أخف لامائية، يصفها مجلد السنة الثانية.

**السلامة.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-c07e4913f0e8.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-58320b3f229b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-748906458fb6.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-76745c6dd418.svg)

ثنائي كرومات البوتاسيوم، [المؤكسد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) البرتقالي الكلاسيكي للكحولات، مصنَّف ضمن المواد التي قد تسبب السرطان: فلا يُتداول إلا بكميات صغيرة، مع القفازات والنظارات الواقية، وتُجمع فضلاته الكرومية منفصلة؛ ويُفضَّل حيثما أمكن [مؤكسد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) أقل خطرًا.

## 24.3 اختزال مركبات الكربونيل بالهيدريدات

**تعريف 24.5 (مانح الهيدريد).**

*مانح الهيدريد* ينقل ذرة هيدروجين مع زوجها الرابط، $\ce{H-}$، إلى كربون [محب للإلكترونات](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/18-electronic-effects-and-reactive-intermediates#def-b1-electronic-effects-nucleophile). وبوروهيدريد الصوديوم $\ce{NaBH4}$ وهيدريد الليثيوم والألومنيوم $\ce{LiAlH4}$ *هيدريدات فلزية معقدة*: إذ يُقدَّم الهيدريد من الأيون $\ce{BH4-}$ أو $\ce{AlH4-}$، لا على هيئة أيون حر.

![اختزال كيتون بالبوروهيدريد: يكوّن زوج B–H الرابطة C–H الجديدة بينما يذهب زوج π للرابطة C=O إلى الأكسجين؛ ويبرتن المذيبُ (الماء أو الكحول) الألكوكسيدَ أو يُبرتَن عند المعالجة. ويستطيع كل BH4- أن يقدّم هيدروجيناته الأربعة تباعًا.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organic-redox/fig-6e7993b1c104.svg)

*اختزال كيتون بالبوروهيدريد: يكوّن زوج B–H الرابطة C–H الجديدة بينما يذهب زوج $\pi$ للرابطة C=O إلى الأكسجين؛ ويبرتن المذيبُ (الماء أو الكحول) الألكوكسيدَ أو يُبرتَن عند المعالجة. ويستطيع كل $\ce{BH4-}$ أن يقدّم هيدروجيناته الأربعة تباعًا.*

**قضية 24.6 (مجال الهيدريدين).**

بوروهيدريد الصوديوم، المستعمل في الماء أو الكحولات، يختزل الألدهيدات إلى كحولات أولية والكيتونات إلى كحولات ثانوية، ويترك الإسترات، والأحماض الكربوكسيلية، والأميدات والروابط الثنائية C=C دون مساس. أما هيدريد الليثيوم والألومنيوم، المستعمل في إيثر جاف، فيختزل أيضًا الإسترات والأحماض الكربوكسيلية إلى كحولات أولية، ويتفاعل بعنف مع الماء.

**برهان.** الرابطة Al–H أشد استقطابًا من الرابطة B–H (فالألومنيوم أقل كهرسلبية من البور)، فيكون $\ce{AlH4-}$ [مانح هيدريد](#def-b1-organic-redox-hydride-donor) أقوى بكثير، قادرًا على مهاجمة الكربونيل الأقل محبةً للإلكترونات في الإسترات والكربوكسيلات؛ والتفاعلية نفسها تجعله يتفاعل مع أي هيدروجين حمضي، ومنه الماء. أما $\ce{BH4-}$ فلا يتفاعل إلا ببطء مع الماء والكحولات، ولا يهاجم إلا أشد مجموعات الكربونيل محبةً للإلكترونات. والرابطة C=C المعزولة ليست محبة للإلكترونات ولا يختزلها أي منهما. ∎

## 24.4 الانتقائية

**تعريف 24.7 (التفاعل الانتقائي كيميائيًا).**

*التفاعل الانتقائي كيميائيًا* يؤثر في مجموعة وظيفية واحدة من جزيء بوجود مجموعات أخرى كان يمكنها، مع كاشف آخر، أن تتفاعل هي أيضًا.

| المجموعة | $\ce{NaBH4}$ (مذيب كحولي) | $\ce{LiAlH4}$ (إيثر جاف) |
| --- | --- | --- |
| ألدهيد $\ce{RCHO}$ | كحول أولي | كحول أولي |
| كيتون $\ce{R2CO}$ | كحول ثانوي | كحول ثانوي |
| إستر $\ce{RCOOR}$ | لا تفاعل | كحولان |
| حمض كربوكسيلي $\ce{RCOOH}$ | لا تفاعل (ملح) | كحول أولي |
| ألكين $\ce{C=C}$ | لا تفاعل | لا تفاعل |
| [أسيتال](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) | لا تفاعل | لا تفاعل |

*ما يختزله الهيدريدان. بوروهيدريد الصوديوم هو الكاشف الانتقائي كيميائيًا؛ وهيدريد الليثيوم والألومنيوم هو الكاشف القوي.*

**مثال 24.8 (إستر كيتوني).**

يعطي 4-أوكسو بنتانوات الإيثيل، $\ce{CH3CO(CH2)2COOEt}$، مع بوروهيدريد الصوديوم 4-هيدروكسي بنتانوات الإيثيل: فلا يُختزل إلا الكيتون. ومع هيدريد الليثيوم والألومنيوم، تُختزل المجموعتان كلتاهما: بنتان-1,4-ثنائي أول (و الإيثانول). ولاختزال الإستر وحده، يجب أولًا [حماية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-protecting-group) الكيتون على هيئة [أسيتال](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) ([الفصل 23](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#ch-b1-acetals-protection)).

**في المختبر — اختزال كيتون.**

يُضاف بوروهيدريد الصوديوم على دفعات صغيرة إلى محلول بارد من الكيتون في الإيثانول: فالتفاعل ناشر للحرارة، ويفور الهيدروجين من التفاعل البطيء للكاشف مع المذيب. وبعد التحريك، يهدم حمض مخفف الفائض من الكاشف (مزيد من الهيدروجين: فلا لهب بالقرب) ثم يُستخلص الكحول. أما هيدريد الليثيوم والألومنيوم فلا يُستعمل، على العكس من ذلك، إلا في إيثر جاف تحت غاز خامل، ويُهدم فائضه بعناية شديدة.

## 24.5 تمارين

**تمرين 24.1 ★.**

أعطِ [عدد أكسدة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-oxidation-number) كل كربون في الإيثانول، والإيثانال، وحمض الإيثانويك، والبروبانون وحمض الميثانويك.

**حل التمرين 24.1.**

الإيثانول: $\ce{CH3}$ $-3$، $\ce{CH2OH}$ $-1$. الإيثانال: $\ce{CH3}$ $-3$، CHO $+1$. حمض الإيثانويك: $\ce{CH3}$ $-3$، COOH $+3$. البروبانون: $\ce{CH3}$ $-3$ (مرتين)، C=O $+2$. حمض الميثانويك: $+2$.

**تمرين 24.2 ★.**

ماذا يعطي ثنائي الكرومات المحمَّض مع البروبان-1-أول، والبروبان-2-أول و2-ميثيل البروبان-2-أول؟

**حل التمرين 24.2.**

البروبان-1-أول: البروبانال، ثم حمض البروبانويك. البروبان-2-أول: البروبانون. 2-ميثيل البروبان-2-أول: لا تفاعل (يبقى اللون البرتقالي).

**تمرين 24.3 ★.**

اكتب نصفي معادلتي المزدوجتين بروبانون/بروبان-2-أول وإيثانال/إيثانول في الوسط الحمضي.

**حل التمرين 24.3.**

$\ce{CH3COCH3 + 2H+ + 2e- -> CH3CH(OH)CH3}$; $\ce{CH3CHO + 2H+ + 2e- -> CH3CH2OH}$.

**تمرين 24.4 ★.**

ماذا يعطي بوروهيدريد الصوديوم وهيدريد الليثيوم والألومنيوم مع البوتانال، والبوتانون، وبوتانوات الإيثيل وحمض البوتانويك؟

**حل التمرين 24.4.**

$\ce{NaBH4}$: بوتان-1-أول، بوتان-2-أول، لا تفاعل، لا تفاعل (فالحمض لا يُنزع منه إلا البروتون). $\ce{LiAlH4}$: بوتان-1-أول، بوتان-2-أول، بوتان-1-أول وإيثانول، بوتان-1-أول.

**تمرين 24.5 ★★.**

وازن أكسدة البروبان-2-أول بالبرمنغنات في الوسط الحمضي ($\ce{MnO4-}/\ce{Mn^2+}$) واحسب حجم البرمنغنات ذات التركيز $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ اللازم لأكسدة $1.20\,\mathrm{g}$ من الكحول ($M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**حل التمرين 24.5.**

$\ce{5CH3CH(OH)CH3 + 2MnO4- + 6H+ -> 5CH3COCH3 + 2Mn^2+ + 8H2O}$. $n = 1.20/60.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$؛ والبرمنغنات $\frac25 \times 0.0200 =
8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$، أي $400\,\mathrm{mL}$ من المحلول ذي التركيز $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**تمرين 24.6 ★★.**

كيف يمكن الحصول على البروبانال من البروبان-1-أول دون أن يتأكسد أكثر؟ استعمل درجتي الغليان: البروبان-1-أول $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، والبروبانال $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**حل التمرين 24.6.**

سخّن الكحول مع [المؤكسد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) في دورق مجهَّز للتقطير، عند درجة حرارة بين درجتي الغليان: فيتقطر البروبانال ($48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) كلما تكوّن ويفلت من مزيد من الأكسدة؛ ويبقى البروبان-1-أول ($97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) في الدورق.

**تمرين 24.7 ★★.**

اكتب آلية اختزال الإيثانال بالأيون $\ce{BH4-}$ في الإيثانول. أي ذرة من الناتج تأتي من الكاشف؟

**حل التمرين 24.7.**

يهاجم زوج B–H من $\ce{BH4-}$ كربون الكربونيل، ويذهب زوج $\pi$ للرابطة C=O إلى الأكسجين؛ ويأخذ [الألكوكسيد](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/22-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) بروتونًا من الإيثانول. والهيدروجين الموجود على كربون الناتج ($\ce{CH3CH2OH}$، أحد الاثنين على C1) يأتي من الكاشف؛ والهيدروجين الموجود على الأكسجين يأتي من المذيب.

**تمرين 24.8 ★★.**

يعطي اختزال البوتان-2-ون بالكاشف $\ce{NaBH4}$ كحولًا [كيراليًا](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). هل هو نشط ضوئيًا؟ ولماذا؟

**حل التمرين 24.8.**

البوتان-2-أول [كيرالي](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre)، لكن الكيتون المستوي يُهاجَم بالتساوي على وجهيه: [خليط راسيمي](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/16-stereochemistry-in-depth#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers)، غير نشط ضوئيًا.

**تمرين 24.9 ★★.**

في اختبار النَّفَس الكحولي الذي استعملته الشرطة قديمًا، كان ثنائي الكرومات البرتقالي يتحول إلى الأخضر. اكتب التفاعل مع الإيثانول وفسّر تغيّر اللون.

**حل التمرين 24.9.**

$\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$: يتحول ثنائي الكرومات البرتقالي (الكروم $+$VI) إلى الكروم(III) الأخضر.

**تمرين 24.10 ★★★.**

اقترح تخليقين: 2-ميثيل بوتان-2-أول من الإيثانال [وكاشف غرينيار](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/21-organomagnesium-reagents#def-b1-organomagnesium-organometallic) تليهما أكسدة ثم خطوة غرينيار ثانية؛ والبنتان-3-أول من البروبانال. وعُدّ عمليات الأكسدة والاختزال.

**حل التمرين 24.10.**

2-ميثيل بوتان-2-أول: الإيثانال + $\ce{CH3CH2MgBr}$ يعطي بوتان-2-أول (إضافة، لا أكسدة ولا اختزال)؛ ثم أكسدة إلى البوتانون؛ ثم $\ce{CH3MgBr}$ على البوتانون، ثم المعالجة. أكسدة واحدة. البنتان-3-أول: البروبانال + $\ce{CH3CH2MgBr}$ في خطوة واحدة، لا أكسدة ولا اختزال.

**تمرين 24.11 ★★★.**

اختزل مجموعة الإستر وحدها في 4-أوكسو بنتانوات الميثيل، $\ce{CH3CO(CH2)2COOCH3}$. خطّط للخطوات الثلاث مع [حماية](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-protecting-group) وأعطِ الناتج.

**حل التمرين 24.11.**

1. احمِ الكيتون على هيئة [أسيتال](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) حلقي (الإيثان-1,2-ثنائي أول، حمض، دين–ستارك). 2. يختزل $\ce{LiAlH4}$ في إيثر جاف الإستر إلى الكحول الأولي (والميثانول). 3. يزيل الحمض المائي [الأسيتال](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/23-carbonyls-nucleophilic-additions-acetals-and-protection#def-b1-acetals-protection-hemiacetal): 5-هيدروكسي بنتان-2-ون، $\ce{CH3CO(CH2)3OH}$.

**تمرين 24.12 ★★★.**

بيّن أن أكسدة كحول أولي إلى الحمض يُتبادل فيها أربعة إلكترونات، [بأعداد الأكسدة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-oxidation-number) وبنصف المعادلة. وعمّم ذلك على أكسدة الميثان إلى ثنائي أكسيد الكربون.

**حل التمرين 24.12.**

$\ce{RCH2OH}$: الكربون الحامل لمجموعة OH عند $-1$؛ $\ce{RCOOH}$: $+3$؛ أربعة إلكترونات، كما في $\ce{RCH2OH + H2O -> RCOOH + 4H+ + 4e-}$. والميثان ($-4$) إلى ثنائي أكسيد الكربون ($+4$): ثمانية إلكترونات، $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 8H+ + 8e-}$.

## 24.6 مسألة: من الهكسانول الحلقي إلى حمض الأديبيك

**مسألة 24.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — مستويات الأكسدة في الهكسانول الحلقي، والهكسانون الحلقي وحمض الأديبيك، والأكسدة بحمض النتريك وإلكتروناتها، وطريق بفوق أكسيد الهيدروجين، وكتلة أكسيد ثنائي النيتروجين المنطلقة لكل طن من حمض الأديبيك

حمض الأديبيك، أي حمض الهكسان ثنائي الأويك $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$، يُصنع على نطاق واسع من أجل النيلونات، وغالبًا بأكسدة الهكسانول الحلقي (مع الهكسانون الحلقي) بحمض النتريك، الذي يطلق أكسيد ثنائي النيتروجين $\ce{N2O}$، وهو غاز دفيئة قوي. الكتل المولية ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{C6H12O}$ 100.0، $\ce{C6H10O}$ 98.0، $\ce{C6H10O4}$ 146.0، $\ce{N2O}$ 44.0، $\ce{HNO3}$ 63.0، $\ce{H2O2}$ 34.0.

**الجزء الأول — [مستويات الأكسدة](#def-b1-organic-redox-oxidation-level).**

1. أعطِ [عدد أكسدة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-oxidation-number) كل كربون في الهكسانول الحلقي.
2. والسؤال نفسه للهكسانون الحلقي.
3. والسؤال نفسه لحمض الأديبيك.
4. أي الكربونات تتأكسد في الانتقال من الهكسانول الحلقي إلى حمض الأديبيك، وأي رابطة تنكسر؟
5. كم إلكترونًا يفقد جزيء واحد من الهكسانول الحلقي؟
6. لماذا يتأكسد الهكسانون الحلقي، وهو كيتون، أكثر هنا مع ذلك؟

**الجزء الثاني — طريق حمض النتريك.**

7. اكتب [نصف معادلة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) تحول الهكسانول الحلقي إلى حمض الأديبيك في الوسط الحمضي.
8. أعطِ [عدد أكسدة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-oxidation-number) N في $\ce{HNO3}$ وفي $\ce{N2O}$ .
9. اكتب [نصف المعادلة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) $\ce{HNO3}/\ce{N2O}$ .
10. اجمعهما؛ وتحقق من أنك تحصل على $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ .
11. كم مولًا من الإلكترونات يُتبادل لكل مول من حمض الأديبيك؟
12. احسب كتلة حمض النتريك المستهلكة لكل طن من حمض الأديبيك.

**الجزء الثالث — طريق بفوق أكسيد الهيدروجين.**

13. اكتب [نصف المعادلة](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#def-b1-nernst-couple) $\ce{H2O2}/\ce{H2O}$ .
14. اكتب أكسدة الهكسانول الحلقي بفوق أكسيد الهيدروجين إلى حمض الأديبيك ووازنها.
15. احسب كتلة $\ce{H2O2}$ لكل طن من حمض الأديبيك.
16. ما الناتج الجانبي الوحيد؟ ولماذا يوصف هذا الطريق بأنه أكثر خضرة؟
17. يجب تنشيط فوق أكسيد الهيدروجين [بحفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) . مستعينًا بما جاء في [التمرين 13.12](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation#exo-b1-nernst-12) ، فسّر لماذا قد تحتاج أكسدة محابية ديناميكيًا حراريًا إلى [حفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) مع ذلك.
18. ماذا كان سيفعل بوروهيدريد الصوديوم بالهكسانون الحلقي؟ اكتب التفاعل.

**الجزء الرابع — الكتل وغاز الدفيئة.**

19. احسب كمية حمض الأديبيك في طن واحد.
20. احسب كمية $\ce{N2O}$ المتكوّنة معها بطريق حمض النتريك.
21. احسب كتلة الهكسانول الحلقي اللازمة لكل طن، [بمردود](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/7-describing-a-chemical-system-extent-activities-q-and-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) $95\,\%$ .
22. اذكر كتلة $\ce{N2O}$ المنطلقة لكل طن من حمض الأديبيك بطريق حمض النتريك، بالأطنان.

**حل المسألة 24.1.**

**1.** C1 (الحامل لمجموعة OH): 0؛ ومجموعات $\ce{CH2}$ الخمس: $-2$. **2.** C1 (C=O): $+2$؛ ومجموعات $\ce{CH2}$ الخمس: $-2$. **3.** كربونا COOH: $+3$؛ ومجموعات $\ce{CH2}$ الأربع: $-2$. **4.** C1 ($0 \to +3$) وجاره C6 ($-2 \to +3$)، الذي يصير الكربون الكربوكسيلي الثاني؛ وتنكسر الرابطة C1–C6. **5.** $3 + 5 = 8$ إلكترونات. **6.** حمض النتريك قوي بما يكفي لكسر الرابطة C–C المجاورة للكربونيل، وهو ما لا تفعله المؤكسدات الأخف. **7.** $\ce{C6H12O + 3H2O -> C6H10O4 + 8H+ + 8e-}$. **8.** $+$V و$+$I. **9.** $\ce{2HNO3 + 8H+ + 8e- -> N2O + 5H2O}$. **10.** بالجمع، تُختصر ثمانية إلكترونات، و$\ce{8H+}$ وثلاثة جزيئات ماء: $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$. **11.** 8. **12.** $10^6/146.0 = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ من الحمض؛ $2 \times 6.85 \times
10^3 \times 63.0 = 8.6 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$، أي $0.86\,\mathrm{t}$ من حمض النتريك. **13.** $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$. **14.** $\ce{C6H12O + 4H2O2 -> C6H10O4 + 5H2O}$. **15.** $4 \times 6.85 \times 10^3 \times 34.0 = 9.3 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$، أي $0.93\,\mathrm{t}$. **16.** الماء: لا أكسيد للنيتروجين. **17.** ثابت التوازن الكبير لا يقول شيئًا عن السرعة؛ فالمركب $\ce{H2O2}$ يتفاعل ببطء دون [حفّاز](https://one-course.com/books/chemistry/2/ar/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst)، كما يتفكك هو نفسه ببطء. **18.** يختزل الهكسانون الحلقي فيعيده إلى الهكسانول الحلقي: $\ce{4C6H10O + BH4- -> B(OC6H11)4-}$، ثم $\ce{B(OC6H11)4- + 4H2O -> 4C6H11OH + B(OH)4-}$. **19.** $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$. **20.** $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2O}$ (جزيء لكل جزيء حمض). **21.** $6.85 \times 10^3/0.95 \times 100.0 = 7.2 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$، أي $0.72\,\mathrm{t}$. **22.** $6.85 \times 10^3 \times 44.0 = 3.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$: **$0.30\,\mathrm{t}$ من $\ce{N2O}$ لكل طن من حمض الأديبيك**.