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title: "Equilibrios ácido–base y método de la reacción predominante"
book: "Química universitaria — primer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 10
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 10 — Equilibrios ácido–base y método de la reacción predominante

El vinagre disuelve la cal de un hervidor; el zumo de limón también, un poco más deprisa. La sangre mantiene su pH entre límites estrechos coma lo que se coma; un refresco con gas es ácido por el dióxido de carbono disuelto en él. Todos estos son equilibrios ácido–base en el agua, y un químico ante una disolución que contiene varios ácidos y bases — una mezcla, un tampón, un [ácido poliprótico](#def-b1-predominant-reaction-polyprotic) — necesita una manera fiable de hallar su pH y las concentraciones de sus especies. Este capítulo construye ese método: una escala de fuerzas, [diagramas de predominio](#def-b1-predominant-reaction-predominance) y el *método de la [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction)*, que reduce cualquier mezcla a la única reacción que importa.

**Lo que ya sabes.**

El libro 1 (año 12) definió los ácidos y [bases de Brønsted](#def-b1-predominant-reaction-bronsted), la [constante de acidez](#def-b1-predominant-reaction-acidity-constant) $K_a$ y el $\mathrm{p}K_a$, el [producto iónico del agua](#def-b1-predominant-reaction-autoprotolysis) y el pH de los ácidos y [bases fuertes](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), y dibujó [diagramas de predominio](#def-b1-predominant-reaction-predominance). El [cociente de reacción](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient), la constante de equilibrio y las [actividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) de los solutos ($c/c^\circ$) y del disolvente (1) se definieron en el [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#ch-b1-extent-q-and-k); en este capítulo, $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ no se escribe en los cocientes.

![Cal, carbonato de calcio, en un hervidor. Los ácidos débiles del vinagre y del zumo de limón reaccionan con el ion carbonato y la disuelven.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/img-335a9363367f.jpg)

*Cal, carbonato de calcio, en un hervidor. Los [ácidos débiles](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) del vinagre y del zumo de limón reaccionan con el ion carbonato y la disuelven.*

## 10.1 Pares de Brønsted y pH

**Definición 10.1 (Ácido y base de Brønsted, par).**

Un *ácido de Brønsted* es una especie capaz de ceder un protón $\ce{H+}$; una *base de Brønsted* es una especie capaz de captarlo. Un ácido HA y la base A en la que se convierte al perder un protón forman un *par ácido–base* HA/A, relacionados por la semiecuación formal $\mathrm{HA} \rightleftharpoons
\mathrm{A} + \ce{H+}$. En el agua, el protón nunca está libre: lo transporta una molécula de agua en forma de $\ce{H3O+}$.

**Definición 10.2 (Anfolito).**

Un *anfolito* (una especie anfótera) es la base de un par y el ácido de otro: el agua ($\ce{H3O+}$/$\ce{H2O}$ y $\ce{H2O}$/$\ce{OH-}$), el ion hidrogenocarbonato ($\ce{CO2,H2O}$/$\ce{HCO3-}$ y $\ce{HCO3-}$/$\ce{CO3^{2-}}$), el ion dihidrogenofosfato.

**Definición 10.3 (Autoprotólisis, producto iónico, pH).**

El agua experimenta la *autoprotólisis*, $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$, de constante $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$, el *producto iónico del agua*; a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $K_e = 10^{-14.00}$, de modo que $\mathrm{p}K_e = 14.00$. El pH de una disolución es $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$. Una disolución es neutra cuando $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$, es decir, a $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

## 10.2 Fuerza: $K_a$, p$K_a$ y efecto nivelador

**Definición 10.4 (Constante de acidez).**

La *constante de acidez* de un par HA/A es la constante de la reacción del ácido con el agua,

$$
\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad
  K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad
  \mathrm{p}K_a = -\log K_a .
$$

Cuanto mayor es $K_a$ (cuanto menor es $\mathrm{p}K_a$), más fuerte es el ácido y más débil su base conjugada.

**Definición 10.5 (Ácidos y bases fuertes y débiles).**

Un ácido es *fuerte* en el agua si su reacción con el agua es total: no queda ninguna molécula HA (ácidos clorhídrico, nítrico y perclórico, primera acidez del ácido sulfúrico); en caso contrario, es *débil*. Una base es *fuerte* si su reacción con el agua es total y da $\ce{OH-}$ (hidróxidos, ion óxido, alcóxidos), y *débil* en caso contrario.

**Definición 10.6 (Efecto nivelador).**

En el agua, todo ácido más fuerte que $\ce{H3O+}$ reacciona totalmente para dar $\ce{H3O+}$, y toda base más fuerte que $\ce{OH-}$, totalmente para dar $\ce{OH-}$: sus fuerzas no pueden distinguirse. Es el *efecto nivelador* del disolvente. Los ácidos y [bases débiles](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) en el agua tienen $0 < \mathrm{p}K_a < 14$; los pares del propio agua ($\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ y $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$) limitan la escala.

| par | p$K_a$ |  | par | p$K_a$ |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $\ce{HSO4-}$/$\ce{SO4^{2-}}$ | 1.99 |  | $\ce{CO2,H2O}$/$\ce{HCO3-}$ | 6.37 |  |
| $\ce{H3PO4}$/$\ce{H2PO4-}$ | 2.15 |  | $\ce{H2PO4-}$/$\ce{HPO4^{2-}}$ | 7.21 |  |
| $\ce{HF}$/$\ce{F-}$ | 3.16 |  | $\ce{HClO}$/$\ce{ClO-}$ | 7.55 |  |
| $\ce{HCOOH}$/$\ce{HCOO-}$ | 3.74 |  | $\ce{NH4+}$/$\ce{NH3}$ | 9.25 |  |
| $\ce{CH3COOH}$/$\ce{CH3COO-}$ | 4.76 |  | $\ce{C6H5OH}$/$\ce{C6H5O-}$ | 9.99 |  |
| $\ce{C6H5NH3+}$/$\ce{C6H5NH2}$ | 4.60 |  | $\ce{HCO3-}$/$\ce{CO3^{2-}}$ | 10.33 |  |
| $\ce{C6H5COOH}$/$\ce{C6H5COO-}$ | 4.21 |  | $\ce{CH3NH3+}$/$\ce{CH3NH2}$ | 10.66 |  |

## 10.3 Diagramas de predominio y de distribución

**Definición 10.7 (Diagramas de predominio y de distribución).**

Para un par HA/A, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$: predomina el ácido ($[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$) para $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$, y la base para $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$. El *diagrama de predominio* es el eje de pH dividido en cada $\mathrm{p}K_a$ en los dominios en los que predomina cada forma. El *diagrama de distribución* da la fracción de cada forma, $[\text{forma}]/C$, en función del pH.

**Proposición 10.8 (La relación de Henderson y las fracciones).**

Para un par HA/A de concentración total $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$,

$$
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad
  \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad
  \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .
$$

A una unidad de pH del $\mathrm{p}K_a$, la forma minoritaria está por debajo del 10 % del total; a dos unidades, por debajo del 1 %.

**Demostración.** Se toma el logaritmo de $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$. Entonces, $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$, y al dividir $[\mathrm{HA}]$ entre $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ se obtienen las fracciones. En $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$, $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$; en $+2$, $1/101$. ∎

![Diagramas de distribución del ácido etanoico (izquierda) y del ácido fosfórico (derecha), y diagrama de predominio del ácido fosfórico. Cada cruce de dos curvas vecinas está en un pK_a; los anfolitos H2PO4- y HPO42- son casi la única forma en el centro de sus dominios.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-3b59fdafa4a9.svg)

![Diagramas de distribución del ácido etanoico (izquierda) y del ácido fosfórico (derecha), y diagrama de predominio del ácido fosfórico. Cada cruce de dos curvas vecinas está en un pK_a; los anfolitos H2PO4- y HPO42- son casi la única forma en el centro de sus dominios.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-4340c29725ca.svg)

*[Diagramas de distribución](#def-b1-predominant-reaction-predominance) del ácido etanoico (izquierda) y del ácido fosfórico (derecha), y [diagrama de predominio](#def-b1-predominant-reaction-predominance) del ácido fosfórico. Cada cruce de dos curvas vecinas está en un $\mathrm{p}K_a$; los [anfolitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) $\ce{H2PO4-}$ y $\ce{HPO4^{2-}}$ son casi la única forma en el centro de sus dominios.*

## 10.4 El método de la reacción predominante

**Proposición 10.9 (Constante de una reacción ácido–base).**

La reacción del ácido $\mathrm{HA}_1$ de un par con la base $\mathrm{A}_2$ de otro, $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$, tiene la constante

$$
K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .
$$

Es favorable ($K > 1$) cuando el ácido es más fuerte que el ácido que se forma ($\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$), y [cuantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) (en el sentido del [Método 7.23](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#met-b1-extent-q-and-k-quantitative)) cuando la diferencia de $\mathrm{p}K_a$ supera aproximadamente 4.

**Demostración.** La reacción es la suma de $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons
\mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ($K_{a1}$) y de la inversa de $\mathrm{HA}_2 +
\ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ($1/K_{a2}$); la [Proposición 7.19](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#prop-b1-extent-q-and-k-combine-k) da $K = K_{a1}/K_{a2}$. ∎

**Definición 10.10 (Reacción predominante, disolución equivalente).**

En una disolución que contiene varios ácidos y bases, la *reacción predominante* es la reacción de mayor constante entre el ácido más fuerte y la base más fuerte presentes. Cuando es [cuantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative), se trata como total, y la disolución se sustituye por la *disolución equivalente*: la disolución que se obtiene una vez completada esta reacción, que tiene el mismo pH que la real.

**Método 10.11 (El método de la reacción predominante).**

Para hallar el pH y la composición de una disolución:

1. se enumeran las especies introducidas (y el agua) y se sitúan sus pares en una escala de $\mathrm{p}K_a$ , los ácidos a un lado y las bases al otro;
2. se buscan el ácido más fuerte y la base más fuerte presentes;
3. si la constante de su reacción es grande ( $K > 10^4$ , o $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ ), se trata la reacción como total y se escribe la [disolución equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) ; se vuelve al paso 2;
4. cuando la [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) tiene una constante pequeña, fija el pH: se escribe su tabla de avance y se resuelve $Q = K$ , normalmente con la hipótesis de que su avance es pequeño;
5. se comprueban las hipótesis: las especies minoritarias son efectivamente minoritarias, y las demás reacciones (incluida la [autoprotólisis](#def-b1-predominant-reaction-autoprotolysis) del agua) son despreciables.

![Una escala de pK_a (dibujada con el pK_a creciente hacia arriba; valores a la derecha). Un ácido reacciona favorablemente con cualquier base situada encima de él en la escala: aquí, el ácido etanoico con el amoniaco, K = 109.25 - 4.76 = 104.49.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-60f5c103c25a.svg)

*Una escala de $\mathrm{p}K_a$ (dibujada con el p$K_a$ creciente hacia arriba; valores a la derecha). Un ácido reacciona favorablemente con cualquier base situada encima de él en la escala: aquí, el ácido etanoico con el amoniaco, $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$.*

**Proposición 10.12 (pH de disoluciones sencillas).**

A la concentración $C$ (en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$), con $\mathrm{p}C = -\log C$:

- [ácido fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) : $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ , válido para $\mathrm{pH} < 6.5$ ;
- [ácido débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) , poco disociado: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a  + \mathrm{p}C)$ , válido si $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ;
- [base débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) , poco protonada: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e +  \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ , válido si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a +  1$ ;
- [anfolito](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) con $\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ , sea cual sea $C$ (si no es demasiado diluido).

**Demostración.** [Ácido fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ es total, $[\ce{H3O+}] = C$, y la contribución del propio agua ($10^{-7}$) es despreciable si $C > 10^{-6.5}$. [Ácido débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): la [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) es $\mathrm{HA} + \ce{H2O}
\rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$, de avance $x = [\ce{H3O+}]
= [\mathrm{A}]$; si $x \ll C$, $K_a = x^2/C$, $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a
+ \mathrm{p}C)$; la hipótesis $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ es $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$. [Base débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): lo mismo con $\mathrm{A} +
\ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$, de constante $K_e/K_a$. [Anfolito](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) HA$^-$: la [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) es $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons
\mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$, de modo que $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$; al multiplicar $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ por $K_{a2} =
[\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ se obtiene $h^2 = K_{a1}K_{a2}$. ∎

![pH de disoluciones de ácido etanoico en función de pC, calculado exactamente a partir del balance de cargas. Concentrado, el ácido está poco disociado y sigue 1/2( pK_a + pC); diluido por debajo de unos 10-6 mol/L, está totalmente disociado y se comporta como un ácido fuerte; muy diluido, el pH tiende a 7.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-5b1494a0cd8e.svg)

*pH de disoluciones de ácido etanoico en función de $\mathrm{p}C$, calculado exactamente a partir del balance de cargas. Concentrado, el ácido está poco disociado y sigue $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$; diluido por debajo de unos $10^{-6}$ mol/L, está totalmente disociado y se comporta como un [ácido fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid); muy diluido, el pH tiende a 7.*

**Ejemplo 10.13 (Ácido etanoico y amoniaco).**

Se mezclan $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico y $0.10\,\mathrm{mol}$ de amoniaco en $1.0\,\mathrm{L}$. El ácido más fuerte es $\ce{CH3COOH}$, y la base más fuerte, $\ce{NH3}$: $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$, $K = 10^{9.25 - 4.76} =
10^{4.49}$, [cuantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative). La [disolución equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) contiene $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{CH3COO-}$ y de $\ce{NH4+}$. Su [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction), $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$, tiene la pequeña constante $10^{-4.49}$ y mantiene $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$, de donde, como para un [anfolito](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte), $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$.

## 10.5 Ácidos polipróticos y tampones

**Definición 10.14 (Ácido poliprótico).**

Un *ácido poliprótico* puede ceder sucesivamente varios protones, cada etapa con su propia constante: el ácido fosfórico $\ce{H3PO4}$ ($\mathrm{p}K_a$ = 2.15, 7.21, 12.34), el ácido carbónico ($\ce{CO2,H2O}$; 6.37, 10.33), el ácido sulfúrico (primera acidez fuerte, segunda 1.99). Los $\mathrm{p}K_a$ sucesivos aumentan: arrancar un protón a una especie que ya es negativa cuesta más.

**Ejemplo 10.15 (Ácido fosfórico a 0.10 mol/L0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}0.10mol/L).**

La [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) es la primera acidez. Con $x = [\ce{H3O+}]$, $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$; aquí $x$ no es pequeño frente a $C$, de modo que se resuelve la ecuación de segundo grado $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$: $x =
0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 1.63$. La segunda acidez ($\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$) no contribuye en nada a este pH.

**Definición 10.16 (Disolución tampón).**

Una *disolución tampón* es una disolución cuyo pH varía poco cuando se añade una pequeña cantidad de ácido o de base, o cuando se diluye. El tampón habitual es una mezcla de un [ácido débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y su base conjugada en cantidades comparables; su pH es próximo al $\mathrm{p}K_a$ del par.

**Proposición 10.17 (Por qué resiste un tampón).**

Para un tampón de $n_a$ mol de ácido y $n_b$ mol de base, $\mathrm{pH} =
\mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ no depende del volumen. Añadir $\delta$ mol de un [ácido fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) lo modifica en

$$
\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a}
  \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),
$$

que es mínimo para $n_a = n_b$ a cantidad total dada.

**Demostración.** El [ácido fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) reacciona totalmente con la base: $n_b \to n_b - \delta$, $n_a \to n_a + \delta$. La derivada de $f(\delta) = \log(n_b - \delta) -
\log(n_a + \delta)$ en 0 es $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} +
\frac{1}{n_a}\big)$; con $n_a + n_b$ fijo, $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ es mínimo cuando $n_a = n_b$. ∎

**Definición 10.18 (Grado de disociación).**

El *grado de disociación* de un [ácido débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) HA a la concentración analítica $C$ es $\alpha = [\mathrm{A}]/C$, la fracción del ácido disociada por el agua; cumple la ley de dilución de Ostwald, $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$, y tiende a 1 cuando $C \to 0$.

**En el laboratorio — Preparar un tampón.**

En el laboratorio, un tampón se prepara pesando el ácido y su sal (por ejemplo, dihidrogenofosfato de sodio e hidrogenofosfato de disodio), o añadiendo un volumen medido de disolución de hidróxido de sodio al ácido mientras se lee un pHmetro, calibrado previamente con dos tampones patrón; después se enrasa la disolución en un matraz aforado.

## 10.6 Ejercicios

**Ejercicio 10.1 ★.**

Escríbanse la base conjugada de $\ce{H2SO4}$, $\ce{HCO3-}$, $\ce{NH4+}$ y $\ce{H2O}$, y el ácido conjugado de $\ce{NH3}$, $\ce{HPO4^{2-}}$, $\ce{OH-}$ y $\ce{H2O}$. ¿Cuáles de estas especies son [anfolitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte)?

**Solución de Ejercicio 10.1.**

Bases conjugadas: $\ce{HSO4-}$, $\ce{CO3^{2-}}$, $\ce{NH3}$, $\ce{OH-}$. Ácidos conjugados: $\ce{NH4+}$, $\ce{H2PO4-}$, $\ce{H2O}$, $\ce{H3O+}$. [Anfolitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte): $\ce{HCO3-}$, $\ce{H2O}$, $\ce{HPO4^{2-}}$ (y $\ce{HSO4-}$, base del ácido sulfúrico y ácido de su segundo par).

**Ejercicio 10.2 ★.**

Con la tabla de $\mathrm{p}K_a$, ordénense por su fuerza el ácido fluorhídrico, el ácido etanoico, el ion amonio y el ácido hipocloroso, y dese la $K_a$ de cada uno.

**Solución de Ejercicio 10.2.**

$\ce{HF}$ ($K_a = 6.9 \times 10^{-4}$) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ($1.7 \times 10^{-5}$) $>$ $\ce{HClO}$ ($2.8 \times 10^{-8}$) $>$ $\ce{NH4+}$ ($5.6 \times 10^{-10}$).

**Ejercicio 10.3 ★.**

Calcúlese el pH de una disolución de ácido clorhídrico de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y el de una disolución de hidróxido de sodio de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solución de Ejercicio 10.3.**

[Ácido fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): $\mathrm{pH} = 2.00$. [Base fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$, $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$.

**Ejercicio 10.4 ★.**

Dibújese el [diagrama de predominio](#def-b1-predominant-reaction-predominance) del par $\ce{CH3COOH}$/$\ce{CH3COO-}$. ¿Qué forma predomina en un refresco de pH 3, y en la sangre, de pH 7.4? ¿Qué fracción del ácido está en forma ácida a pH 3.76?

**Solución de Ejercicio 10.4.**

$\ce{CH3COOH}$ por debajo de pH 4.76, $\ce{CH3COO-}$ por encima. A pH 3 predomina la forma ácida (98 %); en la sangre (pH 7.4), el ion etanoato. A pH 3.76, la fracción ácida es $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$.

**Ejercicio 10.5 ★★.**

Calcúlese el pH de una disolución de amoniaco de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y compruébese la hipótesis realizada.

**Solución de Ejercicio 10.5.**

[Reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction): $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$, $K = 10^{-(14.00 -
9.25)} = 10^{-4.75}$. Si reacciona poco $\ce{NH3}$: $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} =
1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 11.13$. Comprobación: $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ de $C$, y $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$: válido.

**Ejercicio 10.6 ★★.**

Calcúlense el pH de una disolución de ácido etanoico de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y el [grado de disociación](#def-b1-predominant-reaction-dissociation); compruébese la hipótesis.

**Solución de Ejercicio 10.6.**

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (el valor exacto es 3.39); $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$: disociado en un 4 %, por debajo del 10 %, y $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$: válido.

**Ejercicio 10.7 ★★.**

Escríbanse la [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction), su constante y el pH de una disolución obtenida al mezclar, en $1.0\,\mathrm{L}$, $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido fluorhídrico y $0.050\,\mathrm{mol}$ de hidróxido de sodio.

**Solución de Ejercicio 10.7.**

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$, $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$: total. La [disolución equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) contiene $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HF}$ y otro tanto de $\ce{F-}$, un tampón: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$.

**Ejercicio 10.8 ★★.**

Un tampón contiene $0.050\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico y $0.050\,\mathrm{mol}$ de etanoato de sodio en $1.0\,\mathrm{L}$. Calcúlese su pH y, después, el pH tras añadir $0.010\,\mathrm{mol}$ de ácido clorhídrico. Compárese con la misma adición a $1.0\,\mathrm{L}$ de agua pura.

**Solución de Ejercicio 10.8.**

$\mathrm{pH} = 4.76$. El ácido clorhídrico convierte $0.010\,\mathrm{mol}$ de etanoato en ácido etanoico, con lo que $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$, una variación de 0.18. En agua pura, el pH bajaría de 7.00 a 2.00.

**Ejercicio 10.9 ★★.**

Los ácidos clorhídrico y nítrico tienen la misma fuerza en el agua, pero no en ácido etanoico puro como disolvente. Explíquese, y dígase cuál es el ácido más fuerte que puede existir en el agua.

**Solución de Ejercicio 10.9.**

En el agua, ambos ácidos reaccionan totalmente para dar $\ce{H3O+}$: el disolvente los nivela. El ácido etanoico es una base mucho más débil que el agua, de modo que en él los dos ácidos solo reaccionan en parte, en grados distintos, y sus fuerzas pueden compararse. El ácido más fuerte que puede existir en el agua es $\ce{H3O+}$.

**Ejercicio 10.10 ★★★.**

Calcúlese el pH de una disolución de carbonato de sodio de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, y compruébese que puede despreciarse la segunda basicidad.

**Solución de Ejercicio 10.10.**

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$, $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$; $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (4.6 % de $C$), $\mathrm{pH} = 11.67$. La segunda basicidad, $\ce{HCO3- + H2O <=>
CO2 + H2O + OH-}$, tiene $K = 10^{-7.63}$: da $[\ce{CO2}] \approx
10^{-7.6}$, despreciable.

**Ejercicio 10.11 ★★★.**

Demuéstrese la ley de dilución de Ostwald y calcúlese el [grado de disociación](#def-b1-predominant-reaction-dissociation) del ácido etanoico a $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. ¿Por qué falla aquí la aproximación $\alpha \ll 1$?

**Solución de Ejercicio 10.11.**

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ y $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$, de modo que $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$. Con $C = 10^{-3}$: $\alpha^2 +
0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$, $\alpha = 0.12$. El ácido está disociado en un 12 %: la hipótesis de un ácido poco disociado ($\alpha <
10\,\%$) falla, y hay que resolver la ecuación de segundo grado.

**Ejercicio 10.12 ★★★.**

Una disolución contiene $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido clorhídrico y $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido etanoico. Hállense su pH y la concentración de iones etanoato; explíquese por qué el [ácido débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) apenas se disocia.

**Solución de Ejercicio 10.12.**

El ácido clorhídrico fija $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: pH 2.00. Entonces,

$$
[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5}
  \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},
$$

despreciable frente a 0.010: el $\ce{H3O+}$ del [ácido fuerte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) desplaza hacia atrás el equilibrio del [ácido débil](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid).

## 10.7 Problema: un tampón fosfato para el laboratorio de cultivo celular

**Problema 10.1.**

Problema de fin de semana — las tres acideces del ácido fosfórico, el pH de sus tres sales de sodio, las disoluciones equivalentes y el volumen de hidróxido de sodio que da un tampón de pH 7.20

Las células cultivadas en un laboratorio necesitan un medio de pH próximo a 7.2. Datos a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\mathrm{p}K_a$ del ácido fosfórico 2.15, 7.21 y 12.34; $\mathrm{p}K_e = 14.00$.

**Parte I — El ácido fosfórico.**

1. Escríbanse los tres pares y sus semiecuaciones.
2. Dibújese el [diagrama de predominio](#def-b1-predominant-reaction-predominance) del ácido fosfórico.
3. ¿Qué especie predomina a pH 1, 5, 9 y 13?
4. ¿Qué especies son [anfolitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) ?
5. ¿Por qué cada $\mathrm{p}K_a$ es mayor que el anterior?

**Parte II — Tres disoluciones de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.**

6. Para el ácido fosfórico, escríbase la [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) y demuéstrese que su avance no es despreciable frente a $C$ .
7. Calcúlese el pH de la disolución de ácido fosfórico.
8. Para el dihidrogenofosfato de sodio $\ce{NaH2PO4}$ , escríbanse la [reacción predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) y su constante.
9. Calcúlese el pH de esta disolución.
10. Calcúlese el pH de una disolución de hidrogenofosfato de disodio $\ce{Na2HPO4}$ .
11. ¿Cuál de las tres disoluciones se acerca más al pH buscado?

**Parte III — Adición de hidróxido de sodio.** Una disolución contiene $0.100\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H3PO4}$; se añade hidróxido de sodio, $n$ mol, con un volumen total de $1.00\,\mathrm{L}$.

12. Escríbanse la reacción de los primeros $0.100\,\mathrm{mol}$ de hidróxido y su constante. ¿Es [cuantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) ?
13. Descríbase la [disolución equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) para $n = 0.100\,\mathrm{mol}$ y dese su pH.
14. La misma pregunta para $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ .
15. La misma pregunta para $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ .
16. Esbócese el pH en función de $n$ de 0 a $0.300\,\mathrm{mol}$ .
17. ¿Por qué la disolución de la pregunta 14 es un buen tampón?

**Parte IV — Preparar $1.00\,\mathrm{L}$ de tampón de pH 7.20.** Se dispone de hidróxido de sodio de $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

18. ¿Qué cociente $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ da pH 7.20?
19. Exprésense las cantidades de $\ce{H2PO4-}$ y de $\ce{HPO4^{2-}}$ en función de la cantidad $x$ de hidróxido añadida más allá de los primeros $0.100\,\mathrm{mol}$ .
20. Calcúlese $x$ .
21. ¿Cuánto cambia el pH si se añaden $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de ácido clorhídrico a este tampón? ¿Y a $1.00\,\mathrm{L}$ de agua pura?
22. ¿Cambiaría el pH si el tampón se diluyera diez veces? Explíquese.
23. Calcúlese el volumen de disolución de hidróxido de sodio que hay que añadir a $0.100\,\mathrm{mol}$ de ácido fosfórico para obtener $1.00\,\mathrm{L}$ de tampón de pH 7.20.

**Solución de Problema 10.1.**

**1.** $\ce{H3PO4}$/$\ce{H2PO4-}$, $\ce{H2PO4-}$/$\ce{HPO4^{2-}}$, $\ce{HPO4^{2-}}$/$\ce{PO4^{3-}}$; por ejemplo, $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$. **2.** Fronteras en 2.15, 7.21 y 12.34. **3.** pH 1: $\ce{H3PO4}$; 5: $\ce{H2PO4-}$; 9: $\ce{HPO4^{2-}}$; 13: $\ce{PO4^{3-}}$. **4.** $\ce{H2PO4-}$ y $\ce{HPO4^{2-}}$. **5.** Cada protón deja un ion de carga negativa mayor, que retiene con más fuerza el protón siguiente. **6.** $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$; la fórmula $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ incumple $\mathrm{pH} <
\mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$: reacciona alrededor de una quinta parte del ácido. **7.** $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ con $K_{a1} = 10^{-2.15}$: $x =
0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 1.63$. **8.** $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$, $K = 10^{2.15 - 7.21} =
10^{-5.06}$. **9.** $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$. **10.** $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$. **11.** Ninguna: 1.63, 4.68 y 9.78; hace falta una mezcla de dos de ellas. **12.** $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$, $K = 10^{14.00 - 2.15} =
10^{11.85}$: [cuantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative). **13.** $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$: pH 4.68. **14.** Los $0.050\,\mathrm{mol}$ siguientes de hidróxido convierten la mitad: $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ y otro tanto de $\ce{HPO4^{2-}}$, pH 7.21. **15.** $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$: pH 9.78. **16.** El pH sube desde 1.63, da un salto en torno a $n = 0.100$ (hasta 4.68), sube lentamente pasando por 7.21 en $n = 0.150$, da otro salto en torno a $n = 0.200$ (hasta 9.78), pasa por 12.34 cerca de $n = 0.250$ y llega a unos 12.6 en $n = 0.300$ ($0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{PO4^3-}$: $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$, $x = 0.037$, pH 12.57). **17.** Contiene cantidades iguales del ácido y de la base de un par de $\mathrm{p}K_a$ 7.21 ([Proposición 10.17](#prop-b1-predominant-reaction-buffer)). **18.** $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$. **19.** $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$, $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$. **20.** $x/(0.100 - x) = 0.977$, $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$. **21.** El ácido convierte $0.0010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$: $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$, una variación de $-0.02$. En agua pura: de 7.00 a 3.00. **22.** No: el pH depende de la razón de las cantidades, que la dilución no cambia (mientras las [actividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) sigan próximas a las concentraciones). **23.** $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ de hidróxido: **$149\,\mathrm{mL}$** de la disolución de $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, enrasando a $1.00\,\mathrm{L}$.