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title: "Precipitación y solubilidad"
book: "Química universitaria — primer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 11
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/11-precipitacion-y-solubilidad
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 11 — Precipitación y solubilidad

Una gota de nitrato de plata cae en agua del grifo y aparece una nube blanca: cloruro de plata, formado a partir de los pocos miligramos de iones cloruro que contiene cada litro. El agua que se filtra a través de la caliza arrastra carbonato de calcio y lo vuelve a depositar, una fracción de milímetro al año, en forma de estalactitas de una cueva. Un cálculo renal también es un precipitado. Cada uno de estos casos es un equilibrio entre un sólido y sus iones en disolución, y una sola constante, el [producto de solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility-product), dice si el sólido se forma, cuánto se disuelve y cómo cambia su [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) cuando se modifica otro ion o el pH. Con ella, un químico puede separar unos iones de otros precipitándolos sucesivamente — la base del tratamiento de las aguas de mina con el que termina este capítulo.

**Lo que ya sabes.**

El volumen escolar (años 6 y 12) midió la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) en gramos por litro e identificó iones por los precipitados que dan. La constante de equilibrio, el [cociente de reacción](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q$ y las [actividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) (1 para un sólido puro o el disolvente, $c/c^\circ$ para un soluto) se establecieron en el [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#ch-b1-extent-q-and-k): una reacción avanza mientras $Q < K$. El método de la [reacción predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) y la escala de $\mathrm{p}K_a$ proceden del [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#ch-b1-predominant-reaction); $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ no se escribe en los cocientes.

![Estalactitas y estalagmitas en una cueva caliza. El agua rica en dióxido de carbono disuelve el carbonato de calcio del suelo de encima; en la cueva pierde parte de su dióxido de carbono y el carbonato vuelve a precipitar ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/img-9ef27be2f4a0.jpg)

*Estalactitas y estalagmitas en una cueva caliza. El agua rica en dióxido de carbono disuelve el carbonato de calcio del suelo de encima; en la cueva pierde parte de su dióxido de carbono y el carbonato vuelve a precipitar ([Ejercicio 11.10](#exo-b1-precipitation-10)).*

## 11.1 El producto de solubilidad

Un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/5-cristales-i-el-cristal-perfecto-y-los-metales#def-b1-crystals-metals-crystal) de cloruro de plata introducido en agua cede iones a la disolución, y la disolución devuelve algunos al [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/5-cristales-i-el-cristal-perfecto-y-los-metales#def-b1-crystals-metals-crystal). Cuando las dos velocidades son iguales, la disolución está *saturada*: su composición ya no cambia, aunque los iones siguen pasando en los dos sentidos (figura de abajo).

**Definición 11.1 (Producto de solubilidad).**

El *producto de solubilidad* $K_s$ de un sólido iónico $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ es la constante de equilibrio de su disolución en sus iones,

$$
\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b\mathrm{(s)} \rightleftharpoons a\,\mathrm{M}^{m+}
  + b\,\mathrm{X}^{x-}, \qquad
  K_s = [\mathrm{M}^{m+}]_{\mathrm{eq}}^{\,a}\,[\mathrm{X}^{x-}]_{\mathrm{eq}}^{\,b},
  \qquad \mathrm{p}K_s = -\log K_s ,
$$

pues la [actividad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) del sólido es 1. Como toda constante de equilibrio, solo depende de la temperatura.

Para el cloruro de plata, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ y $K_s =
[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}$; para el fluoruro de calcio, $\ce{CaF2(s) <=>
Ca^2+ + 2F-}$ y $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$; para el hidróxido de hierro(III), $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$. La tabla de abajo recoge los valores que se usan en este volumen. Se calculan, como los $\mathrm{p}K_a$ del [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#ch-b1-predominant-reaction), a partir de las entalpías libres estándar de formación tabuladas: $\mathrm{p}K_s = \Delta_r G^\circ/(RT\ln 10)$, una relación que se demuestra en el volumen del segundo año.

![Un cristal de cloruro de plata en su disolución saturada. Unos iones abandonan la superficie (disolución) y otros son capturados (precipitación) a la misma velocidad, de modo que ( Ag+)( Cl-) se mantiene igual a K_s. Los iones plata se dibujan más pequeños que los iones cloruro, como lo son.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-01b9d6df2021.svg)

*Un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/5-cristales-i-el-cristal-perfecto-y-los-metales#def-b1-crystals-metals-crystal) de cloruro de plata en su disolución saturada. Unos iones abandonan la superficie (disolución) y otros son capturados (precipitación) a la misma velocidad, de modo que $[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$ se mantiene igual a $K_s$. Los iones plata se dibujan más pequeños que los iones cloruro, como lo son.*

| sólido | $\mathrm{p}K_s$ | sólido | $\mathrm{p}K_s$ |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{AgCl}$ | 9.75 | $\ce{Ca(OH)2}$ | 5.33 |
| $\ce{AgBr}$ | 12.27 | $\ce{Mg(OH)2}$ | 11.25 |
| $\ce{AgI}$ | 16.07 | $\ce{Fe(OH)2}$ | 16.31 |
| $\ce{Ag2CrO4}$ | 11.95 | $\ce{Zn(OH)2}$ | 16.38 |
| $\ce{BaSO4}$ | 9.97 | $\ce{Fe(OH)3}$ | 38.55 |
| $\ce{CaCO3}$ (calcita) | 8.30 | $\ce{Al(OH)3}$ (gibbsita) | 34.75 |
| $\ce{CaF2}$ | 9.84 |  |  |

*[Productos de solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility-product) a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, calculados a partir de las entalpías libres estándar de formación de los sólidos y de los iones acuosos. Constantes de formación usadas en este capítulo ([Sección 11.5](#sec-11-5)): $\log\beta_4 = 14.45$ para $\ce{Zn(OH)4^2-}$, 33.52 para $\ce{Al(OH)4-}$, y $\log\beta_1 = 11.82$ para $\ce{FeOH^2+}$.*

**Proposición 11.2 (Condición de precipitación).**

Sea una disolución que contiene los iones de un sólido $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$, con el [cociente de reacción](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q_s = [\mathrm{M}^{m+}]^a[\mathrm{X}^{x-}]^b$ para la disolución del sólido.

- Si $Q_s < K_s$ , el sólido no puede estar presente en el equilibrio: la disolución no está saturada y todo sólido añadido se disuelve, por completo si no es demasiado.
- Si $Q_s > K_s$ , el sólido precipita hasta que $Q_s = K_s$ .
- El sólido y la disolución solo coexisten en equilibrio cuando $Q_s = K_s$ .

**Demostración.** Por el [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#ch-b1-extent-q-and-k), la disolución del sólido avanza mientras $Q_s < K_s$ y retrocede (precipitación) mientras $Q_s > K_s$. Mientras la disolución avanza, $Q_s$ aumenta. Si el sólido se agota antes de que $Q_s$ alcance $K_s$, la evolución se detiene sin que quede sólido: una reacción con una [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-system) condensada pura puede detenerse antes del equilibrio porque la cantidad de esa [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-system) no puede hacerse negativa. Si $Q_s > K_s$, la precipitación rebaja las dos concentraciones iónicas y $Q_s$ disminuye hasta igualar $K_s$, cosa que siempre puede ocurrir, puesto que los iones están presentes. ∎

Este último punto es lo que distingue un sólido de una especie disuelta. Una especie ácido–base está presente a cualquier pH, por poco que sea; un sólido está presente o ausente. Por eso su diagrama será un diagrama de *existencia*, no de predominio ([Sección 11.4](#sec-11-4)).

**Ejemplo 11.3 (Mezcla de dos disoluciones).**

Se mezclan $10.0\,\mathrm{mL}$ de nitrato de plata de $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con $10.0\,\mathrm{mL}$ de cloruro de sodio de $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Justo después de mezclar, antes de cualquier reacción, $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $Q_s = 10^{-8.0} > K_s = 10^{-9.75}$: precipita cloruro de plata. Con ambas disoluciones a $2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $Q_s = 10^{-12.0} < K_s$ y la mezcla permanece transparente. El nitrato de plata es un ensayo sensible de los iones cloruro, pero no infinitamente sensible.

**En el laboratorio — El ensayo del cloruro.**

En el laboratorio de prácticas, se añaden unas gotas de disolución de nitrato de plata a la muestra, acidificada antes con ácido nítrico diluido. El ácido convierte los iones carbonato e hidróxido en dióxido de carbono y agua, que de otro modo también precipitarían con los iones plata. Un precipitado blanco que se oscurece a la luz es cloruro de plata; el bromuro da un precipitado crema, y el yoduro, uno amarillo (fotografía de abajo). El nitrato de plata mancha la piel de negro: se usan guantes y gafas.

![Precipitados de cloruro de plata (blanco), bromuro de plata (crema) y yoduro de plata (amarillo pálido). Fotografía de Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/img-fe95e7a70459.jpg)

*Precipitados de cloruro de plata (blanco), bromuro de plata (crema) y yoduro de plata (amarillo pálido). Fotografía de Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.*

## 11.2 Solubilidad

**Definición 11.4 (Solubilidad).**

La *solubilidad* $s$ de un sólido en una disolución dada es la cantidad de sólido que se disuelve en un litro de esa disolución hasta la saturación (en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$); multiplicada por la masa molar, es la solubilidad en masa, en $\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Depende de la temperatura y de la composición de la disolución.

**Proposición 11.5 (Solubilidad a partir del producto de solubilidad).**

En agua pura, si los iones no intervienen en ninguna otra reacción,

$$
\mathrm{MX}:\ s = \sqrt{K_s}, \qquad
  \mathrm{MX_2}\ \text{o}\ \mathrm{M_2X}:\ s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3},
  \qquad
  \mathrm{M}_a\mathrm{X}_b:\ s = \left(\frac{K_s}{a^a b^b}\right)^{1/(a+b)} .
$$

**Demostración.** Cuando se disuelven $s$ mol de sólido por litro, $[\mathrm{M}^{m+}] = as$ y $[\mathrm{X}^{x-}] = bs$, de modo que en la saturación $K_s = (as)^a(bs)^b =
a^a b^b s^{a+b}$. Para MX, $a = b = 1$; para $\ce{MX2}$, $1^1 2^2 = 4$, y lo mismo para $\ce{M2X}$. ∎

**Ejemplo 11.6 (Cloruro de plata y cromato de plata).**

Cloruro de plata: $s = 10^{-9.75/2} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, es decir, $1.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ con $M = 143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. Cromato de plata $\ce{Ag2CrO4}$ ($\mathrm{p}K_s = 11.95$): $s = (10^{-11.95}/4)^{1/3} =
6.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. El cromato tiene la $K_s$ más pequeña y, sin embargo, es cinco veces más soluble. Los [productos de solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility-product) solo pueden compararse directamente entre sólidos del mismo tipo de fórmula.

**Observación 11.7.**

Las fórmulas suponen que los iones están libres. En agua pura, el ion cromato es una [base débil](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y el ion plata no está complejado por nada, de modo que el resultado para el cromato de plata es casi correcto; para un carbonato, un sulfuro o un hidróxido, las propiedades básicas del anión importan y hace falta la sección siguiente. A fuerza iónica elevada, las [actividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) también se alejan de las concentraciones, una corrección que se deja para el volumen del segundo año.

## 11.3 Efectos del ion común y del pH

**Definición 11.8 (Efecto del ion común).**

El *efecto del ion común* es la disminución de la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) de un sólido en una disolución que ya contiene uno de sus iones.

**Proposición 11.9 (Solubilidad con un ion común).**

Sea MX que se disuelve en una disolución en la que ya $[\mathrm{X}^-] = c$, con $c \gg \sqrt{K_s}$. Entonces, $s \approx K_s/c$, mucho menor que en agua pura. Para $\ce{MX2}$ en una disolución que contiene $\ce{M^2+}$ a $c$, $s \approx \frac12\sqrt{K_s/c}$.

**Demostración.** En la saturación, $[\mathrm{M}^+] = s$ y $[\mathrm{X}^-] = c + s$, de modo que $s(c + s) = K_s$. Si $s \ll c$, $s = K_s/c$; la hipótesis se cumple, pues $K_s/c \ll c$ cuando $c^2 \gg K_s$. Para $\ce{MX2}$, $[\ce{X-}] = 2s$ y $[\mathrm{M}^{2+}] = c + s \approx c$, de modo que $c\,(2s)^2 = K_s$. ∎

Cloruro de plata en cloruro de sodio de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $s = 10^{-9.75}/0.10
= 1.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, siete mil veces menos que en agua. Por eso un precipitado se lava con una disolución diluida de un ion común y no con agua pura: pierde menos de sí mismo.

Cuando el anión del sólido es una base, el ácido lo saca del equilibrio de disolución y la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) aumenta. Para el carbonato de calcio en medio ácido,

$$
\ce{CaCO3(s) + H3O+ <=> Ca^2+ + HCO3- + H2O}, \qquad
  K = \frac{K_s}{K_{a2}} = 10^{-8.30 + 10.33} = 10^{2.03} ,
$$

una reacción favorecida: el vinagre o el ácido clorhídrico disuelven la caliza, y el dióxido de carbono que forma la reacción posterior del $\ce{HCO3-}$ produce la conocida efervescencia.

**Proposición 11.10 (Solubilidad de un hidróxido en función del pH).**

En una disolución tamponada a un pH dado, la concentración de $\ce{M^{n+}}$ en equilibrio con el hidróxido $\ce{M(OH)_n}$ cumple

$$
\log[\mathrm{M}^{n+}] = -\mathrm{p}K_s + n\,(\mathrm{p}K_e - \mathrm{pH}) ,
$$

una recta de pendiente $-n$ frente al pH. Si el ion no forma ningún complejo, es la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del hidróxido.

**Demostración.** $K_s = [\mathrm{M}^{n+}][\ce{OH-}]^n$ y $[\ce{OH-}] = K_e/[\ce{H3O+}]$, de modo que $\log[\mathrm{M}^{n+}] = \log K_s - n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s -
n(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_e)$. ∎

Cada unidad de pH divide por mil la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del hidróxido de hierro(III), y por cien la del hidróxido de cinc. Los hidróxidos se precipitan, y se vuelven a disolver, cambiando el pH.

**Ejemplo 11.11 (Disolver carbonato de calcio con dióxido de carbono).**

El agua que contiene dióxido de carbono disuelto disuelve la calcita:

$$
\ce{CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}, \qquad
  K = \frac{K_s K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{-8.30 - 6.37 + 10.33} = 10^{-4.34} ,
$$

constante que se obtiene sumando la disolución del carbonato, la primera acidez del dióxido de carbono y la inversa de la segunda. Cuanto más dióxido de carbono, más carbonato de calcio se disuelve. El aire del suelo suele ser mucho más rico en dióxido de carbono que el de una cueva; el agua que ha atravesado el suelo y llega al techo de la cueva pierde dióxido de carbono, y la calcita se deposita ([Ejercicio 11.10](#exo-b1-precipitation-10)).

## 11.4 Dominios de existencia y precipitación selectiva

**Definición 11.12 (Dominio de existencia).**

Para un sólido y una concentración total dada $c$ de uno de sus iones, el *dominio de existencia* del sólido es el intervalo de la variable (pX, pM o pH) en el que el sólido está presente en el equilibrio. Su frontera es el valor en el que aparece el primer grano de sólido, cuando $Q_s = K_s$ con el ion todavía a la concentración $c$.

**Método 11.13 (Trazar un diagrama de existencia).**

1. Se fija la concentración total $c$ del ion que no está en el eje (por ejemplo, $[\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = c$ en un eje de pCl).
2. Se escribe $K_s$ al comienzo de la precipitación, con ese ion todavía a $c$ , y se despeja la variable del eje.
3. El sólido existe del lado en el que el otro ion está concentrado: pCl pequeño (mucho cloruro), pAg pequeño o pH alto para un hidróxido.
4. No se marca ningún dominio para el propio ion: está presente en todas partes, a $c$ fuera del dominio del sólido y por debajo de $c$ dentro de él.

Para el cloruro de plata con $c = [\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = 10^{-2}$: la precipitación empieza cuando $[\ce{Cl-}] = K_s/c = 10^{-7.75}$, de modo que el sólido existe para $\mathrm{pCl} < 7.75$. Para el yoduro de plata, la frontera está en $\mathrm{pI} = 16.07 - 2 = 14.07$, como se dibuja abajo.

![Dominios de existencia del cloruro de plata (en un eje de pCl, arriba) y del yoduro de plata (en un eje de pI, abajo) para una concentración total de plata de 1.0 × 10-2\, mol/ L. El yoduro precipita la plata a concentraciones un millón de veces menores que el cloruro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-142b48d94105.svg)

*[Dominios de existencia](#def-b1-precipitation-existence-domain) del cloruro de plata (en un eje de pCl, arriba) y del yoduro de plata (en un eje de pI, abajo) para una concentración total de plata de $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. El yoduro precipita la plata a concentraciones un millón de veces menores que el cloruro.*

**Método 11.14 (Precipitación selectiva).**

Para separar dos iones que precipitan con el mismo reactivo:

1. se calcula, para cada ion a su concentración, la concentración de reactivo (o el pH) a la que su sólido empieza a formarse; el menor precipita primero;
2. se calcula la concentración del primer ion que queda en disolución cuando el segundo empieza a precipitar;
3. la separación es aceptable si esa concentración es una fracción suficientemente pequeña de la inicial — típicamente un $0.1\,\%$ —, y entonces se detiene la adición de reactivo entre los dos umbrales.

**Ejemplo 11.15 (Yoduro y cloruro).**

Una disolución contiene iones yoduro y cloruro, ambos a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; se añade nitrato de plata gota a gota, sin dilución. El yoduro de plata empieza a formarse cuando $[\ce{Ag+}] = 10^{-16.07 + 2} =
10^{-14.07}$, y el cloruro de plata, cuando vale $10^{-9.75 + 2} = 10^{-7.75}$: el yoduro precipita primero. Cuando aparece el cloruro de plata, $[\ce{I-}] = 10^{-16.07}/10^{-7.75} = 10^{-8.32} = 4.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, una fracción $5 \times 10^{-7}$ del yoduro: la separación es completa.

Los hidróxidos se separan del mismo modo, con el pH como variable. El gráfico de abajo muestra, para seis iones a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, el pH en el que aparece el hidróxido y el pH en el que ha precipitado el $99.9\,\%$ del ion. El hierro(III) y el aluminio se eliminan en agua ácida; el cinc y el hierro(II), cerca de la neutralidad; el magnesio, hacia pH 10, y el calcio, solo en agua muy básica.

![Precipitación de los hidróxidos a partir de disoluciones de 0.010\, mol/ L de cada ion. La barra oscura va desde el primer grano de hidróxido hasta el pH en el que ha precipitado el 99.9\,\% del ion (una unidad de pH de ancho para un ion trivalente, y una y media para uno divalente); la barra clara es el resto del dominio de existencia del hidróxido. No se muestra la redisolución anfótera de los hidróxidos de cinc y de aluminio a pH alto ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-a31af970198c.svg)

*Precipitación de los hidróxidos a partir de disoluciones de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cada ion. La barra oscura va desde el primer grano de hidróxido hasta el pH en el que ha precipitado el $99.9\,\%$ del ion (una unidad de pH de ancho para un ion trivalente, y una y media para uno divalente); la barra clara es el resto del [dominio de existencia](#def-b1-precipitation-existence-domain) del hidróxido. No se muestra la redisolución anfótera de los hidróxidos de cinc y de aluminio a pH alto ([Sección 11.5](#sec-11-5)).*

## 11.5 Hidróxidos anfóteros

Se añade hidróxido de sodio gota a gota a una disolución de sulfato de cinc: se forma un precipitado blanco de hidróxido de cinc que, con un exceso de hidróxido, vuelve a disolverse. El hidróxido de aluminio hace lo mismo; los hidróxidos de hierro(III) y de magnesio, no.

**Definición 11.16 (Hidróxido anfótero).**

Un hidróxido es un *hidróxido anfótero* si se disuelve tanto en ácido, como catión, como en exceso de base, como anión complejo hidroxo:

$$
\ce{Zn(OH)2(s) + 2H3O+ -> Zn^2+ + 4H2O}, \qquad
  \ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- -> Zn(OH)4^2-} .
$$

El anión complejo $\ce{Zn(OH)4^2-}$ (tetrahidroxocincato) se caracteriza por su constante de formación $\beta_4 = [\ce{Zn(OH)4^2-}]/([\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4)
= 10^{14.45}$; los complejos y sus constantes son el objeto del [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/12-complejacion#ch-b1-complexation).

**Proposición 11.17 (Solubilidad de un hidróxido anfótero).**

Si el cinc solo está en disolución como $\ce{Zn^2+}$ y $\ce{Zn(OH)4^2-}$, la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del hidróxido de cinc es

$$
s = [\ce{Zn^2+}] + [\ce{Zn(OH)4^2-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^2} + K\,[\ce{OH-}]^2,
  \qquad K = \beta_4 K_s = 10^{-1.93} .
$$

En $\log s$ frente al pH, sigue una recta de pendiente $-2$ a pH bajo y una recta de pendiente $+2$ a pH alto. Es mínima cuando $[\ce{OH-}]^4 = K_s/K = 1/\beta_4$, es decir, en $\mathrm{pH} =
\mathrm{p}K_e - \frac14\log\beta_4$, donde $s_{\min} = 2\sqrt{K_s K}$.

**Demostración.** En la saturación, $[\ce{Zn^2+}] = K_s/[\ce{OH-}]^2$; la concentración del complejo es entonces $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = \beta_4[\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4 = \beta_4 K_s
[\ce{OH-}]^2$. Con $w = [\ce{OH-}]^2$, $s(w) = K_s/w + Kw$ tiene por derivada $-K_s/w^2 + K$, que se anula en $w = \sqrt{K_s/K}$, donde $s = 2\sqrt{K_s K}$. A pH bajo domina el primer término y $\log s = \log K_s - 2\log[\ce{OH-}]$ (pendiente $-2$ en pH); a pH alto, el segundo, $\log s = \log K + 2\log[\ce{OH-}]$ (pendiente $+2$). ∎

Con los valores anteriores, el mínimo está en $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4
= 10.39$ y $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} =
1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (figura de abajo). El mínimo real es mucho más alto: el cinc también forma $\ce{ZnOH+}$, $\ce{Zn(OH)3-}$ y, sobre todo, una especie disuelta sin carga, $\ce{Zn(OH)2(aq)}$, cuya concentración en equilibrio con el sólido no depende del pH. El cálculo completo, con las mismas tablas, sitúa el suelo hacia $10^{-5.6}$ mol/L. Un modelo de dos especies da las pendientes y el orden de los umbrales; cerca del mínimo, todas las especies cuentan.

![Solubilidad del hidróxido de cinc (izquierda) y del hidróxido de aluminio, gibbsita (derecha), en función del pH, según el modelo de dos especies (líneas continuas): pendientes -2 y +2 para el cinc, -3 y +1 para el aluminio. Para el cinc, la curva discontinua incluye todas las especies hidroxo, y el Zn(OH)2(aq) sin carga fija un suelo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-92257c3fe42b.svg)

*[Solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del hidróxido de cinc (izquierda) y del hidróxido de aluminio, gibbsita (derecha), en función del pH, según el modelo de dos especies (líneas continuas): pendientes $-2$ y $+2$ para el cinc, $-3$ y $+1$ para el aluminio. Para el cinc, la curva discontinua incluye todas las especies hidroxo, y el $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ sin carga fija un suelo.*

Para el aluminio, el hidróxido es $\ce{Al(OH)3}$ y el complejo, $\ce{Al(OH)4-}$, de modo que $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ con $K = \beta_4 K_s = 10^{33.52
- 34.75} = 10^{-1.23}$ y pendientes $-3$ y $+1$. La diferencia entre el aluminio y el hierro(III) — uno anfótero, el otro no — se aprovecha en la industria para separarlos: el hidróxido de sodio caliente disuelve el aluminio de la bauxita y deja atrás los óxidos de hierro ([Ejercicio 11.12](#exo-b1-precipitation-12)).

## 11.6 Ejercicios

**Ejercicio 11.1 ★.**

Escríbanse la ecuación de disolución y la expresión de $K_s$ de $\ce{BaSO4}$, $\ce{CaF2}$, $\ce{Ag2CrO4}$ y $\ce{Fe(OH)3}$. Dese $K_s$ en potencias de diez a partir de la tabla de la [Sección 11.1](#sec-11-1), y el $\mathrm{p}K_s$ de un sólido de $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$.

**Solución de Ejercicio 11.1.**

$\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+ + SO4^2-}$, $K_s = [\ce{Ba^2+}][\ce{SO4^2-}] =
10^{-9.97}$. $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$, $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 =
10^{-9.84}$. $\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+ + CrO4^2-}$, $K_s =
[\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}] = 10^{-11.95}$. $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$, $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$. Para $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$, $\mathrm{p}K_s = 12.70$.

**Ejercicio 11.2 ★.**

Calcúlese la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del bromuro de plata en agua pura en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ($M = 187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solución de Ejercicio 11.2.**

$s = \sqrt{K_s} = 10^{-12.27/2} = 7.3 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, es decir, $7.3 \times 10^{-7} \times 187.8 = 1.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.14\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Ejercicio 11.3 ★.**

Se mezclan $50\,\mathrm{mL}$ de cloruro de bario de $2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con $50\,\mathrm{mL}$ de sulfato de sodio de $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. ¿Precipita el sulfato de bario? La misma pregunta con sulfato de sodio de $2.0 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solución de Ejercicio 11.3.**

Tras la mezcla (volumen duplicado), $[\ce{Ba^2+}] = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $Q_s = 1.0 \times 10^{-7} > K_s =
1.1 \times 10^{-10}$: precipita el sulfato de bario. En el segundo caso, $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-7}$ y $Q_s = 1.0 \times 10^{-10} < K_s$: no hay precipitado, aunque por muy poco.

**Ejercicio 11.4 ★.**

Calcúlese la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del sulfato de bario en agua pura y, después, en una disolución de sulfato de sodio de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. ¿En qué factor ha cambiado?

**Solución de Ejercicio 11.4.**

En agua, $s = 10^{-9.97/2} = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. En sulfato de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ([Proposición 11.9](#prop-b1-precipitation-common-ion)), $s = 10^{-9.97}/0.010 =
1.1 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, unas mil veces menos (factor 970).

**Ejercicio 11.5 ★★.**

Calcúlese la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del fluoruro de calcio en agua pura ($\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, $M = 78.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) y, después, en una disolución de cloruro de calcio de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Compruébese la aproximación realizada.

**Solución de Ejercicio 11.5.**

En agua, $s = (10^{-9.84}/4)^{1/3} = 3.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, es decir, $26\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. En cloruro de calcio de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{Ca^2+}] \approx 0.10$ y $[\ce{F-}] = 2s$, de modo que $s = \frac12\sqrt{10^{-9.84}/0.10} = 1.9 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. La aproximación $s \ll 0.10$ se cumple con cuatro órdenes de magnitud de margen.

**Ejercicio 11.6 ★★.**

Una disolución contiene iones magnesio a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. ¿A qué pH empieza a precipitar el hidróxido de magnesio? ¿A qué pH ha precipitado el $99\,\%$ del magnesio? Dibújese el [dominio de existencia](#def-b1-precipitation-existence-domain) de $\ce{Mg(OH)2}$ en un eje de pH.

**Solución de Ejercicio 11.6.**

Comienzo: $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.050) = 14.00 - 4.97 =
9.03$. Al $99\,\%$, $[\ce{Mg^2+}] = 5.0 \times 10^{-4}$ y $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 3.30) = 10.03$. En un eje de pH, $\ce{Mg(OH)2}$ existe por encima de 9.03; por debajo, el magnesio está íntegramente como $\ce{Mg^2+}$ a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Ejercicio 11.7 ★★.**

Una disolución contiene iones bromuro y cloruro, ambos a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Se añade nitrato de plata sin dilución. ¿Qué precipitado aparece primero? ¿Qué fracción del primer ion queda aún en disolución cuando aparece el segundo sólido? ¿Es aceptable la separación?

**Solución de Ejercicio 11.7.**

El bromuro de plata aparece primero, cuando $[\ce{Ag+}] = 10^{-12.27 + 2} =
10^{-10.27}$, y el cloruro de plata, en $10^{-7.75}$. Cuando aparece el cloruro de plata, $[\ce{Br-}] = 10^{-12.27}/10^{-7.75} = 10^{-4.52} =
3.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, el $0.30\,\%$ del bromuro. Con el criterio habitual del $0.1\,\%$, la separación no es aceptable: los dos $\mathrm{p}K_s$ solo difieren en 2.5.

**Ejercicio 11.8 ★★.**

La valoración de Mohr del cloruro con iones plata usa iones cromato como indicador: el cromato de plata, rojo, solo debe aparecer cuando ya ha precipitado casi todo el cloruro. El cloruro está a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y el cromato a $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; se desprecia la dilución. Calcúlense $[\ce{Ag+}]$ cuando empieza a formarse el cromato de plata y la fracción de cloruro que sigue en disolución en ese momento.

**Solución de Ejercicio 11.8.**

El cromato de plata se forma cuando $[\ce{Ag+}]^2 \times 5.0 \times 10^{-3} = 10^{-11.95}$, $[\ce{Ag+}] = 1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Entonces, $[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/1.5 \times 10^{-5}
= 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, una fracción $2.4 \times 10^{-4}$ ($0.024\,\%$) del cloruro: el color rojo aparece cuando prácticamente todo el cloruro ha precipitado.

**Ejercicio 11.9 ★★.**

Se agita carbonato de calcio con una disolución mantenida a pH 8.30 por un tampón, en la que el hidrogenocarbonato es con mucho la especie carbonatada principal. Demuéstrese que $[\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}] = K_s\,10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{pH}}$ y calcúlese la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility), suponiendo que todo el carbonato disuelto permanece como $\ce{HCO3-}$ ($\mathrm{p}K_{a2} = 10.33$).

**Solución de Ejercicio 11.9.**

$[\ce{CO3^2-}] = [\ce{HCO3-}]K_{a2}/[\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH}
- \mathrm{p}K_{a2}}$, luego $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} -
\mathrm{p}K_{a2}}$, que es la relación pedida. Con $[\ce{Ca^2+}] =
[\ce{HCO3-}] = s$: $s^2 = 10^{-8.30 + 10.33 - 8.30} = 10^{-6.27}$, $s = 7.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ($73\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$), frente a $10^{-4.15} = 7.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ si el ion carbonato no fuera una base.

**Ejercicio 11.10 ★★★.**

Las cuevas calizas. La [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) del dióxido de carbono sigue $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ con $\log K_H = -1.47$ ($K_H =
[\ce{CO2(aq)}]/p(\ce{CO2})$, con la presión en bar).

1. Combínese $K_H$ con la constante del [Ejemplo 11.11](#ex-b1-precipitation-cave) para obtener la constante de $\ce{CaCO3(s) + CO2(g) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}$ .
2. Demuéstrese que la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) de la calcita es $s = (K'p/4)^{1/3}$ y calcúlese en agua que se ha equilibrado con el aire del suelo, a $p(\ce{CO2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ , y después con el aire exterior, $4.26 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Dense ambas en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ ( $M = 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).
3. Explíquese el crecimiento de una estalactita.

**Solución de Ejercicio 11.10.**

1. Sumando $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$: $K' = K K_H = 10^{-4.34 - 1.47} =
10^{-5.81}$. 2. $[\ce{Ca^2+}] = s$ y $[\ce{HCO3-}] = 2s$, de modo que $4s^3 = K'p$. A $0.010\,\mathrm{bar}$: $s = (10^{-5.81} \times 0.010/4)^{1/3} =
1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $157\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Con el aire exterior: $s = 5.5 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $55\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. (Comprobación: con el aire del suelo, $[\ce{CO2(aq)}] = 10^{-3.47}$ y $\mathrm{pH} = 6.37 + \log(3.14\times
10^{-3}/3.39 \times 10^{-4}) = 7.34$: el hidrogenocarbonato predomina efectivamente.) 3. El agua saturada de calcita a la elevada presión de dióxido de carbono del suelo llega al techo de la cueva, donde la presión es menor: pierde dióxido de carbono, $Q > K'$, y la calcita precipita donde cuelga la gota, anillo tras anillo.

**Ejercicio 11.11 ★★★.**

Se lleva a pH creciente una disolución de cinc de $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, en la que el cinc solo está presente como $\ce{Zn^2+}$ y $\ce{Zn(OH)4^2-}$.

1. ¿Entre qué valores de pH está presente el hidróxido de cinc?
2. Hállense el pH de [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) mínima y la [solubilidad](#def-b1-precipitation-solubility) mínima.
3. Esbócese $\log s$ frente al pH e indíquense las pendientes.

**Solución de Ejercicio 11.11.**

1. Comienzo en $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.38 - 2.00) = 6.81$. Redisolución completa cuando $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2} = 10^{-1.93}[\ce{OH-}]^2$, $[\ce{OH-}] = 10^{-0.035}$, $\mathrm{pH} = 13.97$. El hidróxido existe entre pH 6.81 y 13.97. 2. $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$, $s_{\min} = 2 \times
10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (en este modelo de dos especies). 3. Recta de pendiente $-2$ desde $(6.81, -2)$ hasta el mínimo, hacia $(10.39, -8.9)$, y después pendiente $+2$ hasta $(13.97, -2)$; la curva real queda redondeada por las demás especies hidroxo (figura de la [Sección 11.5](#sec-11-5)).

**Ejercicio 11.12 ★★★.**

Una disolución contiene iones aluminio y hierro(III), cada uno a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Se añade hidróxido de sodio en exceso.

1. ¿Por encima de qué pH está todo el aluminio disuelto como $\ce{Al(OH)4-}$ ?
2. ¿Cuál es entonces la concentración de $\ce{Fe^3+}$ ? Conclúyase sobre la separación.
3. Explíquese por qué la separación fallaría con magnesio en lugar de aluminio.

**Solución de Ejercicio 11.12.**

1. $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$, $K = 10^{-1.23}$; todo el aluminio está disuelto cuando $10^{-3} \leqslant K[\ce{OH-}]$, es decir, $[\ce{OH-}] \geqslant 10^{-1.77}$, $\mathrm{pH} \geqslant 12.23$. 2. $[\ce{Fe^3+}] = 10^{-38.55}/10^{-3 \times 1.77} = 10^{-33.2}$: el hierro permanece íntegramente como $\ce{Fe(OH)3}$; la filtración separa el hierro (sólido) del aluminio (filtrado). 3. El hidróxido de magnesio no es anfótero: en exceso de hidróxido sigue sólido, junto con el hidróxido de hierro(III), y nada se separa.

## 11.7 Problema: depurar un efluente minero

**Problema 11.1.**

Problema de fin de semana — umbrales de precipitación de tres hidróxidos, el complejo hidroxo del hierro(III), la recuperación del cinc y su redisolución anfótera, y la ventana de pH para eliminar el hierro(III) sin perder el cinc(II)

El agua que drena de una antigua mina metálica es ácida (pH 2.0) y contiene hierro(III) a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, cinc(II) a $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y magnesio a $2.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. La planta eleva el pH paso a paso para eliminar el hierro como lodo de desecho, recuperar después el cinc como hidróxido y dejar en el agua el magnesio, inofensivo. Datos a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{Fe(OH)3}$ 38.55, $\ce{Zn(OH)2}$ 16.38, $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25; $\log\beta_4(\ce{Zn(OH)4^2-}) = 14.45$; $\log\beta_1(\ce{FeOH^2+}) = 11.82$; $\mathrm{p}K_e = 14.00$; masas molares: $\ce{Fe(OH)3}$ $106.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{Zn(OH)2}$ $99.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — ¿Qué hidróxido primero?**

1. Escríbanse los equilibrios de disolución de los tres hidróxidos y sus $K_s$ .
2. Explíquese por qué los tres $\mathrm{p}K_s$ por sí solos no dicen qué hidróxido precipita primero.
3. Demuéstrese que $\ce{M(OH)_n}$ empieza a precipitar a partir de una disolución de $\ce{M^{n+}}$ a $c$ en $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e -  \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ .
4. Calcúlese ese pH para el hierro(III).
5. Calcúlese para el cinc.
6. Calcúlese para el magnesio.
7. Dese el orden de precipitación a medida que sube el pH. ¿Hay algo precipitado en el efluente cuando sale de la mina?

**Parte II — Eliminar el hierro: primera estimación.**

8. La planta quiere sacar del agua el $99.9\,\%$ del hierro. ¿Qué concentración de hierro disuelto permite eso?
9. Despreciando cualquier complejo, ¿a qué pH se alcanza?
10. Demuéstrese que, en el [dominio de existencia](#def-b1-precipitation-existence-domain) de $\ce{Fe(OH)3}$ , $\log[\ce{Fe^3+}]$ disminuye 3 unidades por unidad de pH.
11. ¿Hasta qué pH permanece el cinc íntegramente en disolución?
12. Dese la primera estimación de la ventana de pH en la que se elimina el hierro mientras el cinc permanece.

**Parte III — El complejo hidroxo del hierro(III).**

13. Escríbanse la formación de $\ce{FeOH^2+}$ a partir de $\ce{Fe^3+}$ y $\ce{OH-}$ y su constante.
14. Dibújese el [diagrama de predominio](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominance) de $\ce{Fe^3+}$ y $\ce{FeOH^2+}$ en función del pH.
15. Al pH hallado en la pregunta 9, calcúlese $[\ce{FeOH^2+}]/[\ce{Fe^3+}]$ . ¿Era segura la primera estimación?
16. Exprésese el hierro disuelto total, $[\ce{Fe^3+}] + [\ce{FeOH^2+}]$ , en equilibrio con $\ce{Fe(OH)3}$ en función del pH.
17. Demuéstrese que, donde predomina $\ce{FeOH^2+}$ , su logaritmo disminuye 2 unidades por unidad de pH.
18. Hállese el pH al que el hierro disuelto total baja al valor de la pregunta 8.

**Parte IV — Recuperar el cinc.**

19. Una vez filtrado el lodo de hierro, se vuelve a elevar el pH. ¿A qué pH ha precipitado el $99\,\%$ del cinc? ¿Se forma hidróxido de magnesio a ese pH?
20. Escríbase la reacción del hidróxido de cinc con un exceso de iones hidróxido y calcúlese su constante.
21. ¿Por encima de qué pH volvería a estar todo el cinc en disolución? ¿Qué significa esto para el operador?
22. Calcúlese la masa de lodo de hidróxido de hierro(III) eliminada por metro cúbico de efluente.
23. Calcúlese la masa de hidróxido de cinc recuperada por metro cúbico al pH de la pregunta 19.
24. ¿Por qué hay que eliminar el hierro antes que el cinc, y no ambos juntos?
25. Dese la ventana de pH, con dos decimales, en la que el hierro(III) se elimina en un $99.9\,\%$ mientras el cinc(II) permanece íntegramente en disolución.

**Solución de Problema 11.1.**

**1.** $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$, $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3$; $\ce{Zn(OH)2(s) <=> Zn^2+ + 2OH-}$, $K_s = [\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^2$; $\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}$, análogamente. **2.** Las constantes no tienen la misma forma (potencia 3 o 2 de $[\ce{OH-}]$) y los tres iones están a concentraciones distintas; solo pueden compararse los pH de comienzo. **3.** Al comienzo, $c[\ce{OH-}]^n = K_s$, de modo que $n\log[\ce{OH-}] =
-\mathrm{p}K_s - \log c$ y $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e +
\log[\ce{OH-}] = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$. **4.** $14.00 - \frac13(38.55 - 3.00) = 2.15$. **5.** $14.00 - \frac12(16.38 - 2.30) = 6.96$. **6.** $14.00 - \frac12(11.25 - 1.70) = 9.22$. **7.** El hierro(III) (2.15), después el cinc (6.96) y después el magnesio (9.22). A pH 2.0, $Q_s = 10^{-3} \times 10^{-36} = 10^{-39} < 10^{-38.55}$ para el hierro, y los demás están aún más lejos de precipitar: nada está en estado sólido. **8.** $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **9.** $14.00 - \frac13(38.55 - 6.00) = 3.15$. **10.** $\log[\ce{Fe^3+}] = -38.55 + 3(14.00 - \mathrm{pH}) = 3.45 -
3\,\mathrm{pH}$: pendiente $-3$. **11.** Hasta el comienzo de la precipitación del hidróxido de cinc, pH 6.96. **12.** De 3.15 a 6.96. **13.** $\ce{Fe^3+ + OH- <=> FeOH^2+}$, $\beta_1 =
[\ce{FeOH^2+}]/([\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]) = 10^{11.82}$. **14.** Las dos son iguales cuando $[\ce{OH-}] = 10^{-11.82}$, a pH 2.18: $\ce{Fe^3+}$ predomina por debajo, y $\ce{FeOH^2+}$, por encima. **15.** $10^{11.82 + 3.15 - 14.00} = 10^{0.97} = 9.3$: a pH 3.15, el hierro disuelto es 10.3 veces el $\ce{Fe^3+}$ libre, $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: solo se elimina el $99.0\,\%$. La primera estimación no era segura. **16.** $[\ce{Fe}]_{\mathrm{disuelto}} = 10^{3.45 - 3\,\mathrm{pH}}\,
(1 + 10^{\mathrm{pH} - 2.18})$. **17.** $\log[\ce{FeOH^2+}] = 11.82 + \log[\ce{Fe^3+}] + \mathrm{pH} -
14.00 = 1.27 - 2\,\mathrm{pH}$: pendiente $-2$. **18.** $1.27 - 2\,\mathrm{pH} \approx -6.00$ da 3.64; incluyendo el término de $\ce{Fe^3+}$, $10^{3.45 - 10.92}(1 + 10^{1.46}) =
1.0 \times 10^{-6}$ a $\mathrm{pH} = 3.64$. **19.** $[\ce{Zn^2+}] = 5.0 \times 10^{-5}$: $14.00 - \frac12(16.38 - 4.30) =
7.96$. El hidróxido de magnesio empieza en 9.22: no. **20.** $\ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$, $K = \beta_4 K_s =
10^{14.45 - 16.38} = 10^{-1.93}$. **21.** $[\ce{OH-}]^2 = 5.0 \times 10^{-3}/10^{-1.93}$, $\mathrm{pH} =
13.81$. El operador no debe pasarse con la base: por encima de pH 9.2 el magnesio precipita con el cinc y, mucho más arriba, el cinc vuelve a la disolución. **22.** $1.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.999 \times 106.8 =
107\,\mathrm{g}$ por metro cúbico. **23.** $5.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.99 \times 99.4 =
492\,\mathrm{g}$ por metro cúbico. **24.** Si se sube de golpe por encima de 6.96, los dos hidróxidos precipitan en un mismo lodo: el cinc se pierde en el residuo de hierro, y el residuo queda contaminado con cinc. Detenerse entre los umbrales elimina solo el hierro. **25.** **De pH 3.64 a pH 6.96**: por debajo de 3.64 sigue disuelto más del $0.1\,\%$ del hierro, sobre todo como $\ce{FeOH^2+}$; por encima de 6.96 se forma hidróxido de cinc. Despreciar $\ce{FeOH^2+}$ habría situado el límite inferior en 3.15.