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title: "Sustitución nucleófila"
book: "Química universitaria — primer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 19
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 19 — Sustitución nucleófila

Tómese un frasco de (*S*)-2-bromobutano, un solo enantiómero que gira la luz polarizada. Calentado con hidróxido de sodio en un [disolvente polar](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) aprótico, da butan-2-ol que también es un solo enantiómero — pero el otro, el (*R*): la reacción ha dado la vuelta a la molécula como el viento a un paraguas. Dejado en cambio en agua templada, el mismo bromuro da butan-2-ol parcialmente racémico. El mismo cambio global, un grupo OH que sustituye a un átomo de Br, sigue dos caminos distintos. Este capítulo establece los dos mecanismos a partir de sus [leyes de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order), explica su estereoquímica y da las reglas que deciden entre ellos — el primer uso completo de las herramientas de los capítulos de cinética y de efectos electrónicos.

**Lo que ya sabes.**

Las [leyes de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order), las [etapas elementales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-elementary-step), la [etapa determinante de la velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-rds) y la [aproximación del estado estacionario](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-qssa) están en los Capítulos [8](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#ch-b1-rate-laws) y [9](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#ch-b1-elementary-steps); las [configuraciones](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), los dibujos de Cram y la [actividad óptica](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity), en el [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#ch-b1-stereochemistry-in-depth); los [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), los [electrófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), los [grupos salientes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) y los [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), en el [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#ch-b1-electronic-effects); los [disolventes próticos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) y apróticos, en el [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#ch-b1-intermolecular-forces-solvents).

## 19.1 La sustitución y sus participantes

**Definición 19.1 (Sustitución nucleófila, sustrato).**

Una *sustitución nucleófila* es la sustitución, sobre un carbono saturado, de un [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Y por un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Nu: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} +
\mathrm{Y^-}$. El compuesto R–Y es el *sustrato*; el carbono que lleva Y es [electrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) porque el enlace C–Y está polarizado hacia Y.

Los halogenoalcanos son los [sustratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) típicos, con $\ce{Cl-}$, $\ce{Br-}$ o $\ce{I-}$ como [grupos salientes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile). El hidróxido da alcoholes; los alcóxidos, éteres; el cianuro, nitrilos (con un carbono más); el amoniaco y las aminas, aminas; el yoduro se intercambia con los demás haluros. El agua y los alcoholes, usados como disolventes, también pueden actuar como [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): la sustitución es entonces una [solvólisis](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1).

## 19.2 El mecanismo SN2

Cuando el bromometano reacciona con hidróxido en agua, duplicar cualquiera de las dos concentraciones duplica la velocidad: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$, una reacción de orden uno respecto de cada reactivo.

**Definición 19.2 (Mecanismo SN2, inversión de Walden).**

El *mecanismo SN2* ([sustitución nucleófila](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) bimolecular) es una sola [etapa elemental](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-elementary-step) en la que el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ataca el carbono por el lado opuesto al [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) mientras este se va. Los otros tres sustituyentes del carbono se dan la vuelta, como un paraguas que el viento vuelve del revés: la *inversión de Walden*.

![La reacción SN2 del hidróxido con el (S)-2-bromobutano. El nucleófilo ataca la cara opuesta al bromo (flechas curvas); en el estado de transición, el enlace O–C se está formando mientras se rompe el enlace C–Br; el producto es (R)-butan-2-ol: los otros tres grupos se han dado la vuelta hacia el otro lado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-3bdacb713b02.svg)

*La reacción SN2 del hidróxido con el (*S*)-2-bromobutano. El [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ataca la cara opuesta al bromo ([flechas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow)); en el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile), el enlace O–C se está formando mientras se rompe el enlace C–Br; el producto es (*R*)-butan-2-ol: los otros tres grupos se han dado la vuelta hacia el otro lado.*

**Proposición 19.3 (Ley de velocidad de la SN2).**

Para una reacción SN2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$.

**Demostración.** El mecanismo es una sola [etapa elemental](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-elementary-step) bimolecular; por la ley de acción de masas de las [etapas elementales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#ch-b1-elementary-steps)), su velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los dos participantes. ∎

**Proposición 19.4 (Estereoquímica de la SN2).**

Una reacción SN2 sobre un carbono estereogénico da un solo estereoisómero, con la disposición invertida de los tres grupos que no cambian: una reacción de este tipo es estereoespecífica.

**Demostración.** El [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) solo puede llegar al lado libre del carbono, opuesto al [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile); los otros tres grupos pasan por un plano en el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) y terminan al otro lado. El enlace nuevo apunta adonde no apuntaba el antiguo: cada molécula de [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) da la disposición especular de sus grupos. El descriptor suele cambiar de (*S*) a (*R*) o a la inversa, pero no siempre, ya que depende de las prioridades del [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) y del [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile). ∎

**Definición 19.5 (Reacción estereoespecífica).**

Una reacción es una *reacción estereoespecífica* cuando [sustratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) [estereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) dan productos [estereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) distintos, cada [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) el suyo.

## 19.3 El mecanismo SN1

El 2-bromo-2-metilpropano reacciona con el agua a una velocidad que no depende de la concentración del [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$. Una etapa en la que no interviene el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) debe decidir la velocidad.

**Definición 19.6 (Mecanismo SN1, racemización, solvólisis).**

El *mecanismo SN1* ([sustitución nucleófila](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) unimolecular) tiene dos etapas: la [heterólisis](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-cleavage) lenta del enlace C–Y, que da un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), y después la adición rápida del [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) al [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates). Una reacción que convierte un solo enantiómero en una mezcla de los dos es una *racemización*; una sustitución en la que el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) es el disolvente es una *solvólisis*.

![Solvólisis SN1 del 2-bromo-2-metilpropano en agua: ionización lenta al carbocatión terciario y, después, captura por el agua y pérdida de un protón. Abajo, un carbocatión secundario quiral (procedente del 2-bromobutano) es plano, y el agua se adiciona por cualquiera de sus caras con la misma probabilidad.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-796a45168881.svg)

*[Solvólisis](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1 del 2-bromo-2-metilpropano en agua: ionización lenta al [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario y, después, captura por el agua y pérdida de un protón. Abajo, un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundario [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) (procedente del 2-bromobutano) es plano, y el agua se adiciona por cualquiera de sus caras con la misma probabilidad.*

**Proposición 19.7 (Ley de velocidad de la SN1).**

Para el [mecanismo SN1](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1), si el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) se captura mucho más deprisa de lo que vuelve al [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution), $v = k_1[\mathrm{RY}]$, independiente del [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Demostración.** Etapas: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ($k_1$, $k_{-1}$), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ($k_2$). El [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) es un [intermedio reactivo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates): por la [aproximación del estado estacionario](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-qssa) ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#ch-b1-elementary-steps)), $k_1[\mathrm{RY}] =
k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$, de modo que $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]}
{k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$. Cuando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg
k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$, se reduce a $k_1[\mathrm{RY}]$: la primera etapa es la determinante. ∎

**Proposición 19.8 (Estereoquímica de la SN1).**

Una reacción SN1 sobre un carbono estereogénico da las dos [configuraciones](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers): la reacción no es estereoespecífica y conduce a la [racemización](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) cuando nada distingue las dos caras del [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates).

**Demostración.** El [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) es plano ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#ch-b1-electronic-effects)): sus dos caras son imágenes especulares. Si el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) se ha alejado antes de la captura, el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) se adiciona a cualquiera de las caras a la misma velocidad y da los dos [enantiómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) en cantidades iguales. En la práctica, el ion saliente sigue tapando una cara durante un tiempo, y a menudo se observa un ligero exceso de inversión. ∎

![Perfiles de energía esquemáticos. SN2: un solo estado de transición, con cinco grupos alrededor del carbono. SN1: una primera barrera, más alta (la ionización, la etapa determinante), el carbocatión en un pozo poco profundo y, después, una pequeña barrera hasta su captura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-1f3367d2aef6.svg)

*[Perfiles de energía](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) esquemáticos. SN2: un solo [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile), con cinco grupos alrededor del carbono. SN1: una primera barrera, más alta (la ionización, la etapa determinante), el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) en un pozo poco profundo y, después, una pequeña barrera hasta su captura.*

## 19.4 Qué decide el mecanismo

**Proposición 19.9 (El sustrato).**

Los [sustratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) metílicos y primarios reaccionan por SN2; los terciarios, por SN1; los secundarios, por cualquiera de los dos, según los demás factores. Los [sustratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) alílicos y bencílicos reaccionan deprisa por ambos.

**Demostración.** La SN2 necesita espacio detrás del carbono: cada grupo alquilo en lugar de un hidrógeno abarrota el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile), que lleva cinco grupos, y frena la reacción; tres grupos la bloquean. La SN1 necesita un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) estable: el orden de estabilidad ([Proposición 18.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#prop-b1-electronic-effects-carbocation-order)) hace la ionización rápida en los terciarios, posible en los secundarios y demasiado lenta para los [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primarios y metílicos. Los [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) alílicos y bencílicos se estabilizan por resonancia, y el mismo sistema $\pi$ estabiliza el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) de la SN2. ∎

**Proposición 19.10 (El grupo saliente).**

Los dos mecanismos son tanto más rápidos cuanto mejor es el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), es decir, cuanto más débil es la base en la que se convierte: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$; $\ce{OH-}$ y $\ce{RO-}$ no se van.

**Demostración.** En ambos, el enlace C–Y se rompe en la etapa determinante o antes de ella, y el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) lleva parte de la carga negativa sobre Y. Un grupo que retiene bien una carga negativa — la base conjugada de un [ácido fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) — rebaja ese [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile). $\ce{HI}$, $\ce{HBr}$ y $\ce{HCl}$ son [ácidos fuertes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid); $\ce{HF}$, uno débil ($\mathrm{p}K_a$ 3.2); el agua y los alcoholes, muy débiles: $\ce{OH-}$ y $\ce{RO-}$ son [bases fuertes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y malos [grupos salientes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile). ∎

**Proposición 19.11 (El disolvente).**

Los [disolventes polares](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) próticos (agua, alcoholes) favorecen la SN1; los [disolventes polares](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) apróticos (propanona, dimetilsulfóxido, dimetilformamida) favorecen la SN2 con [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) aniónicos.

**Demostración.** La SN1 crea dos iones a partir de un [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) neutro: un [disolvente polar](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) prótico estabiliza ambos, el catión mediante sus [pares no enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) y el anión mediante [enlaces de hidrógeno](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond), y rebaja la barrera de ionización. En la SN2, la carga de un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) aniónico se reparte en el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile); un [disolvente prótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes), que une fuertemente el anión pequeño mediante [enlaces de hidrógeno](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond), la frena, mientras que un [disolvente aprótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) deja el anión libre y reactivo ([Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#ch-b1-intermolecular-forces-solvents)). ∎

**Método 19.12 (Elegir el mecanismo).**

1. [Sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) : metílico o primario $\to$ SN2; terciario $\to$ SN1; secundario $\to$ se sigue.
2. [Nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) : fuerte y aniónico ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; débil y neutro (agua, alcohol) $\to$ SN1.
3. Disolvente: aprótico $\to$ SN2; prótico $\to$ SN1.
4. Se predice la estereoquímica (inversión o [racemización](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) ) y se comprueba que una [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) no provoque más bien una eliminación ( [Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/20-eliminacion#ch-b1-elimination) ).

|  | SN2 | SN1 |
| --- | --- | --- |
| etapas | una | dos, a través de un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) |
| [ley de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) | $k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ | $k[\mathrm{RY}]$ |
| [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) | metilo $>$ primario $>$ secundario | terciario $>$ secundario |
| [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) | fuerte, aniónico | débil, neutro (a menudo el disolvente) |
| disolvente | polar aprótico | polar prótico |
| estereoquímica | inversión (estereoespecífica) | [racemización](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) (en general) |

*Los dos mecanismos, uno junto a otro.*

## 19.5 Ejercicios

**Ejercicio 19.1 ★.**

Escríbanse los productos de: el bromoetano con hidróxido de sodio; el yodometano con etóxido de sodio; el 1-cloropropano con cianuro de potasio; el bromometano con amoniaco (primera etapa). Identifíquense el [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution), el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) y el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Solución de Ejercicio 19.1.**

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$. [Sustratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution): los halogenoalcanos; [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): $\ce{OH-}$, $\ce{CH3CH2O-}$, $\ce{CN-}$, $\ce{NH3}$; [grupos salientes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): los iones haluro.

**Ejercicio 19.2 ★.**

Para una reacción $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ con $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$, ¿qué le ocurre a la [velocidad inicial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-initial-rate) si se triplica $[\mathrm{Nu}]$? ¿Y si se dividen por dos ambas concentraciones? Las mismas preguntas si $v = k[\mathrm{RY}]$.

**Solución de Ejercicio 19.2.**

Segundo orden: se triplica; ambas divididas por dos, se divide por 4. Primer orden respecto de RY solo: no cambia; se divide por dos.

**Ejercicio 19.3 ★.**

Predígase el mecanismo (SN1 o SN2): el 1-bromobutano con yoduro de sodio en propanona; el 2-bromo-2-metilpropano en agua; el bromometano con hidróxido; el 2-bromobutano en etanol sin base añadida.

**Solución de Ejercicio 19.3.**

SN2 (primario, buen [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), aprótico); SN1 (terciario, agua); SN2 (metilo, [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) fuerte); [solvólisis](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1 (secundario, [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) neutro débil, [disolvente prótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes)), quizá con algo de SN2.

**Ejercicio 19.4 ★.**

Dibújese en [representación de Cram](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) el producto de la reacción SN2 del cianuro con el (*R*)-2-bromobutano y dese su descriptor.

**Solución de Ejercicio 19.4.**

El cianuro ocupa el lugar opuesto al bromo y los otros tres grupos se dan la vuelta. En el producto, el grupo CN tiene la primera prioridad, como la tenía el Br, y las demás prioridades no cambian: la disposición invertida tiene el descriptor opuesto, (*S*)-2-metilbutanonitrilo.

**Ejercicio 19.5 ★★.**

Escríbase el [mecanismo SN1](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) completo de la hidrólisis del 2-bromo-2-metilpropano, con [flechas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) e incluida la pérdida del protón. ¿Por qué la [ley de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) es de primer orden aunque intervengan tres especies?

**Solución de Ejercicio 19.5.**

1. [Heterólisis](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-cleavage): flecha del enlace C–Br al Br, que da $\ce{(CH3)3C+}$ y $\ce{Br-}$ (lenta). 2. Un [par no enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) del agua va al carbono catiónico: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$. 3. Un [par no enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) de otra molécula de agua toma un protón del grupo $\ce{OH2+}$, y el par O–H vuelve al oxígeno. Solo la primera etapa, lenta, decide la velocidad; el agua, el disolvente, está en tal exceso que su concentración no cambia.

**Ejercicio 19.6 ★★.**

Explíquese por qué el 1-bromo-2,2-dimetilpropano, un bromuro primario, reacciona muy despacio por SN2 y no reacciona por SN1.

**Solución de Ejercicio 19.6.**

El carbono que lleva el Br es primario, pero a su lado un grupo terc-butilo llena el espacio situado detrás del enlace C–Br: el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) de la SN2 está muy abarrotado. La SN1 necesitaría un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primario, demasiado inestable.

**Ejercicio 19.7 ★★.**

El (*S*)-2-yodooctano pierde su [actividad óptica](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) cuando se mantiene en propanona con yoduro de sodio, aunque no se forma ningún compuesto nuevo. Explíquese, y dígase por qué la velocidad de pérdida de actividad es el doble de la velocidad de sustitución.

**Solución de Ejercicio 19.7.**

El yoduro sustituye al yoduro por SN2, cada vez con inversión: el (*S*) se convierte en (*R*) hasta que ambos están presentes por igual, una [mezcla racémica](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers). Cada sustitución convierte una molécula (*S*) en una (*R*): la rotación disminuye en el equivalente de dos moléculas, de modo que la rotación decae el doble de deprisa de lo que se sustituye el [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution).

**Ejercicio 19.8 ★★.**

Ordénense por velocidad de SN2 con yoduro: el 2-bromo-2-metilpropano, el bromometano, el 2-bromopropano y el 1-bromopropano. Ordénense los mismos compuestos por velocidad de [solvólisis](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1.

**Solución de Ejercicio 19.8.**

SN2: bromometano $>$ 1-bromopropano $>$ 2-bromopropano $>$ 2-bromo-2-metilpropano (impedimento estérico). SN1: el orden inverso (estabilidad del [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates)), y el bromometano y el 1-bromopropano apenas reaccionan.

**Ejercicio 19.9 ★★.**

Un bromuro secundario ópticamente puro sufre una [solvólisis](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1); el producto gira la luz al $12\,\%$ del valor esperado para una inversión pura. Dense las proporciones de los dos [enantiómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) del producto e interprétense.

**Solución de Ejercicio 19.9.**

$x_{\text{inv}} - x_{\text{ret}} = 0.12$ y $x_{\text{inv}} + x_{\text{ret}} = 1$: $56\,\%$ invertido y $44\,\%$ con retención. Sobre todo [racemización](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1, con un ligero exceso de inversión: el bromuro que se va sigue tapando su lado cuando llega el agua.

**Ejercicio 19.10 ★★★.**

Dedúzcase la [ley de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) general de la SN1 con la [aproximación del estado estacionario](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-qssa), y demuéstrese que añadir al principio el ion del [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), $\ce{Y-}$, frena la reacción (el [efecto del ion común](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/11-precipitacion-y-solubilidad#def-b1-precipitation-common-ion) en cinética). ¿En qué condición es despreciable este efecto?

**Solución de Ejercicio 19.10.**

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ ([Proposición 19.7](#prop-b1-nucleophilic-substitution-sn1-law)). Añadir $\ce{Y-}$ aumenta el denominador: más [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) vuelven al [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) en lugar de ser capturados, y la velocidad disminuye. Es despreciable cuando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$, como cuando el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) es el disolvente.

**Ejercicio 19.11 ★★★.**

Dos [tiempos de semirreacción](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-half-life) para la reacción del bromometano con hidróxido: con $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$, demuéstrese que $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 +
kt$ y dese $t_{1/2}$. Con $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$, demuéstrese que el decrecimiento es exponencial y dese $t_{1/2}$. Datos del ejercicio: $k =
2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$, $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solución de Ejercicio 19.11.**

Concentraciones iguales: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$, $1/c = 1/C_0 + kt$, $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (unos seis días). Con un exceso de hidróxido de cincuenta veces, $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ es constante: $c = C_0
e^{-k't}$ con $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$, $t_{1/2} = \ln 2/k' =
6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, unas dos horas.

**Ejercicio 19.12 ★★★.**

Explíquese por qué un alcohol, $\ce{ROH}$, no reacciona con el bromuro de sodio, pero sí con el ácido bromhídrico concentrado, para dar $\ce{RBr}$. Escríbase el mecanismo para un alcohol terciario y para uno primario.

**Solución de Ejercicio 19.12.**

El bromuro tendría que expulsar $\ce{OH-}$, una [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y un mal [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): no hay reacción. En HBr concentrado, el OH se protona a $\ce{-OH2+}$, cuyo [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) es el agua. Alcohol terciario: sale el agua y da el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), que captura el $\ce{Br-}$ (SN1). Alcohol primario: el $\ce{Br-}$ ataca el carbono de $\ce{R-OH2+}$ por detrás mientras sale el agua (SN2).

## 19.6 Problema: la solvólisis del cloruro de terc-butilo

**Problema 19.1.**

Problema de fin de semana — el orden y la constante de velocidad a partir de medidas de conductividad, el tiempo de semirreacción, el mecanismo y su estereoquímica, y la energía de activación de la solvólisis

El 2-cloro-2-metilpropano (cloruro de terc-butilo) se disuelve, a baja concentración, en una mezcla de agua y propanona. Su [solvólisis](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ produce iones, y se registra la conductividad $\kappa$ de la disolución, que es proporcional a la cantidad de iones formada. Al cabo de mucho tiempo alcanza $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ a las dos temperaturas. Medidas ($\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$):

| $t$ (min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 45 | 60 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $\kappa$, $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ | 0 | 0.172 | 0.329 | 0.473 | 0.605 | 0.835 | 1.110 | 1.321 |
| $\kappa$, $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ | 0 | 0.507 | 0.885 | 1.168 | 1.379 | 1.654 | 1.856 | 1.940 |

**Parte I — El orden.**

1. ¿Por qué la conductividad es proporcional a la cantidad de [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) que ha reaccionado?
2. Exprésese $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ en función de $\kappa$ y $\kappa_\infty$ .
3. Escríbanse la ley integrada de una reacción de primer orden y la magnitud que hay que representar frente a $t$ para comprobarla.
4. Calcúlese $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en cada instante.
5. ¿Es la representación una recta? Conclúyase sobre el orden.
6. El agua está en gran exceso. ¿Qué oculta eso en el orden?

**Parte II — [Constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) y [tiempo de semirreacción](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-half-life).**

7. Hállese la [constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en $\mathrm{s}^{-1}$ .
8. Calcúlese el [tiempo de semirreacción](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-half-life) .
9. ¿En qué instante se ha consumido el $90\,\%$ del [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) ?
10. Hállese la [constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) a $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
11. ¿En qué factor ha aumentado la velocidad con diez grados?
12. Compruébese un valor de la serie de $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ frente a la ley.

**Parte III — El mecanismo.**

13. ¿Qué mecanismo sugieren el [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) y el disolvente?
14. Escríbase con [flechas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) .
15. Demuéstrese que concuerda con el orden hallado.
16. Añadir hidróxido de sodio a $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ apenas cambia la [velocidad de desaparición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-rate) del cloruro. ¿Por qué?
17. El mismo experimento con el cloruro terciario [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) 3-cloro-3-metilhexano, ópticamente puro, da un alcohol de [actividad óptica](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) casi nula. Explíquese.
18. Dibújese un [perfil de energía](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) de la reacción y márquese la [etapa determinante de la velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-rds) .
19. ¿Por qué el 1-clorobutano apenas reaccionaría en las mismas condiciones?

**Parte IV — La [energía de activación](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-activation-energy).**

20. Escríbase la [ley de Arrhenius](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#thm-b1-rate-laws-arrhenius) .
21. Exprésese $E_a$ a partir de las dos [constantes de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) .
22. Calcúlese $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
23. ¿Qué mide esta energía, en el mecanismo?
24. Predígase la [constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) a $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
25. Dese la [energía de activación](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-activation-energy) de la [solvólisis](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) , con dos cifras significativas.

**Solución de Problema 19.1.**

**1.** Cada molécula que reacciona da un $\ce{H+}$ y un $\ce{Cl-}$; la conductividad es la suma de las contribuciones iónicas, proporcional a la cantidad de iones. **2.** $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty -
\kappa)/\kappa_\infty$. **3.** $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$: se representa $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ frente a $t$. **4.** 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$, $-0.387$. **5.** Sí, con pendiente de $-0.0180$ por minuto en todo el intervalo: primer orden. **6.** Cualquier orden respecto del agua: su concentración es constante (degeneración del orden). **7.** $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$. **8.** $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, $38.5\,\mathrm{min}$. **9.** $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, $128\,\mathrm{min}$. **10.** $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$: 0.693 en $t = 0$, 0.109 a $10\,\mathrm{min}$, etc.: pendiente de $-0.0584$ por minuto, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$. **11.** $9.7/3.0 = 3.2$. **12.** A $30\,\mathrm{min}$: $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$; medido, 1.654. **13.** SN1: [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) terciario, [disolvente prótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes), [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) neutro. **14.** Como en el [Ejercicio 19.5](#exo-b1-nucleophilic-substitution-5), con Cl. **15.** La ionización lenta solo implica al [sustrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution): $v =
k[\mathrm{RCl}]$. **16.** El hidróxido solo podría actuar en la etapa rápida de captura, después de la ionización determinante; la velocidad no depende de él. **17.** El [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) es plano y [aquiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre); el agua se adiciona por las dos caras por igual: alcohol racémico. **18.** Una primera barrera alta (ionización) hasta el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), en un pozo poco profundo, y después una barrera baja hasta la captura: la primera etapa es la determinante. **19.** Formaría un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primario (demasiado inestable), y el agua es un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) demasiado débil para una SN2 rápida. **20.** $k = A\,e^{-E_a/RT}$. **21.** $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$. **22.** $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) =
9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$. **23.** La altura de la barrera de la ionización, la [etapa determinante de la velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-rds). **24.** $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314}
(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. **25.** **$E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$**.