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title: "-eliminación"
book: "Química universitaria — primer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 20
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/20-eliminacion
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 20 — -eliminación

Trátese el 2-bromo-2-metilpropano con etóxido de sodio en etanol a temperatura ambiente y el producto principal es un éter; caliéntese la misma mezcla y el producto principal es un alqueno, el 2-metilpropeno, sin ningún grupo etoxi. El ion etóxido no ha actuado como [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), atacando al carbono, sino como base, arrancando un protón del carbono vecino mientras se iba el bromuro. Esta competencia entre sustitución y eliminación recorre toda la síntesis orgánica. Este capítulo describe los dos mecanismos de eliminación, su notable exigencia geométrica, la regla que predice qué alqueno se forma y cómo orientar una reacción hacia uno u otro lado.

**Lo que ya sabes.**

La SN1 y la SN2 ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#ch-b1-nucleophilic-substitution)); las [proyecciones de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations), las [conformaciones](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) del ciclohexano y los descriptores $Z$/$E$ ([Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#ch-b1-stereochemistry-in-depth)); los [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) y las bases ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#ch-b1-electronic-effects)).

## 20.1 El mecanismo E2

**Definición 20.1 (β\betaβ-eliminación, E2 y E1).**

Una *$\beta$-eliminación* elimina un [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Y de un carbono (el carbono $\alpha$) y un protón de un carbono vecino (un carbono $\beta$), formando un enlace doble entre ellos. En el *mecanismo E2* una base toma el protón mientras se va Y, en una sola [etapa elemental](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-elementary-step); en el *mecanismo E1*, primero se va Y, lo que da un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), que después pierde un protón $\beta$.

**Proposición 20.2 (Ley de velocidad de la E2).**

Para la E2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$, donde B es la base.

**Demostración.** Una sola [etapa elemental](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-elementary-step) bimolecular, en la que intervienen el [sustrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) y la base: la ley de acción de masas de las [etapas elementales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#ch-b1-elementary-steps)). ∎

**Definición 20.3 (Antiperiplanar y sinperiplanar).**

Dos enlaces de átomos vecinos son *antiperiplanares* cuando están en un mismo plano en lados opuestos ([ángulo de torsión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de $180^\circ$), y *sinperiplanares* cuando están en un mismo plano del mismo lado ($0^\circ$).

![Reacción E2 del 2-bromobutano, vista a lo largo del enlace C3–C2 (C3 delante, C2, que lleva el Br, detrás) en una de sus dos conformaciones antiperiplanares; la otra, con el otro hidrógeno de C3 en anti respecto del Br, da el (Z)-but-2-eno. Tres pares de electrones se mueven a la vez: la base toma el protón, el par C–H se convierte en el enlace π y el par C–Br se va con el bromo. Los grupos que se enfrentan en la proyección de Newman terminan del mismo lado del enlace doble.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elimination/fig-bcd3f234e2fb.svg)

*Reacción E2 del 2-bromobutano, vista a lo largo del enlace C3–C2 (C3 delante, C2, que lleva el Br, detrás) en una de sus dos [conformaciones](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar); la otra, con el otro hidrógeno de C3 en anti respecto del Br, da el (*Z*)-but-2-eno. Tres pares de electrones se mueven a la vez: la base toma el protón, el par C–H se convierte en el enlace $\pi$ y el par C–Br se va con el bromo. Los grupos que se enfrentan en la [proyección de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) terminan del mismo lado del enlace doble.*

**Proposición 20.4 (La E2 es anti y estereoespecífica).**

La E2 transcurre desde la [conformación](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) en la que los enlaces C–H y C–Y son [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar). Es estereoespecífica: [sustratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) [diastereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) dan [estereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) distintos del alqueno, fijados por la disposición anti.

**Demostración.** En el [estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile), el [par enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) C–H debe entrar en la región antienlazante del enlace C–Y mientras los dos carbonos se vuelven trigonales; el solapamiento es máximo cuando los dos enlaces son paralelos, en un mismo plano. La disposición anti es alternada (de baja energía) y mantiene la base lejos del [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile); la sin es eclipsada. Con H e Y en anti, los otros dos grupos de cada carbono quedan fijados: los que están del mismo lado en la [proyección de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) terminan en *cis* en el enlace doble. Un diastereoisómero tiene dos grupos intercambiados en un carbono, y da el otro alqueno. ∎

**Proposición 20.5 (E2 en un ciclohexano).**

En un anillo de ciclohexano, la E2 exige que el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) y el hidrógeno $\beta$ sean ambos [axiales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (*trans*-diaxiales); un [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) retenido en posición [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) no puede reaccionar hasta que el anillo se invierte.

**Demostración.** En carbonos contiguos de una [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), dos enlaces [axiales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) son [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) (uno hacia arriba y otro hacia abajo, paralelos al eje); un enlace [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) solo está en anti respecto de enlaces C–C del anillo, nunca de un enlace C–H. ∎

![Disposición trans-diaxial en una silla: el cloro axial es antiperiplanar respecto de los hidrógenos axiales de los dos carbonos vecinos (en azul).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elimination/fig-32a2ec452469.svg)

*Disposición *trans*-diaxial en una [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): el cloro [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) es [antiperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) respecto de los hidrógenos [axiales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de los dos carbonos vecinos (en azul).*

## 20.2 El mecanismo E1

**Proposición 20.6 (Ley de velocidad de la E1).**

Para la E1, $v = k[\mathrm{RY}]$, pues la velocidad es la de la ionización.

**Demostración.** Como en la SN1 ([Proposición 19.7](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#prop-b1-nucleophilic-substitution-sn1-law)): el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) se forma en una etapa lenta y se consume deprisa, aquí por pérdida de un protón hacia el disolvente o una [base débil](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid); la [aproximación del estado estacionario](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-qssa) deja $v = k_1[\mathrm{RY}]$. ∎

La E1 comparte su [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) con la SN1: los [sustratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) terciarios en [disolventes próticos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) dan ambas, y el calentamiento favorece el alqueno. Como el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) es plano y el protón se pierde después, la E1 no tiene exigencia geométrica y no es estereoespecífica; da sobre todo el alqueno más estable, normalmente el (*E*).

![E1: ionización del 2-bromo-2-metilpropano al carbocatión y, después, pérdida de un protón de un grupo metilo hacia el disolvente, que da el 2-metilpropeno.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elimination/fig-949bb43732fa.svg)

*E1: ionización del 2-bromo-2-metilpropano al [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) y, después, pérdida de un protón de un grupo metilo hacia el disolvente, que da el 2-metilpropeno.*

## 20.3 Regioselectividad: la regla de Zaitsev

**Definición 20.7 (Reacciones regioselectivas y estereoselectivas).**

Una reacción que puede dar varios [isómeros constitucionales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) pero forma mayoritariamente uno es una *reacción regioselectiva*; una que puede dar varios [estereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) pero forma mayoritariamente uno es una *reacción estereoselectiva*.

**Proposición 20.8 (Regla de Zaitsev).**

Cuando pueden arrancarse varios hidrógenos $\beta$, el alqueno mayoritario suele ser el más sustituido (el más estable), y el isómero (*E*) antes que el (*Z*) (*regla de Zaitsev*). Las bases voluminosas y las restricciones geométricas, como la exigencia trans-diaxial, pueden imponerse a ella.

**Demostración.** Los grupos alquilo sobre los carbonos de un enlace doble lo estabilizan (como estabilizan los [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates)), y los alquenos (*E*) evitan el abarrotamiento de los grupos *cis*. Los [estados de transición](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) de la E2 y la E1 tienen carácter parcial de enlace doble, de modo que el alqueno más estable se forma más deprisa. Una base voluminosa alcanza con más facilidad los hidrógenos menos impedidos; y un hidrógeno que no puede ser [antiperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) respecto del [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) no se elimina por E2 en absoluto, sea cual sea la estabilidad del alqueno que daría. ∎

**Método 20.9 (Predecir el alqueno).**

1. Se enumeran los carbonos $\beta$ que llevan hidrógenos.
2. Para la E2, se conservan solo los hidrógenos que pueden ser [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) respecto de Y (en un anillo: trans-diaxiales, en una [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) que realmente pueda formarse).
3. Entre ellos, se favorece el que da el alqueno más sustituido (Zaitsev), salvo si la base es voluminosa.
4. Para cada uno, se dibuja la [proyección de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) en la [conformación anti](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) para leer la geometría ( *E* )/( *Z* ).

## 20.4 ¿Sustitución o eliminación?

**Proposición 20.10 (Sustitución frente a eliminación).**

La eliminación se ve favorecida por las [bases fuertes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y voluminosas, por la temperatura alta y por los [sustratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) terciarios o impedidos; la sustitución, por los buenos [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) que son [bases débiles](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), por la temperatura baja y por los [sustratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) primarios.

**Demostración.** La fuerza de la base favorece el ataque al hidrógeno; el volumen dificulta el ataque a un carbono impedido, pero no a un hidrógeno expuesto. Un [carbono terciario](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-carbon-class) es inaccesible a la SN2, y su [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) pierde protones con facilidad. La eliminación convierte una molécula en dos o tres (alqueno, [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), base protonada): se ve favorecida al subir la temperatura, un resultado que se justifica en el volumen del segundo año. ∎

| [sustrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) | [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), pequeña | [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), voluminosa | [base débil](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), buen [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) |
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| primario | SN2 (algo de E2) | E2 | SN2 |
| secundario | E2 (y SN2) | E2 | SN2 (aprótico), SN1/E1 (prótico) |
| terciario | E2 | E2 | SN1/E1 (prótico) |

*Una primera orientación: la reacción principal en cada caso. Calentar favorece la eliminación en cada columna.*

## 20.5 Ejercicios

**Ejercicio 20.1 ★.**

Dense los alquenos que pueden formarse por eliminación de HBr a partir del 2-bromobutano, del 2-bromo-2-metilbutano y del bromociclohexano, y el que la [regla de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) predice como mayoritario.

**Solución de Ejercicio 20.1.**

2-Bromobutano: but-1-eno, (*E*)- y (*Z*)-but-2-eno; el mayoritario es el (*E*)-but-2-eno. 2-Bromo-2-metilbutano: 2-metilbut-2-eno (mayoritario, trisustituido) y 2-metilbut-1-eno. Bromociclohexano: solo ciclohexeno.

**Ejercicio 20.2 ★.**

Escríbanse las [leyes de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) de la E1 y de la E2. ¿Cómo se distinguirían experimentalmente para el 2-bromo-2-metilpropano en etanol con etóxido?

**Solución de Ejercicio 20.2.**

E1: $v = k[\mathrm{RBr}]$; E2: $v = k[\mathrm{RBr}][\ce{EtO-}]$. Se mide la [velocidad inicial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-initial-rate) de formación del alqueno a varias concentraciones de etóxido: crece en proporción en la E2 y no cambia en la E1.

**Ejercicio 20.3 ★.**

Dibújense las [proyecciones de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) del 2-bromobutano a lo largo de C2–C3 en sus tres [conformaciones alternadas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), y dígase cuáles pueden sufrir una E2.

**Solución de Ejercicio 20.3.**

A lo largo de C2–C3, el Br de C2 puede estar en anti respecto de cualquiera de los dos hidrógenos de C3 o del grupo metilo C4: las dos [conformaciones](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) con un H en anti respecto del Br pueden reaccionar por E2 (dando los alquenos (*E*) y (*Z*)); la tercera no puede eliminar hacia C3.

**Ejercicio 20.4 ★.**

Predígase la reacción principal (SN1, SN2, E1, E2): el bromoetano con hidróxido de sodio en agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; el 2-bromo-2-metilpropano con terc-butóxido de potasio; el 2-bromopropano con yoduro de sodio en propanona; el 2-bromo-2-metilpropano en etanol caliente.

**Solución de Ejercicio 20.4.**

SN2 (primario, hidróxido, temperatura baja); E2 (terciario, [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y voluminosa); SN2 (yoduro, buen [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) y [base débil](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), [disolvente aprótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes)); SN1 y E1, con más E1 al calentar.

**Ejercicio 20.5 ★★.**

Demuéstrese, con [proyecciones de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations), que la eliminación E2 de HBr a partir de los dos [diastereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) del 2-bromo-3-metilpentano que pueden perder el hidrógeno de C3 da los dos [estereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) del 3-metilpent-2-eno.

**Solución de Ejercicio 20.5.**

C3 lleva un solo hidrógeno. En cada diastereoisómero, situar ese H en anti respecto del Br de C2 fija las posiciones de los demás grupos: el metilo de C2 y el etilo de C3 están del mismo lado en un diastereoisómero y en lados opuestos en el otro. Uno da el (*E*)-, y el otro, el (*Z*)-3-metilpent-2-eno: una [reacción estereoespecífica](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-stereospecific).

**Ejercicio 20.6 ★★.**

Escríbase el mecanismo de la deshidratación del 2-metilbutan-2-ol en ácido sulfúrico concentrado caliente (E1) y dese el alqueno mayoritario.

**Solución de Ejercicio 20.6.**

El OH se protona, $\ce{R-OH2+}$; sale el agua y da el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario $\ce{(CH3)2C+-CH2CH3}$; una base (agua, $\ce{HSO4-}$) arranca un protón de un carbono vecino. Producto mayoritario (Zaitsev): 2-metilbut-2-eno.

**Ejercicio 20.7 ★★.**

Explíquese por qué el *trans*-1-bromo-4-terc-butilciclohexano reacciona muy despacio por E2, mientras que su isómero *cis* reacciona deprisa. (El grupo terc-butilo permanece [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations).)

**Solución de Ejercicio 20.7.**

El grupo terc-butilo bloquea la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) en la que él es [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). En el isómero *trans*, el bromo es entonces también [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), nunca en anti respecto de un C–H: la E2 debe esperar a la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) invertida, muy desfavorable. En el isómero *cis*, el bromo es [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), con dos hidrógenos trans-diaxiales: E2 rápida.

**Ejercicio 20.8 ★★.**

El 2-bromo-2-metilbutano con etóxido de sodio da sobre todo 2-metilbut-2-eno; con terc-butóxido de potasio, sobre todo 2-metilbut-1-eno. Explíquese.

**Solución de Ejercicio 20.8.**

El etóxido, pequeño, arranca el hidrógeno que da el alqueno más sustituido (Zaitsev). El terc-butóxido, voluminoso, alcanza con más facilidad los hidrógenos expuestos del grupo metilo que el hidrógeno del $\ce{CH2}$ interno: el alqueno menos sustituido.

**Ejercicio 20.9 ★★.**

¿Por qué nunca se observa eliminación con el bromometano? ¿Y con el 1-bromo-2,2-dimetilpropano por E2?

**Solución de Ejercicio 20.9.**

El bromometano no tiene ningún carbono $\beta$. En el 1-bromo-2,2-dimetilpropano, el carbono $\beta$ es cuaternario y no lleva ningún hidrógeno.

**Ejercicio 20.10 ★★★.**

En etanol a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, el 2-bromo-2-metilpropano da una mezcla del éter (SN1) y del alqueno (E1) cuyas proporciones no dependen de la concentración del [sustrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution). Demuéstrese que ambos productos proceden del mismo [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) y que su razón es la razón de dos [constantes de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order).

**Solución de Ejercicio 20.10.**

Ambos productos necesitan el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), que se forma en la etapa lenta a la velocidad $k_1[\mathrm{RBr}]$. Después se reparte entre la captura por el etanol ([constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) $k_S$) y la pérdida de un protón ([constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order) $k_E$), ambas de pseudoprimer orden respecto del disolvente: la fracción de alqueno es $k_E/(k_E + k_S)$, independiente de la concentración del [sustrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution).

**Ejercicio 20.11 ★★★.**

Uno de los [diastereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) del 1,2-dibromo-1,2-difeniletano (el meso) da, por E2 con etóxido, un solo estereoisómero del 1-bromo-1,2-difenileteno. Hállese cuál, con una [proyección de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations).

**Solución de Ejercicio 20.11.**

Partiendo de la [conformación](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) del [compuesto meso](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) con los dos Br en anti (los dos fenilos, entonces, en anti, y los dos H en anti), se gira C1 $120^\circ$ para situar su H en anti respecto del Br de C2. Los dos grupos fenilo quedan entonces del mismo lado del eje H–Br: terminan en *cis*. En C1, el Br tiene prioridad sobre el Ph; en C2, el Ph sobre el H; el Br y el fenilo de C2 están en *trans*: (*E*)-1-bromo-1,2-difenileteno.

**Ejercicio 20.12 ★★★.**

Con las energías del [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#ch-b1-stereochemistry-in-depth), explíquese por qué una reacción E2 sobre un ciclohexano puede frenarse en un factor de cientos cuando el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) debe volverse [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) en una [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) abarrotada. Exprésese la velocidad como el producto de una fracción de confórmero y una [constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order).

**Solución de Ejercicio 20.12.**

Solo reacciona la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) con el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): $v = k\,x\,[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$, con $x$ la fracción de esa [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). Cada grupo alquilo [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) que exige cuesta varios kJ/mol ($5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para un metilo), lo que divide $x$ por unos diez por grupo a temperatura ambiente: con dos o tres grupos de este tipo, $x$ baja a $10^{-2}$ o $10^{-3}$, y la reacción es otro tanto más lenta.

## 20.6 Problema: los cloruros de mentilo y de neomentilo

**Problema 20.1.**

Problema de fin de semana — las sillas de dos cloruros diastereoisómeros, los hidrógenos antiperiplanares disponibles en cada uno, los alquenos formados y la razón de sus velocidades de E2

El cloruro de mentilo y el cloruro de neomentilo son los cloruros del mentol y del neomentol ([Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#ch-b1-stereochemistry-in-depth)): en el anillo, C1 lleva el Cl; C2, el grupo isopropilo, y C5, el grupo metilo. En el cloruro de mentilo, los tres grupos pueden ser todos [ecuatoriales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations); en el cloruro de neomentilo, el Cl es [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) cuando los dos grupos alquilo son [ecuatoriales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). Ambos se tratan con etóxido de sodio en etanol, una reacción E2. Datos del problema: el $95\,\%$ del cloruro de neomentilo está en la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) con el Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations); en el cloruro de mentilo, la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) con el Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (los tres grupos [axiales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations)) es una fracción $5.0 \times 10^{-3}$; supóngase que cada hidrógeno [antiperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) de una [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reactiva reacciona con la misma [constante de velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/8-cinetica-quimica-leyes-de-velocidad#def-b1-rate-laws-order). El cloruro de neomentilo da un $78\,\%$ del alqueno trisustituido.

**Parte I — Las [sillas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations).**

1. Dibújese la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) preferida del cloruro de mentilo.
2. Dibújese la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) preferida del cloruro de neomentilo.
3. ¿Son los dos cloruros [enantiómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) o [diastereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ?
4. Enúnciese la exigencia geométrica de la E2 en un anillo.
5. ¿En qué [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) puede reaccionar el cloruro de mentilo? Dibújese.
6. ¿Por qué es rara esa [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) ? Úsese el coste energético de los grupos [axiales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) .

**Parte II — Los hidrógenos anti.**

7. Enumérense los carbonos $\beta$ del cloruro (C2 y C6) y sus hidrógenos.
8. En la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reactiva del cloruro de neomentilo, ¿qué hidrógenos son [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) respecto del Cl?
9. En la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reactiva del cloruro de mentilo, ¿es [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) el hidrógeno de C2? ¿Es [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) un hidrógeno de C6?
10. ¿Cuántos hidrógenos [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) ofrece cada cloruro?
11. Dibújese una [proyección de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) a lo largo de C1–C6 para la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reactiva del cloruro de mentilo.
12. ¿Por qué una eliminación [sinperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) no podría salvar la reacción?

**Parte III — Los productos.**

13. Nómbrense el alqueno que se forma al arrancar el hidrógeno de C2 y el que se forma al arrancar un hidrógeno de C6.
14. ¿Cuál favorece la [regla de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) , y por qué?
15. ¿Qué da el cloruro de neomentilo? ¿Es coherente la razón 78/22 con la [regla de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) ?
16. ¿Qué da el cloruro de mentilo? ¿Es coherente con la [regla de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) ?
17. ¿Qué reacción es estereoespecífica, regioselectiva o ambas cosas?
18. ¿Por qué la sustitución (SN2) es minoritaria aquí con etóxido?

**Parte IV — Las velocidades.**

19. Escríbase la velocidad de cada reacción en función de la fracción de [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reactiva y del número de hidrógenos [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) .
20. Calcúlese la velocidad relativa del cloruro de neomentilo.
21. Calcúlese la velocidad relativa del cloruro de mentilo.
22. Calcúlese la razón de las velocidades $k(\text{neomentilo})/k(\text{mentilo})$ .

**Solución de Problema 20.1.**

**1.** Una [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) con el Cl, el isopropilo y el metilo todos [ecuatoriales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **2.** Isopropilo y metilo [ecuatoriales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **3.** [Diastereoisómeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers): solo difieren en C1. **4.** [Grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e hidrógeno $\beta$ trans-diaxiales. **5.** Solo en la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) invertida, con el Cl, el isopropilo y el metilo todos [axiales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **6.** Los tres grupos [axiales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): solo el metilo cuesta unos $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; el isopropilo, mayor, más, y el cloro, un poco: en total, unos $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, de modo que una fracción de alrededor de $\exp(-13000/2479) = 5 \times 10^{-3}$, el valor que toma el problema. **7.** C2 (un H, pues lleva el grupo isopropilo) y C6 (dos H). **8.** Con el Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) en C1, el H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de C2 (pues el isopropilo es [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations)) y el H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de C6: dos. **9.** En la [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) triaxial, el grupo isopropilo ocupa la posición [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de C2, de modo que su H es [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): no está en anti. C6 tiene un H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): en anti. **10.** El cloruro de neomentilo, dos; el cloruro de mentilo, uno. **11.** A lo largo de C1–C6: el Cl ([axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), arriba) en C1, opuesto al H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (abajo) de C6; los enlaces del anillo y el H [ecuatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), alternados entre ellos. **12.** En una [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), ningún enlace C–H es [sinperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) respecto del enlace C–Cl; forzarlo supondría un anillo eclipsado y tensionado. **13.** Al arrancar el H de C2: 4-metil-1-(propan-2-il)ciclohex-1-eno (trisustituido); al arrancar un H de C6: 3-metil-6-(propan-2-il)ciclohex-1-eno (disustituido). **14.** El alqueno trisustituido, el más sustituido y estable. **15.** Los dos alquenos, con un $78\,\%$ del trisustituido: coherente. **16.** Solo el alqueno disustituido: lo contrario de la predicción de Zaitsev, impuesto por el único hidrógeno anti disponible. **17.** Ambas son estereoespecíficas (exigencia anti); el cloruro de neomentilo reacciona de forma regioselectiva (78/22); el cloruro de mentilo da un solo isómero constitucional. **18.** El carbono que lleva el Cl es secundario y está flanqueado por un grupo isopropilo: impedido para la SN2, mientras que el etóxido es una [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid). **19.** $v \propto x\,n_{\mathrm{H}}$: fracción de [silla](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reactiva por número de hidrógenos anti. **20.** $0.95 \times 2 = 1.90$. **21.** $5.0 \times 10^{-3} \times 1 = 5.0 \times 10^{-3}$. **22.** **$k(\text{neomentilo})/k(\text{mentilo}) = 1.90/5.0 \times 10^{-3}
= 380$**.