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title: "Los compuestos organomagnesianos"
book: "Química universitaria — primer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 21
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/21-los-compuestos-organomagnesianos
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 21 — Los compuestos organomagnesianos

La mayoría de las moléculas orgánicas útiles tienen más átomos de carbono que cualquier materia prima barata, y el problema central de la síntesis es unir dos esqueletos carbonados mediante un nuevo enlace C–C. En un compuesto de carbono, el carbono es casi siempre el participante pobre en electrones de un enlace — con el oxígeno, con un halógeno —, y dos carbonos pobres en electrones no reaccionan entre sí. A comienzos del siglo XX, un reactivo preparado en un solo matraz a partir de un halogenoalcano y magnesio dio la vuelta a esta situación: su carbono es rico en electrones, un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) que ataca el carbono de un grupo carbonilo. Con él pueden construirse, a partir de piezas más pequeñas, alcoholes de casi cualquier esqueleto. Este capítulo muestra cómo se prepara el reactivo, por qué necesita un matraz perfectamente seco, a qué se adiciona y cómo planificar con él.

**Lo que ya sabes.**

La [electronegatividad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/2-periodicidad#def-b1-periodicity-electronegativity) ([Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/2-periodicidad#ch-b1-periodicity)); los ácidos y [bases de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) y el [enlace dativo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) ([Capítulo 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#ch-b1-lewis-resonance-vsepr)); los [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), los [electrófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), las [flechas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) y la escala de $\mathrm{p}K_a$ de las especies orgánicas ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#ch-b1-electronic-effects)); la clase de un alcohol (primario, secundario, terciario) es la de su carbono.

## 21.1 Preparar un reactivo de Grignard

**Definición 21.1 (Compuesto organometálico, reactivo de Grignard).**

Un *compuesto organometálico* contiene al menos un enlace carbono–metal. Un *compuesto organomagnesiano* tiene un enlace C–Mg; el *reactivo de Grignard* $\ce{RMgX}$ (X = Cl, Br, I), preparado a partir de un halogenoalcano o un halogenoareno y magnesio en un éter, $\ce{R-X + Mg -> R-MgX}$, es el más común.

El magnesio se inserta en el enlace C–X. El éter no es un disolvente inocente: el magnesio de $\ce{RMgX}$ solo tiene cuatro [electrones de valencia](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/1-numeros-cuanticos-y-configuraciones-electronicas#def-b1-quantum-numbers-configuration) a su alrededor, y dos moléculas de éter le ceden sus [pares no enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), completando su octeto y manteniendo el reactivo en disolución.

![Un reactivo de Grignard en etoxietano (éter dietílico). Los enlaces dativos oxígeno–magnesio explican por qué el reactivo solo se forma en un éter o en una base de Lewis análoga.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-9c763d4bb4c8.svg)

*Un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) en etoxietano (éter dietílico). Los [enlaces dativos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) oxígeno–magnesio explican por qué el reactivo solo se forma en un éter o en una [base de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) análoga.*

**Método 21.2 (Preparar un reactivo de Grignard).**

1. Se seca en la estufa todo el material de vidrio; se coloca en el refrigerante un tubo desecante de cloruro de calcio; se usa un éter anhidro.
2. Se ponen las virutas de magnesio y un poco de éter en un matraz de tres bocas provisto de refrigerante, embudo de adición y agitador.
3. Se añade una pequeña porción del haluro; cuando empieza la reacción (turbidez, ebullición suave del éter), se añade el resto gota a gota a un ritmo que mantenga un reflujo suave.
4. La disolución se usa de inmediato, en el mismo montaje seco.

![Montaje para una reacción de Grignard: se seca todo lo que puede alcanzar el aire. El tubo desecante detiene el vapor de agua del aire; el refrigerante devuelve al matraz el éter que hierve.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-bf11f8f31a57.svg)

*Montaje para una reacción de Grignard: se seca todo lo que puede alcanzar el aire. El tubo desecante detiene el vapor de agua del aire; el refrigerante devuelve al matraz el éter que hierve.*

**En el laboratorio — Una reacción que tiene que arrancar.**

A veces una preparación de Grignard se niega a arrancar: el magnesio está cubierto por una película de óxido. Aplastar una viruta con una varilla de vidrio, añadir un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/5-cristales-i-el-cristal-perfecto-y-los-metales#def-b1-crystals-metals-crystal) de yodo o calentar localmente el matraz deja al descubierto metal limpio. Una vez iniciada, la reacción es exotérmica y el éter hierve solo; entonces se ralentiza la adición para que no se desborde. El etoxietano hierve a $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y su vapor es muy inflamable: ninguna llama en todo el laboratorio, y un baño de hielo a mano.

## 21.2 Una base fuerte y un nucleófilo

**Definición 21.3 (Inversión de polaridad).**

La [electronegatividad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/2-periodicidad#def-b1-periodicity-electronegativity) del magnesio (1.31) es mucho menor que la del carbono (2.55): en $\ce{R-MgX}$, el enlace C–Mg está polarizado con el extremo negativo en el carbono, que se comporta como un [carbanión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates). En el haluro $\ce{R-X}$, el mismo carbono era positivo (X: 2.96 para el Br). Convertir un carbono [electrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) en uno [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) es una *inversión de polaridad*.

**Proposición 21.4 (Los hidrógenos ácidos destruyen los reactivos de Grignard).**

Un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) reacciona [cuantitativamente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) con el agua, los alcoholes, los ácidos carboxílicos, las aminas con enlaces N–H y los alquinos terminales, y da el alcano $\ce{R-H}$: $\ce{RMgX + H2O -> R-H + Mg(OH)X}$.

**Demostración.** El carbono de tipo [carbanión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) es la base del par $\ce{R-H}$/$\ce{R^-}$, y los alcanos son con mucho los ácidos más débiles de la química orgánica: no puede medirse en el agua que abandonen un protón, pues allí el hidróxido es la base más fuerte que puede existir ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#ch-b1-predominant-reaction), [efecto nivelador](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-levelling)). Cualquier ácido de la lista es mucho más fuerte, y la transferencia de protón a $\ce{R^-}$ tiene una constante enorme: es completa y rápida. ∎

Esta es la razón del montaje seco: una gota de agua destruye una cantidad igual de reactivo. Convertido en ventaja, $\ce{CH3CH2MgBr + D2O}$ sitúa un átomo de deuterio exactamente donde estaba el bromo.

## 21.3 Adiciones a compuestos carbonílicos y al dióxido de carbono

El carbono de un grupo C=O es [electrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#ch-b1-electronic-effects)). El [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) le adiciona su grupo R, y el par $\pi$ del C=O pasa al oxígeno; un tratamiento ácido protona después el alcóxido.

![Adición de un reactivo de Grignard a una cetona (o a un aldehído, R'' = H): el par C–Mg forma el nuevo enlace C–C mientras el par π del C=O pasa al oxígeno; el alcóxido de magnesio se protona con ácido diluido en una etapa aparte.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-8bb5525036eb.svg)

*Adición de un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) a una cetona (o a un aldehído, $\mathrm{R''} = \mathrm{H}$): el par C–Mg forma el nuevo enlace C–C mientras el par $\pi$ del C=O pasa al oxígeno; el alcóxido de magnesio se protona con ácido diluido en una etapa aparte.*

**Proposición 21.5 (Alcoholes a partir de compuestos carbonílicos).**

Tras el tratamiento ácido, un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) $\ce{RMgX}$ da: con el metanal, un alcohol primario $\ce{RCH2OH}$; con otro aldehído $\mathrm{R'CHO}$, un alcohol secundario $\mathrm{RR'CHOH}$; con una cetona $\mathrm{R'COR''}$, un alcohol terciario $\mathrm{RR'R''COH}$. El nuevo enlace C–C une R al antiguo carbono carbonílico.

**Demostración.** El carbono carbonílico conserva sus dos sustituyentes y gana R y un OH (procedente del oxígeno del alcóxido): el metanal aporta dos H; un aldehído, un H y un grupo carbonado; una cetona, dos grupos carbonados. La clase del alcohol es el número de grupos carbonados de ese carbono: uno, dos o tres. ∎

**Proposición 21.6 (Ácidos carboxílicos a partir del dióxido de carbono).**

Un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) vertido sobre dióxido de carbono sólido da, tras acidificar, el ácido carboxílico $\ce{RCOOH}$, con un carbono más: $\ce{RMgX + CO2 -> RCOOMgX}$ y, después, $\ce{RCOOMgX + H3O+ -> RCOOH + Mg^2+ + X- + H2O}$.

**Demostración.** $\ce{CO2}$ es un compuesto carbonílico cuyo carbono es atacado como el de una cetona; el carboxilato formado es demasiado poco reactivo para adicionar un segundo grupo R en estas condiciones (un carbonilo con carga negativa es un mal [electrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile)). El ácido lo protona. ∎

## 21.4 Construir esqueletos carbonados

**Método 21.7 (Planificar un alcohol).**

1. Se localiza el carbono que lleva el OH en el alcohol buscado.
2. Se elige uno de sus grupos carbonados como R (procederá del [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) , preparado a partir de $\ce{R-Br}$ ); el resto de la molécula, con ese carbono como C=O, es el participante carbonílico.
3. Se enumeran las elecciones posibles (una por grupo carbonado) y se prefiere la que usa reactivos sencillos y disponibles.
4. Se comprueba que ninguno de los dos participantes lleva un hidrógeno ácido o un segundo carbonilo que reaccionaría también.

**Ejemplo 21.8 (El 2-fenilbutan-2-ol).**

El carbono que lleva el OH tiene un grupo fenilo, un metilo y un etilo. Tres elecciones: bromuro de fenilmagnesio con butan-2-ona; bromuro de metilmagnesio con 1-fenilpropan-1-ona; bromuro de etilmagnesio con 1-feniletan-1-ona (acetofenona). Las tres funcionan; la última usa dos de los reactivos más corrientes.

**Historia — Victor Grignard.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/img-ba34b837cace.jpg)

El reactivo lleva el nombre de Victor Grignard, que, siendo estudiante de doctorado a comienzos del siglo XX, descubrió que el magnesio se disuelve en una disolución etérea de un halogenoalcano y que la disolución se adiciona a los compuestos carbonílicos. Su sencillez — un metal, un disolvente, un matraz — hizo de ella la reacción de formación de enlaces carbono–carbono más usada del siglo, y le valió a su descubridor un Premio Nobel de Química. (Fotografía, dominio público, Wikimedia Commons.)

## 21.5 Ejercicios

**Ejercicio 21.1 ★.**

Escríbase la preparación del bromuro de etilmagnesio y del bromuro de fenilmagnesio. Dese la polarización del enlace C–Br y la del enlace C–Mg, con las [electronegatividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/2-periodicidad#def-b1-periodicity-electronegativity).

**Solución de Ejercicio 21.1.**

$\ce{CH3CH2Br + Mg -> CH3CH2MgBr}$; $\ce{C6H5Br + Mg -> C6H5MgBr}$ (en éter seco). C–Br: el Br (2.96) es más electronegativo que el C (2.55), y el carbono es positivo. C–Mg: el Mg (1.31) es menos electronegativo, y el carbono es negativo.

**Ejercicio 21.2 ★.**

¿Qué da el yoduro de metilmagnesio con: el agua; el etanol; el ácido etanoico; el óxido de deuterio $\ce{D2O}$? Escríbanse las ecuaciones.

**Solución de Ejercicio 21.2.**

Agua: $\ce{CH3MgI + H2O -> CH4 + Mg(OH)I}$. Etanol: $\ce{CH3MgI + CH3CH2OH -> CH4 + CH3CH2OMgI}$. Ácido etanoico: $\ce{CH3MgI + CH3COOH -> CH4 + CH3COOMgI}$. Óxido de deuterio: $\ce{CH3MgI + D2O -> CH3D + Mg(OD)I}$.

**Ejercicio 21.3 ★.**

Dese el producto (tras el tratamiento ácido) del bromuro de etilmagnesio con el metanal, el etanal, la propanona, el benzaldehído y el dióxido de carbono. Dese la clase de cada alcohol.

**Solución de Ejercicio 21.3.**

Metanal: propan-1-ol (primario). Etanal: butan-2-ol (secundario). Propanona: 2-metilbutan-2-ol (terciario). Benzaldehído: 1-fenilpropan-1-ol (secundario). Dióxido de carbono: ácido propanoico.

**Ejercicio 21.4 ★.**

¿Por qué no debe usarse el 4-bromobutan-1-ol para preparar un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic)?

**Solución de Ejercicio 21.4.**

Su grupo OH es lo bastante ácido para destruir el reactivo en cuanto se forma: la molécula se protonaría a sí misma (o a sus vecinas), dando el alcóxido de magnesio del butan-1-ol, $\ce{CH3(CH2)3OMgBr}$, que no es un reactivo utilizable. Antes hay que proteger el OH ([Capítulo 23](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/23-los-carbonilos-adiciones-nucleofilas-acetales-y-proteccion#ch-b1-acetals-protection) muestra la idea para un aldehído).

**Ejercicio 21.5 ★★.**

Escríbanse con [flechas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) el mecanismo de la adición del bromuro de metilmagnesio al etanal y el del tratamiento. ¿Es [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) el producto? ¿Se obtiene como un solo enantiómero? ¿Por qué?

**Solución de Ejercicio 21.5.**

El par C–Mg ataca el carbono carbonílico del etanal, y el par $\pi$ del C=O pasa al O: $\ce{CH3CH(CH3)O^-}$ con $\ce{MgBr+}$; después, $\ce{H3O+}$ cede un protón al oxígeno: propan-2-ol. El propan-2-ol lleva dos grupos metilo en el carbono carbinólico: es [aquiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). (Con un R distinto, por ejemplo el bromuro de etilmagnesio con el etanal, el producto, el butan-2-ol, es [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) pero racémico: el carbonilo plano es atacado por sus dos caras por igual.)

**Ejercicio 21.6 ★★.**

Propónganse dos maneras de preparar el 3-metilpentan-3-ol a partir de un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) y una cetona.

**Solución de Ejercicio 21.6.**

El carbono carbinólico lleva un metilo y dos etilos: bromuro de etilmagnesio con butan-2-ona, o bromuro de metilmagnesio con pentan-3-ona.

**Ejercicio 21.7 ★★.**

¿Cómo se prepararía el ácido 2-metilpropanoico a partir del 2-bromopropano? Calcúlese la masa de ácido que se obtiene a partir de $12.3\,\mathrm{g}$ de bromuro con un [rendimiento](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) del $70\,\%$ ($M$: $\ce{C3H7Br}$ $123.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{C4H8O2}$ $88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solución de Ejercicio 21.7.**

Se prepara $\ce{(CH3)2CHMgBr}$ a partir del 2-bromopropano y magnesio en éter seco, se vierte sobre $\ce{CO2}$ sólido y se acidifica: $\ce{(CH3)2CHCOOH}$. $n = 12.3/123.0 = 0.100$ mol; $0.100 \times 0.70 \times 88.0 = 6.2\,\mathrm{g}$.

**Ejercicio 21.8 ★★.**

Un estudiante descuidado prepara bromuro de fenilmagnesio a partir de $0.0500\,\mathrm{mol}$ de bromobenceno en un éter que contiene $0.18\,\mathrm{g}$ de agua. ¿Qué fracción del reactivo se destruye? ¿Qué producto se forma?

**Solución de Ejercicio 21.8.**

$0.18/18.0 = 0.010\,\mathrm{mol}$ de agua destruyen $0.010\,\mathrm{mol}$ de reactivo: un $20\,\%$; se forma benceno, $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 +
Mg(OH)Br}$.

**Ejercicio 21.9 ★★.**

El bifenilo, $\ce{C6H5-C6H5}$, es un subproducto de la preparación del bromuro de fenilmagnesio. Propóngase cómo se forma y por qué la adición lenta del bromobenceno a un exceso de magnesio lo limita.

**Solución de Ejercicio 21.9.**

El reactivo, un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), reacciona con el bromobenceno que aún queda: en conjunto, $\ce{C6H5MgBr + C6H5Br -> C6H5-C6H5 + MgBr2}$. Añadir el bromuro lentamente a un exceso de magnesio mantiene baja su concentración: encuentra metal limpio antes que el reactivo ya formado.

**Ejercicio 21.10 ★★★.**

Planifíquense dos síntesis del 1-feniletan-1-ol a partir de un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic), y una síntesis del 2-fenilpropan-2-ol. Para cada una, nómbrese el haluro que da el reactivo.

**Solución de Ejercicio 21.10.**

1-Feniletan-1-ol: $\ce{CH3MgBr}$ (a partir del bromometano) con benzaldehído, o $\ce{C6H5MgBr}$ (a partir del bromobenceno) con etanal. 2-Fenilpropan-2-ol: $\ce{C6H5MgBr}$ con propanona, o $\ce{CH3MgBr}$ con 1-feniletan-1-ona.

**Ejercicio 21.11 ★★★.**

Explíquese por qué el [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) y el compuesto carbonílico deben mezclarse en el orden elegido en el problema de abajo, y por qué el tratamiento se hace con ácido diluido frío y no solo con agua.

**Solución de Ejercicio 21.11.**

La cetona se añade al reactivo para que este, preparado en el matraz seco, no salga nunca de él, y para que el calor liberado por cada porción lo absorba el éter en ebullición. El agua sola daría la sal básica gelatinosa $\ce{Mg(OH)Br}$, que atrapa el producto; el ácido diluido frío la disuelve como $\ce{Mg^2+}$, y el frío limita las reacciones secundarias del alcohol terciario en medio ácido.

**Ejercicio 21.12 ★★★.**

Se valora un [reactivo de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) preparado a partir de $0.100\,\mathrm{mol}$ de un bromuro: se vierte una alícuota en un exceso de agua y la sal básica de magnesio formada se valora con ácido clorhídrico; referidos a toda la disolución, se necesitan $0.088\,\mathrm{mol}$ de ácido. Explíquese el principio y dese el [rendimiento](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de la preparación.

**Solución de Ejercicio 21.12.**

Cada mol de reactivo da con el agua un mol de sal básica de magnesio, $\ce{RMgBr + H2O -> RH + Mg(OH)Br}$, cuyo $\ce{OH-}$ valora el ácido: la cantidad de reactivo es igual a la de ácido usada, $0.088\,\mathrm{mol}$, un [rendimiento](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) del $88\,\%$.

## 21.6 Problema: el trifenilmetanol

**Problema 21.1.**

Problema de fin de semana — la preparación del bromuro de fenilmagnesio, su adición a la benzofenona, el tratamiento y el rendimiento en trifenilmetanol

En un matraz de tres bocas seco, $0.535\,\mathrm{g}$ de magnesio y $3.14\,\mathrm{g}$ de bromobenceno en etoxietano anhidro dan bromuro de fenilmagnesio. Después se añade gota a gota una disolución de $3.28\,\mathrm{g}$ de benzofenona, $\ce{(C6H5)2CO}$, en el mismo éter. Tras el tratamiento con ácido sulfúrico diluido frío, la extracción y la recristalización, se obtienen $3.75\,\mathrm{g}$ de trifenilmetanol puro, $\ce{(C6H5)3COH}$, y se separan $0.15\,\mathrm{g}$ de bifenilo. Masas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): Mg 24.3, $\ce{C6H5Br}$ 156.9, $\ce{C13H10O}$ 182.0, $\ce{C19H16O}$ 260.0, $\ce{C12H10}$ 154.0, $\ce{C7H6O2}$ 122.0.

**Parte I — El bromuro de fenilmagnesio.**

1. Escríbase la ecuación de la preparación.
2. Calcúlense las cantidades de magnesio y de bromobenceno. ¿Cuál está en exceso?
3. ¿Por qué debe estar seco el montaje? Escríbase la reacción con el agua.
4. ¿Cuál es la función del tubo desecante?
5. ¿Por qué es esencial el éter, más allá de disolver los reactivos?
6. El bifenilo procede de la reacción del reactivo con el bromobenceno. Escríbase y calcúlese la cantidad de bromobenceno perdida en ella.

**Parte II — La adición.**

7. Calcúlese la cantidad de benzofenona.
8. Escríbase el mecanismo de la adición con [flechas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) .
9. ¿Qué reactivo limita la formación de trifenilmetanol? Téngase en cuenta la parte I.
10. ¿Es [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) el trifenilmetanol? Justifíquese.
11. ¿Por qué se añade la benzofenona al reactivo y no al revés?
12. ¿Qué haría una traza de agua en la disolución de benzofenona?

**Parte III — El tratamiento.**

13. Escríbase la protonación del alcóxido.
14. ¿Por qué usar ácido diluido frío y no solo agua?
15. ¿Dónde están el trifenilmetanol y las sales de magnesio tras la extracción con éter?
16. ¿Cómo se separa el bifenilo del trifenilmetanol? (El bifenilo es mucho más soluble en éter de petróleo frío.)
17. ¿Qué ensayo confirma la pureza de los [cristales](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/5-cristales-i-el-cristal-perfecto-y-los-metales#def-b1-crystals-metals-crystal) ?
18. El trifenilmetanol resiste el ácido diluido frío, pero se disuelve en ácido sulfúrico concentrado dando un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) de color amarillo intenso. Escríbase su formación y explíquese su estabilidad (compárese con el [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#ch-b1-electronic-effects) ).

**Parte IV — El [rendimiento](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent), y otro producto.**

19. Calcúlese la cantidad de trifenilmetanol obtenida.
20. Calcúlese el [rendimiento](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) respecto del [reactivo limitante](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) .
21. Propónganse dos causas de pérdidas.
22. Si el reactivo de la parte I (corregido por el bifenilo) se hubiera vertido en cambio sobre dióxido de carbono sólido, ¿qué producto se formaría?
23. Calcúlese la masa teórica de ese producto.
24. Escríbase la ecuación de esa carboxilación.
25. Dese el [rendimiento](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) en trifenilmetanol, en tanto por ciento.

**Solución de Problema 21.1.**

**1.** $\ce{C6H5Br + Mg -> C6H5MgBr}$. **2.** Mg: $0.535/24.3 = 0.0220\,\mathrm{mol}$; $\ce{C6H5Br}$: $3.14/156.9 =
0.0200\,\mathrm{mol}$: el magnesio está en ligero exceso. **3.** El agua destruye el reactivo: $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 +
Mg(OH)Br}$. **4.** Impide que el vapor de agua del aire entre por el refrigerante. **5.** El éter cede [pares no enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) al magnesio ([base de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid)): sin él, el reactivo no se forma ni permanece en disolución. **6.** $\ce{C6H5MgBr + C6H5Br -> C6H5-C6H5 + MgBr2}$; bifenilo, $0.15/154.0 = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$, que ha consumido $9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ de bromobenceno y otro tanto de reactivo: en total se han perdido $1.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de bromobenceno. **7.** $3.28/182.0 = 0.0180\,\mathrm{mol}$. **8.** El par C–Mg ataca el carbono carbonílico y el par $\pi$ pasa al oxígeno: $\ce{(C6H5)3C-O^-}$ $\ce{MgBr+}$. **9.** Reactivo disponible: como máximo, $0.0200 - 0.0019 = 0.0181\,\mathrm{mol}$; benzofenona, $0.0180\,\mathrm{mol}$: limita la benzofenona, por muy poco. **10.** No: el carbono carbinólico lleva tres grupos fenilo idénticos. **11.** El reactivo permanece en su matraz seco, y el calor de cada porción de cetona lo absorbe el éter en ebullición. **12.** Destruiría parte del reactivo (benceno) y dejaría benzofenona sin reaccionar. **13.** $\ce{(C6H5)3COMgBr + H3O+ -> (C6H5)3COH + Mg^2+ + Br- + H2O}$. **14.** El ácido disuelve las sales básicas de magnesio que el agua sola precipitaría; el frío limita la formación del [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) de la pregunta 18. **15.** El trifenilmetanol y el bifenilo, en la capa etérea; las sales de magnesio, en la capa acuosa. **16.** Lavando (o triturando) el sólido con éter de petróleo frío: el bifenilo se disuelve y el trifenilmetanol queda. **17.** Un punto de fusión nítido igual al tabulado (o una sola mancha en cromatografía en capa fina). **18.** $\ce{(C6H5)3COH + H+ -> (C6H5)3C+ + H2O}$: un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario cuya carga se reparte por resonancia entre tres anillos de benceno, muy estable, y coloreado por esa conjugación extendida. **19.** $3.75/260.0 = 0.0144\,\mathrm{mol}$. **20.** $0.0144/0.0180 = 80\,\%$. **21.** Pérdidas en los trasvases y en la recristalización; reactivo destruido por trazas de humedad; reacción incompleta. **22.** Ácido benzoico, $\ce{C6H5COOH}$, tras acidificar. **23.** $0.0181 \times 122.0 = 2.21\,\mathrm{g}$. **24.** $\ce{C6H5MgBr + CO2 -> C6H5COOMgBr}$ y, después, $\ce{C6H5COOMgBr + H3O+ -> C6H5COOH + Mg^2+ + Br- + H2O}$. **25.** **$80\,\%$**.