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title: "Los alcoholes: activar el grupo OH"
book: "Química universitaria — primer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 22
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/22-los-alcoholes-activar-el-grupo-oh
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 22 — Los alcoholes: activar el grupo OH

Los alcoholes están en todas partes: se fabrican por toneladas a partir de alquenos y por fermentación, y los da cada adición de Grignard del capítulo anterior. Sin embargo, un alcohol no sufre una sustitución como un halogenoalcano: el grupo OH tendría que salir como ion hidróxido, una [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y un [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) muy malo ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#ch-b1-nucleophilic-substitution)). Los químicos tienen tres respuestas. Si se arranca el protón del OH, el [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) se convierte en un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) potente. Si se añade un protón, el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) pasa a ser el agua. O bien se sustituye el hidrógeno por un grupo que convierte el oxígeno en parte de un [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) excelente, sin tocar el carbono. Este capítulo sigue las tres vías, y las elecciones de mecanismo y de estereoquímica que las acompañan.

**Lo que ya sabes.**

La SN1, la SN2 y su estereoquímica ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#ch-b1-nucleophilic-substitution)); la E1, la E2 y la [regla de Zaitsev](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/20-eliminacion#prop-b1-elimination-zaitsev) ([Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/20-eliminacion#ch-b1-elimination)); las [constantes de acidez](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-acidity-constant) y el método de la [reacción predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#ch-b1-predominant-reaction)); el efecto de los grupos alquilo sobre la acidez de los alcoholes ([Ejercicio 18.11](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#exo-b1-electronic-effects-11)).

## 22.1 Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos

**Definición 22.1 (Alcóxido).**

Un *alcóxido* es la base conjugada $\ce{RO-}$ de un alcohol $\ce{ROH}$: metóxido $\ce{CH3O-}$, etóxido $\ce{CH3CH2O-}$, terc-butóxido $\ce{(CH3)3CO-}$. Los alcóxidos son [bases fuertes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y buenos [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Proposición 22.2 (Acidez de los alcoholes).**

Los alcoholes son ácidos más débiles que el agua o casi tan débiles como ella: $\mathrm{p}K_a$ 15.5 (metanol), 15.9 (etanol), 17.1 (propan-2-ol), 19.2 (2-metilpropan-2-ol), frente a 14.0 para el par $\ce{H2O}$/$\ce{OH-}$. Por eso el hidróxido solo los desprotona en parte; una conversión completa en el [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) necesita una base más fuerte o un metal alcalino.

**Demostración.** La reacción $\ce{ROH + OH- <=> RO- + H2O}$ tiene $K = 10^{14.0 -
\mathrm{p}K_a(\ce{ROH})}$, entre $10^{-1.5}$ y $10^{-5}$: desfavorable. El sodio metálico reduce el protón, $\ce{2ROH + 2Na -> 2RO- + 2Na+ + H2}$, y el ion hidruro del hidruro de sodio lo toma de forma irreversible, $\ce{ROH + H- -> RO- + H2}$: el hidrógeno se escapa, y la reacción es completa sea cual sea su constante de equilibrio. ∎

**En el laboratorio — El hidruro de sodio.**

El hidruro de sodio se vende como un polvo gris disperso en aceite mineral, que lo protege de la humedad del aire. Reacciona violentamente con el agua, desprendiendo hidrógeno inflamable; se pesa deprisa, se añade en porciones al alcohol seco bajo gas inerte, y el burbujeo de hidrógeno muestra el avance de la desprotonación. Al final, el hidruro en exceso se destruye añadiendo lentamente un alcohol, nunca agua.

## 22.2 La síntesis de Williamson de éteres

**Definición 22.3 (Síntesis de Williamson).**

La *síntesis de Williamson* prepara un éter $\mathrm{R{-}O{-}R'}$ mediante una reacción SN2 de un [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) $\ce{RO-}$ sobre un halogenoalcano (o un [éster sulfonato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate)) $\mathrm{R'{-}X}$.

![Síntesis de Williamson del metoxietano: el etóxido ataca el carbono del yodometano por el lado opuesto al yodo (SN2).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-04f866371f41.svg)

*[Síntesis de Williamson](#def-b1-alcohol-activation-williamson) del metoxietano: el etóxido ataca el carbono del yodometano por el lado opuesto al yodo (SN2).*

**Método 22.4 (Elegir los dos participantes).**

Un éter $\mathrm{R{-}O{-}R'}$ puede cortarse a uno u otro lado del oxígeno.

1. Se escriben las dos parejas posibles: $\ce{RO-}$ con $\mathrm{R'X}$ , y $\mathrm{R'O^-}$ con $\ce{RX}$ .
2. Se conserva la pareja en la que el haluro es metílico o primario: la SN2 necesita un carbono no impedido.
3. Se descarta una pareja con un haluro terciario: el [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) , una [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) , eliminaría (E2) en su lugar.
4. Con un haluro secundario, cabe esperar una mezcla de éter y alqueno.

**Ejemplo 22.5 (Un éter asimétrico).**

El 2-metoxi-2-metilpropano (metil terc-butil éter): el terc-butóxido de sodio con yodometano lo da limpiamente; el metóxido de sodio con el bromuro terciario, el 2-bromo-2-metilpropano, da 2-metilpropeno por E2. Voluminoso del lado del [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide), pequeño del lado del haluro.

## 22.3 Activar el grupo OH

**Definición 22.6 (Ésteres sulfonato).**

Un *éster sulfonato* $\mathrm{R{-}O{-}SO_2{-}R'}$ se forma a partir de un alcohol y un cloruro de sulfonilo $\mathrm{R'SO_2Cl}$ en presencia de una base (piridina). El *tosilato*, $\ce{R-OTs}$, procede del cloruro de 4-metilbencenosulfonilo (cloruro de tosilo), y el *mesilato*, $\ce{R-OMs}$, del cloruro de metanosulfonilo. El anión sulfonato $\mathrm{R'SO_3^-}$, base conjugada de un [ácido fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y estabilizado por resonancia sobre tres oxígenos, es un [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) excelente.

![Tosilación de un alcohol. El enlace O–H se sustituye por O–S; el enlace C–O del alcohol no se toca. La piridina capta el HCl formado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-ddfa78126f26.svg)

*Tosilación de un alcohol. El enlace O–H se sustituye por O–S; el enlace C–O del alcohol no se toca. La piridina capta el HCl formado.*

**Proposición 22.7 (La configuración en la tosilación y la sustitución).**

La tosilación de un alcohol sobre un carbono estereogénico conserva su [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) (retención); una sustitución SN2 posterior del [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) la invierte. Las dos etapas juntas sustituyen el OH por un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) con inversión.

**Demostración.** En la tosilación, los enlaces que cambian son O–H y S–Cl: el oxígeno del alcohol ataca el azufre y su hidrógeno pasa a la base. No se rompe ningún enlace con el carbono estereogénico, de modo que la disposición a su alrededor es la misma. En la etapa SN2, el enlace C–O se rompe mientras el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) se une por el lado opuesto ([Proposición 19.4](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/19-sustitucion-nucleofila#prop-b1-nucleophilic-substitution-sn2-inversion)). ∎

![Del (S)-butan-2-ol al 2-metilbutanonitrilo: la tosilación conserva la configuración y la etapa SN2 con cianuro la invierte. En conjunto: OH sustituido por CN con inversión.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-45445c1fb894.svg)

*Del (*S*)-butan-2-ol al 2-metilbutanonitrilo: la tosilación conserva la [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) y la etapa SN2 con cianuro la invierte. En conjunto: OH sustituido por CN con inversión.*

Al mismo objetivo puede llegarse en medio ácido: el grupo OH, protonado, sale como agua, $\ce{R-OH2+ -> R+ + H2O}$ (SN1, E1) o bajo un ataque (SN2). Sin embargo, el ácido limita el [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) a los que lo resisten — iones haluro, agua, alcoholes — y abre la puerta a los [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) y sus reacciones secundarias.

## 22.4 Conversión en halogenoalcanos

**Proposición 22.8 (Los alcoholes y los haluros de hidrógeno).**

Los alcoholes terciarios dan el halogenoalcano con ácido clorhídrico concentrado a temperatura ambiente (SN1); los alcoholes primarios necesitan ácido bromhídrico o yodhídrico y calentamiento (SN2 sobre el alcohol protonado); los alcoholes secundarios reaccionan a velocidades intermedias, a menudo por los dos mecanismos.

**Demostración.** La protonación convierte el OH en $\ce{-OH2+}$. En un alcohol terciario, el agua sale con facilidad y da un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) estable que el haluro captura (SN1): incluso el modesto [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) $\ce{Cl-}$ basta. Un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primario es demasiado inestable; el haluro debe empujar el agua desde atrás (SN2), lo que exige un buen [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ($\ce{Br-}$, $\ce{I-}$, mejores que $\ce{Cl-}$ en medio prótico, [Proposición 18.12](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#prop-b1-electronic-effects-nucleophilicity-basicity)) y calor. ∎

**Ejemplo 22.9 (Un ensayo de clasificación).**

Una mezcla de ácido clorhídrico concentrado y cloruro de cinc (un [ácido de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/3-estructuras-de-lewis-resonancia-y-modelo-rpecv#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) que ayuda a salir al OH) enturbia un alcohol terciario al instante — el cloruro insoluble se separa —, un alcohol secundario en unos minutos y un alcohol primario apenas, a temperatura ambiente: el orden de estabilidad de los [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), hecho visible en un tubo de ensayo.

## 22.5 Deshidratación y formación de éteres en medio ácido

**Definición 22.10 (Deshidratación de un alcohol).**

La *deshidratación* de un alcohol es la eliminación de agua, catalizada por un [ácido fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) (ácido sulfúrico o fosfórico) y el calor, que da un alqueno: $\mathrm{R_2CH{-}CR'_2OH} \to \mathrm{R_2C{=}CR'_2} + \ce{H2O}$.

![Deshidratación catalizada por ácido del 2-metilbutan-2-ol (E1): protonación, pérdida de agua hasta el carbocatión terciario y pérdida de un protón. Arrancar el protón del CH2 da el 2-metilbut-2-eno trisustituido (Zaitsev, mayoritario); arrancarlo de un grupo metilo, el 2-metilbut-1-eno (minoritario).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-af166be015f0.svg)

![Deshidratación catalizada por ácido del 2-metilbutan-2-ol (E1): protonación, pérdida de agua hasta el carbocatión terciario y pérdida de un protón. Arrancar el protón del CH2 da el 2-metilbut-2-eno trisustituido (Zaitsev, mayoritario); arrancarlo de un grupo metilo, el 2-metilbut-1-eno (minoritario).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-9b626b6348b1.svg)

*[Deshidratación](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) catalizada por ácido del 2-metilbutan-2-ol (E1): protonación, pérdida de agua hasta el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario y pérdida de un protón. Arrancar el protón del $\ce{CH2}$ da el 2-metilbut-2-eno trisustituido (Zaitsev, mayoritario); arrancarlo de un grupo metilo, el 2-metilbut-1-eno (minoritario).*

**Proposición 22.11 (Éter o alqueno).**

Un alcohol primario calentado con ácido sulfúrico da sobre todo un éter simétrico a temperatura moderada (una molécula sustituye a otra por SN2), y sobre todo un alqueno a temperatura más alta; los alcoholes secundarios y terciarios dan alquenos.

**Demostración.** En un alcohol primario, el alcohol protonado puede ser atacado en el carbono por una segunda molécula de alcohol (SN2, que da $\ce{R-O-R}$ tras la pérdida de un protón) o en un hidrógeno $\beta$ (E2). La eliminación forma más moléculas de las que consume y se ve favorecida al subir la temperatura ([Proposición 20.10](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/20-eliminacion#prop-b1-elimination-sn-vs-e)); la sustitución domina cuando es más baja. Los alcoholes secundarios y terciarios se ionizan a [carbocationes](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), que pierden un protón con más facilidad de lo que un [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) débil los captura, y tanto más al calentar; además, el agua formada se elimina destilando el alqueno, volátil. ∎

## 22.6 Ejercicios

**Ejercicio 22.1 ★.**

Escríbanse las reacciones del etanol con el sodio, con el hidruro de sodio y con el hidróxido de sodio; calcúlese la constante de la última ($\mathrm{p}K_a$ del etanol, 15.9).

**Solución de Ejercicio 22.1.**

$\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2O- + 2Na+ + H2}$; $\ce{CH3CH2OH + NaH -> CH3CH2O- + Na+ + H2}$; $\ce{CH3CH2OH + OH- <=> CH3CH2O- + H2O}$, $K = 10^{14.0 - 15.9} = 10^{-1.9}$: parcial.

**Ejercicio 22.2 ★.**

Dense los productos de: el metóxido de sodio con el 1-bromopropano; el etóxido de sodio con el yodometano; el fenóxido de sodio con el bromoetano.

**Solución de Ejercicio 22.2.**

1-Metoxipropano; metoxietano; etoxibenceno (el fenóxido, una base más débil que un [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide), sigue siendo un buen [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile)).

**Ejercicio 22.3 ★.**

Escríbanse la tosilación del propan-1-ol y la reacción del [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) con yoduro de sodio. ¿Qué ventaja tiene sobre la reacción directa del alcohol con yoduro de sodio?

**Solución de Ejercicio 22.3.**

La tosilación en piridina da $\ce{CH3CH2CH2OTs}$; después,

$$
\ce{CH3CH2CH2OTs + I- -> CH3CH2CH2I + TsO-}.
$$

Directamente, el yoduro tendría que expulsar $\ce{OH-}$: no hay reacción. El [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) tiene un [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) excelente, y las condiciones no son ni ácidas ni fuertemente básicas.

**Ejercicio 22.4 ★.**

Dense los alquenos que se forman por [deshidratación](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) ácida del butan-2-ol y del 2-metilpentan-2-ol, y el mayoritario.

**Solución de Ejercicio 22.4.**

Butan-2-ol: but-1-eno, (*Z*)- y (*E*)-but-2-eno; mayoritario, (*E*)-but-2-eno. 2-Metilpentan-2-ol: 2-metilpent-2-eno (mayoritario, trisustituido) y 2-metilpent-1-eno.

**Ejercicio 22.5 ★★.**

Propóngase una [síntesis de Williamson](#def-b1-alcohol-activation-williamson) del 1-etoxi-2-metilpropano y explíquese la elección de los participantes. ¿Por qué la otra elección daría un alqueno?

**Solución de Ejercicio 22.5.**

$\ce{(CH3)2CHCH2-O-CH2CH3}$: 2-metilpropan-1-olato de sodio con bromoetano, o etóxido de sodio con 1-bromo-2-metilpropano. Ambos haluros son primarios, pero el 1-bromo-2-metilpropano está ramificado junto al carbono que reacciona, lo que frena la SN2 y deja eliminar a la [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) (2-metilpropeno). La primera elección es mejor.

**Ejercicio 22.6 ★★.**

El (*R*)-octan-2-ol se convierte en su [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) y después se trata con etóxido de sodio en etanol. Dese la [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) del éter. ¿Qué se obtendría calentando el mismo alcohol con ácido sulfúrico?

**Solución de Ejercicio 22.6.**

El [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) conserva la [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) (*R*); la SN2 con etóxido la invierte: (*S*)-2-etoxioctano (el OEt tiene la primera prioridad, como la tenía el OTs). Con ácido sulfúrico y calor: eliminación a octenos (sobre todo (*E*)-oct-2-eno), a través de un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundario, con pérdida de la estereoquímica.

**Ejercicio 22.7 ★★.**

Escríbase el mecanismo de la reacción del 2-metilpropan-2-ol con ácido clorhídrico concentrado y explíquese por qué la reacción es rápida a temperatura ambiente.

**Solución de Ejercicio 22.7.**

Protonación del OH; pérdida de agua hasta el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario (lenta); captura por $\ce{Cl-}$: 2-cloro-2-metilpropano. Es rápida porque el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario es estable y el cloruro, insoluble en el ácido, se separa.

**Ejercicio 22.8 ★★.**

Escríbanse el mecanismo de la formación del etoxietano a partir del etanol en ácido sulfúrico y la eliminación que compite con ella.

**Solución de Ejercicio 22.8.**

$\ce{CH3CH2OH + H+ -> CH3CH2OH2+}$; un segundo etanol ataca el carbono por detrás mientras sale el agua (SN2): $\ce{(CH3CH2)2OH+}$, que pierde un protón: etoxietano. En competencia: una base (etanol, $\ce{HSO4-}$) toma un protón $\beta$ del $\ce{CH3CH2OH2+}$ mientras sale el agua (E2): eteno.

**Ejercicio 22.9 ★★.**

En el ensayo de clasificación de este capítulo, ¿qué alcohol se enturbia primero entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y el 2-metilpropan-2-ol? Escríbase el producto.

**Solución de Ejercicio 22.9.**

El 2-metilpropan-2-ol (terciario), que da 2-cloro-2-metilpropano, insoluble.

**Ejercicio 22.10 ★★★.**

El 3,3-dimetilbutan-2-ol, calentado en medio ácido, da sobre todo 2,3-dimetilbut-2-eno, cuyo esqueleto carbonado difiere del del alcohol. Propóngase un mecanismo con una migración 1,2 de un grupo metilo en el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates), y justifíquese la migración.

**Solución de Ejercicio 22.10.**

La protonación y la pérdida de agua dan un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundario contiguo a un carbono cuaternario. Un grupo metilo de ese carbono migra con su par de enlace al carbono catiónico: la carga positiva queda entonces sobre un [carbono terciario](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-carbon-class), más estable. La pérdida de un protón de un carbono vecino da el 2,3-dimetilbut-2-eno tetrasustituido, el alqueno más estable.

**Ejercicio 22.11 ★★★.**

Diséñese una síntesis del (*S*)-2-metoxibutano a partir del (*R*)-butan-2-ol, y otra a partir del (*S*)-butan-2-ol, controlando en cada una la [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers).

**Solución de Ejercicio 22.11.**

A partir del (*R*)-butan-2-ol: [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) ((*R*)) y, después, metóxido de sodio (SN2, inversión): (*S*)-2-metoxibutano. A partir del (*S*)-butan-2-ol: se forma el [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) (NaH) y se añade yodometano: el enlace C–O del carbono estereogénico no se toca, y se obtiene de nuevo (*S*)-2-metoxibutano.

**Ejercicio 22.12 ★★★.**

Demuéstrese, con el [cociente de reacción](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) ([Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#ch-b1-extent-q-and-k)), que el equilibrio $\ce{2CH3CH2OH <=> (CH3CH2)2O + H2O}$ puede desplazarse hacia el éter eliminando continuamente el agua.

**Solución de Ejercicio 22.12.**

$Q = [\text{éter}][\ce{H2O}]/[\ce{EtOH}]^2$. Eliminar el agua a medida que se forma mantiene pequeños $[\ce{H2O}]$ y $Q$: $Q < K$ y la reacción sigue formando éter hasta que se consume el alcohol.

## 22.7 Problema: dos caminos hacia un éter

**Problema 22.1.**

Problema de fin de semana — las dos vías de Williamson hacia el metil terc-butil éter, un éter con la estereoquímica controlada a partir de un alcohol ópticamente activo, la deshidratación de un alcohol terciario y la masa de éter obtenida

El 2-metoxi-2-metilpropano (metil terc-butil éter, MTBE) se producía a gran escala como aditivo de combustibles. Masas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{C4H10O}$ 74.0, $\ce{C5H12O}$ 88.0, $\ce{CH3I}$ 141.9.

**Parte I — El MTBE por la [síntesis de Williamson](#def-b1-alcohol-activation-williamson).**

1. Escríbanse las dos parejas de participantes ( [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) y haluro) que podrían dar MTBE.
2. ¿Qué pareja falla? Escríbase la reacción que tiene lugar en su lugar.
3. Escríbanse la reacción que funciona y su mecanismo.
4. ¿Cómo se prepara el terc-butóxido de sodio a partir del 2-metilpropan-2-ol? ¿Por qué no con hidróxido de sodio?
5. ¿Por qué se lleva a cabo la reacción en el alcohol seco o en un [disolvente aprótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/4-fuerzas-intermoleculares-y-disolventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) ?
6. ¿Es [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) el producto?

**Parte II — Un éter ópticamente activo.**

7. El ( *R* )-butan-2-ol se convierte en su [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) . Escríbase la reacción y dese la [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) del [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) .
8. El [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) reacciona con metóxido de sodio. Escríbanse el producto y su [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) .
9. ¿Qué [configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) del alcohol da el ( *R* )-2-metoxibutano por la misma vía?
10. Otra vía: el [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) del ( *R* )-butan-2-ol con yodometano. ¿ [Configuración](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) del producto? ¿Por qué?
11. ¿Qué reacción secundaria compite en la pregunta 8, y por qué está limitada aquí?
12. ¿Por qué calentar el ( *R* )-butan-2-ol con metanol en ácido sulfúrico daría un éter casi racémico, si es que lo da?

**Parte III — [Deshidratación](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) de un alcohol terciario.**

13. Escríbase el mecanismo de la [deshidratación](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) ácida del 2-metilbutan-2-ol.
14. Dense los dos alquenos y predígase el mayoritario.
15. ¿Por qué no se forma ningún éter a partir de este alcohol?
16. ¿Por qué se destila el 2-metilbut-2-eno a medida que se forma?
17. Dibújese el [perfil de energía](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-energy-profile) de la etapa E1 y márquese la [etapa determinante de la velocidad](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/9-mecanismos-de-reaccion-etapas-elementales-y-aproximaciones#def-b1-elementary-steps-rds) .
18. ¿Podría deshidratarse un alcohol primario por el mismo mecanismo?

**Parte IV — Masas.**

19. Se convierten $10.0\,\mathrm{g}$ de 2-metilpropan-2-ol en el [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) . Calcúlese la cantidad.
20. ¿Qué masa de yodometano hace falta para un exceso del $10\,\%$ ?
21. Calcúlese la masa teórica de MTBE.
22. Calcúlese la masa obtenida con un [rendimiento](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) del $75\,\%$ .

**Solución de Problema 22.1.**

**1.** El terc-butóxido de sodio con un haluro de metilo; el metóxido de sodio con un haluro de terc-butilo. **2.** La segunda: el metóxido, una [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), provoca una eliminación en el haluro terciario, $\ce{(CH3)3CBr + CH3O- -> (CH3)2C=CH2 + CH3OH + Br-}$. **3.** $\ce{(CH3)3CO- + CH3I -> (CH3)3COCH3 + I-}$: el oxígeno del [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) ataca el carbono del metilo por detrás mientras sale el yoduro (SN2). **4.** Con sodio (o hidruro de sodio): $\ce{2(CH3)3COH + 2Na ->
2(CH3)3CO- + 2Na+ + H2}$. El hidróxido es una base demasiado débil: $K = 10^{14.0 -
19.2} = 10^{-5.2}$. **5.** El agua protonaría el [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) y atacaría el haluro. **6.** No: no tiene ningún [centro estereogénico](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/16-estereoquimica-en-profundidad#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). **7.** (*R*)-butan-2-ol + TsCl (piridina) $\to$ [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) de (*R*)-butan-2-ilo: retención. **8.** (*S*)-2-metoxibutano, por inversión SN2. **9.** El (*S*)-butan-2-ol. **10.** (*R*)-2-metoxibutano: el enlace C–O del carbono estereogénico se conserva; solo se forma el O–C(metilo). **11.** La E2 (el metóxido es una [base fuerte](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/10-equilibrios-acidobase-y-metodo-de-la-reaccion-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) y el carbono es secundario), que da butenos; está limitada por la base pequeña, el [grupo saliente](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) excelente y la temperatura suave. **12.** El alcohol protonado se ioniza a un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundario plano, que el metanol captura por sus dos caras: éter racémico, junto con butenos. **13.** Protonación del OH, pérdida de agua (lenta) hasta el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario y pérdida de un protón $\beta$. **14.** 2-Metilbut-2-eno (mayoritario, trisustituido) y 2-metilbut-1-eno. **15.** Un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciario está impedido y pierde un protón con mucha más facilidad de lo que otra molécula de alcohol puede atacarlo. **16.** Para eliminar un producto: con $Q$ pequeño, la reacción continúa, y el alqueno no queda en contacto con el ácido. **17.** Una primera barrera alta (pérdida de agua, la etapa determinante) hasta el [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) y, después, una barrera pequeña hasta el alqueno. **18.** No: un [carbocatión](https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/18-efectos-electronicos-e-intermedios-reactivos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primario es demasiado inestable; los alcoholes primarios eliminan por E2 sobre el alcohol protonado, a temperatura más alta. **19.** $10.0/74.0 = 0.135\,\mathrm{mol}$. **20.** $1.10 \times 0.135 \times 141.9 = 21.1\,\mathrm{g}$. **21.** $0.135 \times 88.0 = 11.9\,\mathrm{g}$. **22.** $0.75 \times 11.9 =$ **$8.9\,\mathrm{g}$ de MTBE**.