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title: "Describir un sistema químico: avance, actividades, Q y K"
book: "Química universitaria — primer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 7
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/es/chapter/7-describir-un-sistema-quimico-avance-actividades-q-y-k
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 7 — Describir un sistema químico: avance, actividades, Q y K

Una planta de hidrógeno introduce gas natural y vapor de agua en tubos calentados al rojo; lo que sale nunca es hidrógeno puro, sino una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano sin reaccionar y vapor, cuyas proporciones deben conocer los ingenieros antes de diseñar la unidad siguiente. Predecir la composición que sale de un reactor — el estado final de un sistema químico — es el objeto de este capítulo. Para ello hacen falta una descripción precisa del sistema (sus variables y su composición), un único número que mida hasta dónde ha llegado una reacción (el avance) y la ley que dice dónde se detiene la reacción (la constante de equilibrio). Estas herramientas se usan en todos los capítulos posteriores sobre disoluciones.

**Lo que ya sabes.**

El libro 1 (año 10) siguió una reacción con una tabla de avance y halló el [reactivo limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent); el libro 1 (año 12) introdujo el [cociente de reacción](#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q$ y la constante de equilibrio $K$ de una reacción no total. De la física se usa la ley de los gases perfectos, $pV = nRT$, con $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$.

![Una planta de hidrógeno al anochecer. El gas natural y el vapor reaccionan en el largo horno de reformado; un segundo reactor convierte el monóxido de carbono; la composición a la salida es un estado final del tipo que se calcula en este capítulo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/img-dcb6d385f16d.jpg)

*Una planta de hidrógeno al anochecer. El gas natural y el vapor reaccionan en el largo horno de reformado; un segundo reactor convierte el monóxido de carbono; la composición a la salida es un estado final del tipo que se calcula en este capítulo.*

## 7.1 Describir un sistema

**Definición 7.1 (Sistema, fase).**

Un *sistema fisicoquímico* es la materia contenida en una región del espacio elegida; el resto es su entorno. Es un *sistema cerrado* si no intercambia materia con el entorno (puede intercambiar energía). Una *fase* es una parte del sistema en la que las [variables intensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables) varían de forma continua: una mezcla de gases es una sola fase; dos líquidos inmiscibles son dos fases; cada sólido es una fase por sí mismo.

**Definición 7.2 (Variables intensivas y extensivas).**

Una variable de estado es *extensiva* si es proporcional al tamaño del sistema (masa, volumen, cantidad de sustancia) e *intensiva* si no lo es (temperatura, presión, concentración, densidad, [fracción molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition)). El cociente de dos variables extensivas es intensivo.

**Definición 7.3 (Variables de composición).**

Para un constituyente $i$ de una [fase](#def-b1-extent-q-and-k-system) que contiene las cantidades $n_j$ de todos sus constituyentes:

- su *fracción molar* es $x_i = n_i/\sum_j  n_j$ , y su *fracción másica* $w_i =  m_i/\sum_j m_j$ ; ambas están entre 0 y 1 y suman 1;
- en una disolución de volumen $V$ , su *concentración molar* es $c_i = [i] = n_i/V$ , en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
- en una mezcla de gases a la presión total $p$ , su *presión parcial* es $p_i = x_i\,p$ .

**Proposición 7.4 (Presiones parciales de los gases perfectos).**

En una mezcla de gases perfectos de volumen $V$ a la temperatura $T$, la [presión parcial](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de un constituyente es la presión que ejercería él solo en todo el volumen, $p_i = n_iRT/V$, y las [presiones parciales](#def-b1-extent-q-and-k-composition) suman la presión total: $\sum_i p_i = p$.

**Demostración.** Para la mezcla, $pV = (\sum_j n_j)RT$, de modo que $p_i = x_i p = \frac{n_i}{\sum_j
n_j}\cdot\frac{(\sum_j n_j)RT}{V} = \frac{n_iRT}{V}$, y $\sum_i x_i = 1$ da $\sum_i p_i = p$. ∎

**Ejemplo 7.5 (El aire).**

El aire seco contiene, en volumen (es decir, en cantidad, para gases perfectos), un 78.08 % de dinitrógeno, un 20.95 % de dioxígeno y un 0.93 % de argón. A $1.013\,\mathrm{bar}$, la [presión parcial](#def-b1-extent-q-and-k-composition) del dioxígeno es $0.2095 \times
1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$; en una montaña donde la presión es de $0.70\,\mathrm{bar}$, baja a $0.147\,\mathrm{bar}$, aunque la composición sea la misma.

## 7.2 Avance de la reacción

**Definición 7.6 (Números estequiométricos, avance).**

Una reacción se escribe $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$, donde el *número estequiométrico* $\nu_i$ de la especie $\mathrm{A}_i$ es negativo para un reactivo y positivo para un producto: en $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$, $\nu(\ce{N2}) = -1$, $\nu(\ce{H2}) = -3$, $\nu(\ce{NH3}) = +2$. En un [sistema cerrado](#def-b1-extent-q-and-k-system) en el que solo tiene lugar esta reacción, las cantidades varían según

$$
n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi ,
$$

lo que define el *avance de la reacción* $\xi$ (en moles), nulo al principio e igual para todas las especies.

**Definición 7.7 (Avance máximo, reactivo limitante).**

El *avance máximo* $\xi_{\max}$ es el mayor valor de $\xi$ para el que ninguna cantidad es negativa: $\xi_{\max} = \min_{\nu_i <
0} n_{i,0}/|\nu_i|$. El reactivo que llega a cero en $\xi_{\max}$ es el *reactivo limitante*. Cuando el avance puede ser también negativo (reacción inversa), $\xi_{\min} = -\min_{\nu_i > 0}
n_{i,0}/\nu_i$.

**Método 7.8 (La tabla de avance).**

Para seguir una reacción en un [sistema cerrado](#def-b1-extent-q-and-k-system):

1. se escribe la ecuación ajustada y, debajo, una columna por especie;
2. primera fila: las cantidades iniciales $n_{i,0}$ ;
3. segunda fila: las cantidades en el avance $\xi$ , $n_{i,0} + \nu_i\xi$ ;
4. para los gases, se añade una columna con la cantidad total $n_{\text{tot}}(\xi)$ ;
5. se calcula $\xi_{\max}$ (y $\xi_{\min}$ ) y se identifica el [reactivo limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) ;
6. última fila: las cantidades finales, en el avance final $\xi_f$ (hallado a partir de la condición de equilibrio, o igual a $\xi_{\max}$ si la reacción es total).

**Ejemplo 7.9 (Síntesis del amoniaco).**

A partir de $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ y $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$:

|  | $\ce{N2}$ | $\ce{3H2}$ | $\ce{2NH3}$ | total |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| inicial | 2.0 | 3.0 | 0 | 5.0 |
| avance $\xi$ | $2.0 - \xi$ | $3.0 - 3\xi$ | $2\xi$ | $5.0 - 2\xi$ |

$\xi_{\max} = \min(2.0/1,\ 3.0/3) = 1.0\,\mathrm{mol}$: el dihidrógeno es el limitante. Si la reacción fuera total, el estado final contendría $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ y $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{NH3}$.

**Definición 7.10 (Grado de avance final, rendimiento).**

El *grado de avance final* de una reacción es $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$, comprendido entre 0 y 1. En una síntesis, el *rendimiento* de un producto es el cociente entre la cantidad obtenida y la que daría el [reactivo limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) si la reacción fuera total; cuando no se pierde producto durante su aislamiento, es igual a $\tau$.

## 7.3 Actividades

**Definición 7.11 (Estado estándar, actividad).**

La *actividad* $a_i$ de una especie es un número adimensional que mide, en la expresión de las leyes de equilibrio, cuánta cantidad de ella está disponible; se define respecto de un *estado estándar*, un estado de referencia a la temperatura considerada y a la presión estándar $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$. En las aproximaciones ideales que se usan en este libro:

- para un gas, $a_i = p_i/p^\circ$ (el estado estándar es el gas perfecto puro a $p^\circ$ );
- para un soluto en una disolución diluida, $a_i = c_i/c^\circ$ con $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
- para el disolvente de una disolución diluida, y para un sólido puro o un líquido puro solo en su [fase](#def-b1-extent-q-and-k-system) , $a_i = 1$ .

**Observación 7.12 (Ideal y real).**

Estas expresiones valen para los gases perfectos y para las disoluciones diluidas. En las disoluciones concentradas, los iones se atraen y se repelen, y la [actividad](#def-b1-extent-q-and-k-activity) se aparta de $c_i/c^\circ$; las correcciones, escritas con coeficientes de [actividad](#def-b1-extent-q-and-k-activity), se estudian en el volumen del segundo año junto con el potencial químico. Para las concentraciones que se usan en este libro (por debajo de unos $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$), las expresiones ideales son exactas a unos pocos por ciento.

## 7.4 El cociente de reacción y la constante de equilibrio

**Definición 7.13 (Cociente de reacción).**

El *cociente de reacción* de una reacción $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ en un estado dado del sistema es

$$
Q = \prod_i a_i^{\nu_i} ,
$$

el producto de las [actividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) de los productos dividido por el de los reactivos, cada una elevada a su coeficiente estequiométrico.

**Ejemplo 7.14 (Tres cocientes).**

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$: $Q = \dfrac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2}
{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}$. Para $\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O+(aq)}$: $Q =
\dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$, pues el disolvente tiene [actividad](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1. Para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$: $Q =
p_{\ce{CO2}}/p^\circ$, pues los sólidos tienen [actividad](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1.

**Definición 7.15 (Constante de equilibrio estándar).**

La *constante de equilibrio estándar* $K^\circ$ de una reacción es el valor que toma su [cociente de reacción](#def-b1-extent-q-and-k-quotient) cuando el sistema está en equilibrio. Es adimensional y solo depende de la reacción y de la temperatura.

**Teorema 7.16 (Ley de acción de masas).**

A una temperatura dada, un sistema en el que una reacción puede tener lugar en los dos sentidos evoluciona hasta que $Q = K^\circ(T)$; en el equilibrio, sea cual sea la composición inicial,

$$
\prod_i a_{i,\text{eq}}^{\nu_i} = K^\circ(T) .
$$

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

**Proposición 7.17 (Sentido de evolución).**

Un sistema en el que $Q < K^\circ$ evoluciona en sentido directo ($\xi$ aumenta); si $Q > K^\circ$, evoluciona en sentido inverso; si $Q = K^\circ$, está en equilibrio.

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

**Observación 7.18 (De dónde salen estas leyes).**

Ambos enunciados se deducen del segundo principio de la termodinámica, a través de la entalpía libre de reacción y de los potenciales químicos de las especies: se demuestran en el volumen del segundo año, que también da $K^\circ$ a partir de tablas de datos termodinámicos y explica cómo varía con la temperatura. Aquí se usan como leyes.

![El cociente se desplaza hacia la constante: un sistema con Q < K forma productos; uno con Q > K los consume.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/fig-ada9ce349f4f.svg)

*El cociente se desplaza hacia la constante: un sistema con $Q <
K^\circ$ forma productos; uno con $Q > K^\circ$ los consume.*

**Proposición 7.19 (Combinación de constantes).**

Si $K_1^\circ$ y $K_2^\circ$ son las constantes de las reacciones (1) y (2): la inversa de (1) tiene la constante $1/K_1^\circ$; la reacción $n \times
(1)$ tiene $(K_1^\circ)^n$; la suma $(1) + (2)$ tiene $K_1^\circ K_2^\circ$.

**Demostración.** El cociente de la reacción inversa es $\prod a_i^{-\nu_i} = 1/Q_1$; el de $n \times (1)$ es $\prod a_i^{n\nu_i} = Q_1^n$; el de la suma es $\prod a_i^{\nu_{i,1} + \nu_{i,2}} = Q_1 Q_2$. Al escribir estas identidades en el equilibrio, donde cada cociente es igual a su constante, se obtiene el resultado. ∎

**Proposición 7.20 (Un único estado de equilibrio).**

Para una sola reacción en un [sistema cerrado](#def-b1-extent-q-and-k-system) a temperatura fija (y, para los gases, a volumen o presión fijos), el cociente $Q(\xi)$ es una función estrictamente creciente de $\xi$ en $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$, que va de 0 a $+\infty$ cuando no interviene ninguna especie de [actividad](#def-b1-extent-q-and-k-activity) constante. La ecuación $Q(\xi) = K^\circ$ tiene entonces exactamente una solución en ese intervalo.

**Demostración.** Sea una reacción en disolución, $Q(\xi) = \prod_i (n_{i,0} + \nu_i\xi)^{\nu_i}
\times \text{const}$. Su derivada logarítmica es

$$
\frac{\dd \ln Q}{\dd \xi} = \sum_i \frac{\nu_i^2}{n_{i,0} + \nu_i \xi}
  > 0 ,
$$

pues cada término es positivo donde lo son todas las cantidades. Cuando $\xi \to \xi_{\max}$, la cantidad de un reactivo tiende a 0 en un denominador y $Q \to +\infty$; cuando $\xi
\to \xi_{\min}$, la cantidad de un producto tiende a 0 y $Q \to 0$. Una función continua y creciente de 0 a $+\infty$ toma el valor $K^\circ$ una sola vez. (Para gases a presión constante, la cantidad total también varía; el resultado sigue siendo válido, como puede comprobarse en cada caso.) ∎

## 7.5 Estados finales

**Definición 7.21 (Estado de equilibrio, reacción cuantitativa).**

El estado final es un *estado de equilibrio* cuando todas las especies de la reacción están presentes y $Q = K^\circ$. La reacción es *cuantitativa* (o total) cuando en el estado final el [reactivo limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) ha desaparecido prácticamente, $\xi_f \approx \xi_{\max}$; esto ocurre cuando $K^\circ$ es muy grande.

**Método 7.22 (Hallar el estado final).**

Para hallar el estado final de una sola reacción:

1. se dibuja la tabla de avance y se calcula $\xi_{\max}$ (y $\xi_{\min}$ );
2. se calcula $Q$ al principio y se compara con $K^\circ$ para hallar el sentido;
3. se expresa $Q(\xi)$ con las [actividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) y se resuelve $Q(\xi) = K^\circ$ para $\xi$ en $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ ;
4. si interviene una especie de [actividad](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1 (un sólido), se comprueba que sigue presente en ese avance: si tuviera que volverse negativa, desaparece antes y el estado final *no* es un equilibrio ( $\xi_f = \xi_{\max}$ , $Q_f \ne K^\circ$ ).

**Método 7.23 (La hipótesis de reacción cuantitativa).**

Cuando $K^\circ$ es grande (típicamente superior a $10^4$), se supone la reacción total: se toma $\xi_f = \xi_{\max}$, se calculan las cantidades finales y luego se halla la pequeña cantidad $\varepsilon$ de [reactivo limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) que queda escribiendo $Q =
K^\circ$ con las demás cantidades sin cambios. La hipótesis se acepta si $\varepsilon$ es pequeña frente a las demás cantidades (por debajo de un 1 % aproximadamente).

**Ejemplo 7.24 (Una reacción cuantitativa).**

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ en disolución con $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 =
0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $K^\circ = 10^6$: suponiendo la reacción total, $[\ce{C}]
= [\ce{D}] = 0.10$; entonces, $0.10^2/\varepsilon^2 = 10^6$ da $\varepsilon
= 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, un 0.1 % de la cantidad inicial: la hipótesis está justificada.

![A la izquierda, el cociente de CO + H2O <=> CO2 + H2 crece con el avance y alcanza K una sola vez (problema de fin de semana). A la derecha, para CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) en un recipiente cerrado de 10\, L, Q = p_ CO2/p crece con ; con 0.050\, mol de carbonato alcanza K = 0.20 (equilibrio); con 0.010\, mol, el carbonato se agota antes y el estado final no es un equilibrio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/fig-fdc85e6471c2.svg)

![A la izquierda, el cociente de CO + H2O <=> CO2 + H2 crece con el avance y alcanza K una sola vez (problema de fin de semana). A la derecha, para CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) en un recipiente cerrado de 10\, L, Q = p_ CO2/p crece con ; con 0.050\, mol de carbonato alcanza K = 0.20 (equilibrio); con 0.010\, mol, el carbonato se agota antes y el estado final no es un equilibrio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/fig-76ad38679d39.svg)

*A la izquierda, el cociente de $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ crece con el avance y alcanza $K^\circ$ una sola vez (problema de fin de semana). A la derecha, para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ en un recipiente cerrado de $10\,\mathrm{L}$, $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ crece con $\xi$; con $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato alcanza $K^\circ = 0.20$ (equilibrio); con $0.010\,\mathrm{mol}$, el carbonato se agota antes y el estado final no es un equilibrio.*

**Método 7.25 (Dos reacciones simultáneas).**

Cuando dos reacciones tienen lugar en el mismo sistema, se asigna a cada una su propio avance, $\xi_1$ y $\xi_2$; cada cantidad es $n_i = n_{i,0} + \nu_{i,1}\xi_1
+ \nu_{i,2}\xi_2$, y el estado final cumple a la vez $Q_1 = K_1^\circ$ y $Q_2 = K_2^\circ$ (un sistema de dos ecuaciones). Si una constante es mucho mayor que la otra, se trata primero la reacción correspondiente como [cuantitativa](#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) y, después, la segunda sobre el resultado.

**Historia — La ley de acción de masas, 1864.**

En 1864, el químico noruego Cato Guldberg y su cuñado, el farmacéutico Peter Waage, publicaron en noruego su ley de las “masas activas”: una reacción avanza hasta que se equilibran las fuerzas de las reacciones directa e inversa, cada una proporcional a las concentraciones de sus reactivos. Su trabajo pasó inadvertido en el extranjero hasta que lo volvieron a publicar en dos lenguas más leídas, en 1867 y en 1879; Jacobus van ’t Hoff, que había redescubierto la ley, reconoció su prioridad.

## 7.6 Ejercicios

**Ejercicio 7.1 ★.**

Clasifíquense en [intensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables) o [extensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables): la temperatura, el volumen, la cantidad de sustancia, la [concentración molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition), la densidad, la presión, la masa y la [fracción molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition).

**Solución de Ejercicio 7.1.**

[Intensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables): la temperatura, la [concentración molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition), la densidad, la presión y la [fracción molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition). [Extensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables): el volumen, la cantidad de sustancia y la masa.

**Ejercicio 7.2 ★.**

Con la composición del aire seco dada en el capítulo, calcúlense las [presiones parciales](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de $\ce{N2}$, $\ce{O2}$ y $\ce{Ar}$ a una presión total de $1.013\,\mathrm{bar}$.

**Solución de Ejercicio 7.2.**

$p(\ce{N2}) = 0.7808 \times 1.013 = 0.791\,\mathrm{bar}$, $p(\ce{O2}) =
0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$, $p(\ce{Ar}) = 0.0093 \times 1.013
= 0.0094\,\mathrm{bar}$.

**Ejercicio 7.3 ★.**

Dibújese la tabla de avance de $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ a partir de $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ y $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$. Hállense $\xi_{\max}$, el [reactivo limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) y el estado final si la reacción es total.

**Solución de Ejercicio 7.3.**

$n(\ce{H2}) = 3.0 - 2\xi$, $n(\ce{O2}) = 2.0 - \xi$, $n(\ce{H2O}) =
2\xi$. $\xi_{\max} = \min(3.0/2,\ 2.0/1) = 1.5\,\mathrm{mol}$: el dihidrógeno es el limitante. Estado final: $\ce{H2}$ 0, $\ce{O2}$ $0.5\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2O}$ $3.0\,\mathrm{mol}$.

**Ejercicio 7.4 ★.**

Escríbase el [cociente de reacción](#def-b1-extent-q-and-k-quotient) de: (a) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$; (b) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) <=> AgCl(s)}$; (c) $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=>
2NH3(g)}$; (d) $\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}$.

**Solución de Ejercicio 7.4.**

(a) $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$. (b) $Q = (c^\circ)^2/([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}])$. (c) $Q = (p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2/[(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3]$. (d) $Q = [\ce{NH4+}][\ce{OH-}]/([\ce{NH3}]\,c^\circ)$, pues el agua tiene [actividad](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1.

**Ejercicio 7.5 ★★.**

Las reacciones (1) $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ y (2) $\mathrm{B \rightleftharpoons C}$ tienen las constantes $K_1^\circ = 10$ y $K_2^\circ = 0.5$. Dense las constantes de $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$, $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ y $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$.

**Solución de Ejercicio 7.5.**

$\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ es la suma: $K = 10 \times 0.5 = 5$. $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$: $1/5 =
0.2$. $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$: $5^2 = 25$.

**Ejercicio 7.6 ★★.**

Una reacción tiene $K^\circ = 2.0 \times 10^{-3}$. ¿En qué sentido evoluciona el sistema si, al principio, $Q = 5.0 \times 10^{-5}$? ¿Y si $Q = 0.10$? ¿Y si solo hay reactivos?

**Solución de Ejercicio 7.6.**

$Q = 5.0 \times 10^{-5} < K^\circ$: sentido directo. $Q = 0.10 > K^\circ$: sentido inverso. Solo reactivos: $Q = 0 < K^\circ$, sentido directo.

**Ejercicio 7.7 ★★.**

El gas $\ce{A2}$ se disocia, $\ce{A2(g) <=> 2A(g)}$, con $K^\circ = 0.25$ a la temperatura del experimento. A partir de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A2}$, con una presión total mantenida en $p^\circ$, escríbase la tabla de avance con la cantidad total, exprésese $Q(\xi)$ y hállese el avance en el equilibrio.

**Solución de Ejercicio 7.7.**

$n(\ce{A2}) = 1 - \xi$, $n(\ce{A}) = 2\xi$, total $1 + \xi$. Con $p =
p^\circ$, $Q = \dfrac{(2\xi/(1+\xi))^2}{(1-\xi)/(1+\xi)} = \dfrac{4\xi^2}{1 -
\xi^2}$. $Q = 0.25$ da $4.25\,\xi^2 = 0.25$, $\xi = 0.243\,\mathrm{mol}$.

**Ejercicio 7.8 ★★.**

En disolución, $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C}$ con $K^\circ = 100$ y concentraciones iniciales $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Hállense las concentraciones en el equilibrio y el [grado de avance final](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent).

**Solución de Ejercicio 7.8.**

Con $x = [\ce{C}]$: $x/(0.10 - x)^2 = 100$, de modo que $100x^2 - 21x + 1 = 0$ y $x = (21 - \sqrt{41})/200 = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (la otra raíz supera 0.10). $[\ce{A}] = [\ce{B}] = 0.0270\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{C}] =
0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\tau = 0.73$.

**Ejercicio 7.9 ★★.**

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ a partir de cantidades iguales de $\ce{A}$ y $\ce{B}$, demuéstrese que el [grado de avance final](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) es $\tau = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$. ¿Qué valor de $K^\circ$ da $\tau = 0.99$?

**Solución de Ejercicio 7.9.**

A partir de $n$ de cada uno: $Q = \xi^2/(n - \xi)^2 = K^\circ$, de modo que $\xi/(n - \xi) =
\sqrt{K^\circ}$ y $\tau = \xi/n = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$. $\tau = 0.99$ exige $\sqrt{K^\circ} = 99$, $K^\circ \approx 9.8 \times 10^{3}$: del orden de $10^4$, el umbral habitual de una [reacción cuantitativa](#def-b1-extent-q-and-k-quantitative).

**Ejercicio 7.10 ★★★.**

Se calienta carbonato de calcio a $1100\,\mathrm{K}$ en un recipiente cerrado de $10.0\,\mathrm{L}$, inicialmente vacío de gas, para el que $K^\circ = 0.20$ en $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$. Hállese el estado final para $0.010\,\mathrm{mol}$ y para $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato.

**Solución de Ejercicio 7.10.**

En el equilibrio, $p_{\ce{CO2}} = 0.20\,p^\circ$, es decir, $n(\ce{CO2}) =
pV/RT = 0.20 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) =
0.0219\,\mathrm{mol}$. Con $0.010\,\mathrm{mol}$ de carbonato no puede alcanzarse: se descompone todo, $p_{\ce{CO2}} = 0.010 \times 8.314 \times
1100/0.0100 = 9.15 \times 10^{3}\,\mathrm{Pa} = 0.091\,\mathrm{bar}$, $Q < K^\circ$, y el estado final ($0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaO}$, $0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$, nada de $\ce{CaCO3}$) no es un equilibrio. Con $0.050\,\mathrm{mol}$: equilibrio, $0.0219\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ y de $\ce{CaO}$, y quedan $0.0281\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaCO3}$.

**Ejercicio 7.11 ★★★.**

Una sustancia $\ce{A}$ se isomeriza en disolución de dos maneras, $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ ($K_1^\circ = 2.0$) y $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ ($K_2^\circ = 3.0$). Partiendo de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A}$ solo, hállense las cantidades finales de los tres isómeros.

**Solución de Ejercicio 7.11.**

En el equilibrio, $n(\ce{B}) = 2\,n(\ce{A})$ y $n(\ce{C}) = 3\,n(\ce{A})$ (el volumen se simplifica). Entonces, $6\,n(\ce{A}) = 1.0$: $n(\ce{A}) =
0.167\,\mathrm{mol}$, $n(\ce{B}) = 0.333\,\mathrm{mol}$, $n(\ce{C}) =
0.500\,\mathrm{mol}$.

**Ejercicio 7.12 ★★★.**

Un ácido $\ce{A}$ y un alcohol $\ce{B}$ dan un éster y agua, $\mathrm{A + B
\rightleftharpoons E + W}$, todos en una sola [fase](#def-b1-extent-q-and-k-system) líquida, con $K^\circ = 4.0$ (tómense como [actividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) las [fracciones molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition); la cantidad total no cambia). Calcúlese el [rendimiento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) máximo en éster a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de cada reactivo y, después, a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de ácido y $1.0\,\mathrm{mol}$ de alcohol.

**Solución de Ejercicio 7.12.**

Cantidades iguales: $\xi^2/(0.50 - \xi)^2 = 4$, $\xi/(0.50 - \xi) = 2$, $\xi = 0.333\,\mathrm{mol}$, [rendimiento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) $0.333/0.50 = 67\,\%$. Con $1.0\,\mathrm{mol}$ de alcohol: $\xi^2 = 4(0.50 - \xi)(1.0 - \xi)$, $3\xi^2 - 6\xi + 2 = 0$, $\xi = (6 - \sqrt{12})/6 = 0.423\,\mathrm{mol}$, [rendimiento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) del 85 %: un exceso de un reactivo aumenta el [rendimiento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) respecto del otro.

## 7.7 Problema: la salida de una planta de hidrógeno

**Problema 7.1.**

Problema de fin de semana — variables de composición de una alimentación, el reformado con vapor tratado como total, la reacción de desplazamiento del gas de agua en equilibrio y el contenido en hidrógeno del gas que sale de la planta

Una planta de hidrógeno se alimenta con $1.00\,\mathrm{mol}$ de metano y $3.00\,\mathrm{mol}$ de vapor de agua (por unidad de tiempo) a $30\,\mathrm{bar}$. En el reformador, se supone total la reacción $\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}$. En el reactor de desplazamiento, $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ alcanza el equilibrio; tómese $K^\circ =
4.0$ a su temperatura. Masas molares: $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — La alimentación.**

1. Calcúlense las [fracciones molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition) del metano y del vapor en la alimentación.
2. Calcúlense sus [presiones parciales](#def-b1-extent-q-and-k-composition) .
3. Calcúlense sus [fracciones másicas](#def-b1-extent-q-and-k-composition) .
4. ¿Cuáles de las magnitudes usadas hasta ahora son [intensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables) ?
5. Dense las [actividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) del metano y del vapor en la alimentación.

**Parte II — El reformado.**

6. Dibújese la tabla de [avance de la reacción](#def-b1-extent-q-and-k-extent) de reformado.
7. Calcúlese $\xi_{\max}$ y nómbrese el [reactivo limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) .
8. Dense las cantidades que salen del reformador.
9. Calcúlese la cantidad total de gas y compárese con la de la alimentación.
10. Calcúlense las [fracciones molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition) a la salida del reformador.
11. ¿Por qué se introduce el vapor en exceso?

**Parte III — El reactor de desplazamiento.**

12. Dibújese la tabla de [avance de la reacción](#def-b1-extent-q-and-k-extent) de desplazamiento, partiendo del gas que sale del reformador.
13. Demuéstrese que $Q(\xi) = \dfrac{\xi(3 + \xi)}{(1 - \xi)(2 - \xi)}$ y que no depende de la presión.
14. Calcúlese $Q$ a la entrada y predígase el sentido de evolución.
15. Escríbase la ecuación del avance en el equilibrio y resuélvase, conservando la raíz que tiene sentido.
16. Dense las cantidades que salen del reactor de desplazamiento.
17. Calcúlese el [grado de avance final](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de la reacción de desplazamiento.
18. Con el doble de vapor en la alimentación ( $6.00\,\mathrm{mol}$ ), el gas entra en el reactor de desplazamiento con $5.00\,\mathrm{mol}$ de vapor: calcúlese el nuevo avance en el equilibrio.

**Parte IV — Lo que sale de la planta.**

19. ¿Qué valor de $K^\circ$ haría falta para convertir el 99 % del monóxido de carbono en el primer caso?
20. Explíquese por qué un reactor de desplazamiento convierte más cuando funciona a una temperatura en la que su constante es mayor, y por qué las plantas usan dos reactores de desplazamiento en serie.
21. Se condensa el vapor del gas que sale del reactor de desplazamiento. Calcúlese la [fracción molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de hidrógeno en el gas seco.
22. Enumérense las impurezas que quedan y sus cantidades.
23. Calcúlese la [fracción molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de hidrógeno en el gas que sale del reactor de desplazamiento, vapor incluido.

**Solución de Problema 7.1.**

**1.** $x(\ce{CH4}) = 1.00/4.00 = 0.250$; $x(\ce{H2O}) = 0.750$. **2.** $7.5\,\mathrm{bar}$ y $22.5\,\mathrm{bar}$. **3.** Masas: 16.04 y $54.06\,\mathrm{g}$; $w(\ce{CH4}) = 0.229$, $w(\ce{H2O}) = 0.771$. **4.** Las [fracciones molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition), las [fracciones másicas](#def-b1-extent-q-and-k-composition) y las [presiones parciales](#def-b1-extent-q-and-k-composition) (y la presión total); las cantidades son [extensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables). **5.** $a = p_i/p^\circ$: 7.5 para el metano y 22.5 para el vapor. **6.** $\ce{CH4}$ $1.00 - \xi$, $\ce{H2O}$ $3.00 - \xi$, $\ce{CO}$ $\xi$, $\ce{H2}$ $3\xi$, total $4.00 + 2\xi$. **7.** $\xi_{\max} = 1.00\,\mathrm{mol}$; el metano es el limitante. **8.** $\ce{CH4}$ 0, $\ce{H2O}$ $2.00\,\mathrm{mol}$, $\ce{CO}$ $1.00\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2}$ $3.00\,\mathrm{mol}$. **9.** $6.00\,\mathrm{mol}$, frente a $4.00\,\mathrm{mol}$ en la alimentación: la reacción forma cuatro moléculas a partir de dos. **10.** $\ce{H2O}$ 0.333, $\ce{CO}$ 0.167, $\ce{H2}$ 0.500. **11.** Para asegurarse de que reacciona todo el metano y dejar vapor para la reacción de desplazamiento, cuyo cociente rebaja. **12.** $\ce{CO}$ $1 - \xi$, $\ce{H2O}$ $2 - \xi$, $\ce{CO2}$ $\xi$, $\ce{H2}$ $3 + \xi$, total 6.00 en cualquier avance. **13.** $Q = \dfrac{(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)}
{(p_{\ce{CO}}/p^\circ)(p_{\ce{H2O}}/p^\circ)}$ con $p_i = (n_i/6)p$: los factores $p/(6p^\circ)$ se simplifican entre numerador y denominador (dos moléculas de gas en cada lado), y queda la expresión dada. **14.** $\xi = 0$: $Q = 0 < 4.0$, sentido directo. **15.** $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(2 - \xi)$, es decir, $3\xi^2 - 15\xi +
8 = 0$: $\xi = (15 - \sqrt{129})/6 = 0.607\,\mathrm{mol}$; la otra raíz, 4.39, supera $\xi_{\max} = 1$. **16.** $\ce{CO}$ $0.393\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2O}$ $1.393\,\mathrm{mol}$, $\ce{CO2}$ $0.607\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2}$ $3.607\,\mathrm{mol}$. **17.** $\tau = 0.607/1.00 = 0.607$. **18.** $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(5 - \xi)$, $3\xi^2 - 27\xi + 20 =
0$, $\xi = 0.814\,\mathrm{mol}$: más vapor, más conversión. **19.** $K^\circ = (0.99 \times 3.99)/(0.01 \times 1.01) = 391$. **20.** $Q(\xi)$ es creciente, de modo que una $K^\circ$ mayor se alcanza con un avance mayor. La constante de esta reacción es mayor a temperatura más baja, donde la reacción es lenta: un primer reactor trabaja caliente y rápido, y un segundo, más frío, completa la conversión (la variación de $K^\circ$ con la temperatura se trata en el volumen del segundo año). **21.** $3.607/(6.00 - 1.393) = 3.607/4.607 = 0.783$. **22.** $0.393\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO}$ y $0.607\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$. **23.** $x(\ce{H2}) = 3.607/6.00 = \textbf{0.60}$: seis de cada diez moléculas que salen del reactor de desplazamiento son de hidrógeno.