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title: "Nombres quantiques et configurations électroniques"
book: "Chimie universitaire — 1re année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 1
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 1 — Nombres quantiques et configurations électroniques

Remplissons un tube de verre de dihydrogène sous faible pression, faisons-y passer une décharge électrique et regardons la lueur rose à travers un prisme. La lumière ne s’étale pas en arc-en-ciel : elle se sépare en quatre raies fines — une rouge, une bleu-vert, deux violettes — et rien entre elles. Un solide chaud émet à toutes les longueurs d’onde ; un atome d’hydrogène n’en émet qu’une poignée. L’explication, trouvée entre 1913 et 1926, est que l’énergie d’un électron dans un atome ne peut pas prendre n’importe quelle valeur : elle est *quantifiée*. Ce chapitre énonce les règles de cette quantification telles que le chimiste les utilise — quatre nombres quantiques, trois règles de remplissage — et en tire la [configuration électronique](#def-b1-quantum-numbers-configuration) de chaque atome et de chaque ion, clé du tableau périodique du chapitre suivant.

**Rappel.**

Le livre 1 (année 10) a placé les électrons des vingt premiers éléments dans des couches et des [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital), 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, et a appelé [électrons de valence](#def-b1-quantum-numbers-configuration) ceux de la couche la plus externe. On admet, comme acquis en physique, que la lumière de longueur d’onde $\lambda$ est formée de photons d’énergie $E = h\nu = hc/\lambda$, où $h$ est la constante de Planck et $c$ la vitesse de la lumière.

![Lampes d’éclairage public au sodium basse pression. Leur lumière est presque une seule raie jaune orangé : comme l’hydrogène, un atome de sodium excité n’émet que des photons de quelques énergies précises.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/img-bf79d0710e01.jpg)

*Lampes d’éclairage public au sodium basse pression. Leur lumière est presque une seule raie jaune orangé : comme l’hydrogène, un atome de sodium excité n’émet que des photons de quelques énergies précises.*

## 1.1 Énergies quantifiées : le spectre de l’hydrogène

**Définition 1.1 (Niveau d’énergie, état fondamental, état excité).**

L’énergie d’un électron lié dans un atome ne peut prendre que certaines valeurs, les *niveaux d’énergie* de l’atome. On prend le zéro d’énergie lorsque l’électron est au repos infiniment loin du noyau (l’atome est ionisé) ; tout niveau d’un électron lié est donc négatif. Le niveau le plus bas est l’*état fondamental* ; tout autre niveau est un *état excité*.

Un atome passe d’un [niveau d’énergie](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) $E_{\text{sup}}$ à un niveau inférieur $E_{\text{inf}}$ en émettant un photon, et du niveau inférieur au niveau supérieur en en absorbant un, d’énergie

$$
h\nu = \frac{hc}{\lambda} = E_{\text{sup}} - E_{\text{inf}} .
$$

Un spectre de raies est donc une image des écarts entre les niveaux.

**Théorème 1.2 (Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène).**

Les [niveaux d’énergie](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) de l’atome d’hydrogène sont

$$
E_n = -\frac{E_R}{n^2}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots,
  \qquad E_R = 13.6\,\mathrm{eV},
$$

où $E_R$ est l’énergie de Rydberg (corrigée du mouvement du noyau). L’[état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) est $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ et l’énergie d’ionisation de l’atome est $E_R$.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Remarque 1.3 (D’où vient la formule).**

La formule s’obtient en résolvant l’équation de Schrödinger de l’électron dans le champ du proton ; cette résolution, et la forme des fonctions d’onde qu’elle donne, sont établies dans le volume de deuxième année. Niels Bohr avait obtenu les mêmes niveaux en 1913 à partir d’un modèle plus simple d’orbites circulaires, aujourd’hui abandonné.

**Proposition 1.4 (La formule de Rydberg).**

Les raies émises par l’hydrogène ont des longueurs d’onde données par

$$
\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right),
  \qquad n_2 > n_1 \ge 1, \qquad R_H = \frac{E_R}{hc},
$$

pour la transition du niveau $n_2$ vers le niveau $n_1$. Les raies qui aboutissent au même niveau $n_1$ forment une *série* : Lyman pour $n_1 = 1$ (ultraviolet), Balmer pour $n_1 = 2$ (visible), Paschen pour $n_1 = 3$ (infrarouge).

**Démonstration.** Le photon emporte l’énergie perdue par l’atome : $hc/\lambda = E_{n_2} - E_{n_1} = -E_R/n_2^2 + E_R/n_1^2
= E_R\,(1/n_1^2 - 1/n_2^2)$. La division par $hc$ donne la formule. ∎

**Exemple 1.5 (La raie rouge de l’hydrogène).**

Pour la transition $3 \to 2$ : $\Delta E = 13.6\,(1/4 - 1/9) =
1.89\,\mathrm{eV}$. Avec $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ (tiré des valeurs de $h$, $c$ et $e$), $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : c’est la raie rouge. Les autres raies de Balmer, $4 \to 2$, $5 \to 2$, $6 \to 2$, tombent à 486, 434 et $410\,\mathrm{nm}$ ; la suivante, $7 \to 2$ à $397\,\mathrm{nm}$, est déjà dans l’ultraviolet. Les longueurs d’onde mesurées, 656.3, 486.1, 434.0 et $410.2\,\mathrm{nm}$, concordent à mieux qu’un deux-millième près ; le petit écart restant vient de ce que l’on mesure dans l’air et non dans le vide.

![Les niveaux d’énergie de l’hydrogène, E_n = -13.6\, eV/n2, à l’échelle (calculés à partir de la constante de Rydberg) ; les niveaux n = 4, 5, … se resserrent sous le zéro. Chaque flèche représente un photon émis ; les flèches qui aboutissent au même niveau forment une série.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-812f7f81c251.svg)

*Les [niveaux d’énergie](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) de l’hydrogène, $E_n = -13.6\,\mathrm{eV}/n^2$, à l’échelle (calculés à partir de la constante de Rydberg) ; les niveaux $n = 4,
5, \dots$ se resserrent sous le zéro. Chaque flèche représente un photon émis ; les flèches qui aboutissent au même niveau forment une série.*

![Les raies de Balmer calculées par la formule de Rydberg (longueurs d’onde dans le vide), sur le domaine visible. Les raies suivantes se resserrent vers la limite de la série, à 364.7\, nm, dans l’ultraviolet.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-8ca4cd68ae5b.svg)

*Les raies de Balmer calculées par la formule de Rydberg (longueurs d’onde dans le vide), sur le domaine visible. Les raies suivantes se resserrent vers la limite de la série, à $364.7\,\mathrm{nm}$, dans l’ultraviolet.*

**Histoire des sciences — L’atome de Bohr, 1913.**

En 1913, Niels Bohr, physicien danois de 28 ans qui travaillait à Manchester, proposa que l’électron de l’hydrogène ne pouvait tourner autour du noyau que sur certaines orbites, et que la lumière était émise quand il sautait d’une orbite à une orbite inférieure. Son modèle redonnait exactement les raies de Balmer, ainsi que la valeur de la constante de Rydberg à partir de $h$, de $e$ et de la masse de l’électron. Les orbites n’ont pas survécu à la mécanique quantique de 1925–1926, mais les niveaux quantifiés, si. Bohr reçut le prix Nobel de physique en 1922.

![Niels Bohr (1885–1962), vers 1922.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/img-b479f507e981.jpg)

*Niels Bohr (1885–1962), vers 1922.*

## 1.2 Quatre nombres quantiques

Dans un atome à plusieurs électrons, les énergies ne sont plus données par une formule unique, mais chaque électron reste décrit par un petit ensemble d’entiers, ses nombres quantiques.

**Définition 1.6 (Nombres quantiques).**

L’état d’un électron dans un atome est repéré par quatre nombres :

- le *nombre quantique principal* $n = 1, 2, 3, \dots$ , qui fixe pour l’essentiel l’énergie et la taille ;
- le *nombre quantique azimutal* (ou nombre quantique secondaire) $l = 0, 1, \dots, n-1$ , qui fixe la forme ; on note s, p, d, f les valeurs $l = 0, 1, 2, 3$ ;
- le *nombre quantique magnétique* $m_l = -l, -l+1, \dots, l$ , qui fixe l’orientation ( $2l + 1$ valeurs) ;
- le *nombre quantique de spin* $m_s = +\tfrac12$ ou $-\tfrac12$ , propriété intrinsèque de l’électron, représentée par une flèche vers le haut ou vers le bas.

**Définition 1.7 (Orbitale atomique, couche, sous-couche).**

Une *orbitale atomique* est l’état à un électron repéré par les trois nombres $(n, l, m_l)$ ; on la représente par une case, ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-f5144f3ed28e.svg). Les orbitales de même $n$ forment une *couche électronique* ; celles de même $n$ et de même $l$ forment une *sous-couche*, désignée par $n$ et par la lettre de $l$ : 2p est la sous-couche $n = 2$, $l = 1$, formée de trois orbitales ($m_l = -1, 0, 1$).

**Remarque 1.8 (Formes).**

Une orbitale s est sphérique ; une orbitale p a deux lobes le long d’un axe, et les trois orbitales 2p sont dirigées selon $x$, $y$ et $z$. La description mathématique de ces formes — fonctions d’onde, parties radiale et angulaire, surfaces nodales — relève du volume de deuxième année. Dans ce livre, une orbitale est une case qui contient au plus deux électrons.

**Proposition 1.9 (Capacité d’une sous-couche et d’une couche).**

Une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) de nombre azimutal $l$ compte $2l + 1$ orbitales et peut contenir $2(2l + 1)$ électrons : 2 en s, 6 en p, 10 en d, 14 en f. La couche $n$ compte $n^2$ orbitales et peut contenir $2n^2$ électrons.

**Démonstration.** Pour un $l$ donné, $m_l$ prend les $2l + 1$ valeurs de $-l$ à $l$, et chaque orbitale contient deux électrons de spins opposés ([Proposition 1.12](#prop-b1-quantum-numbers-pauli) ci-dessous). Pour un $n$ donné, $l$ varie de $0$ à $n - 1$, donc le nombre d’orbitales vaut

$$
\sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = 2\,\frac{(n-1)n}{2} + n = n^2 ,
$$

et le nombre d’électrons $2n^2$ : 2, 8, 18, 32 pour $n = 1$ à 4. ∎

**Exemple 1.10 (La troisième couche).**

Pour $n = 3$ : $l = 0$ (3s, une orbitale), $l = 1$ (3p, trois orbitales), $l = 2$ (3d, cinq orbitales, $m_l = -2, \dots, 2$) : neuf orbitales et au plus 18 électrons. Un électron 3d a par exemple les nombres quantiques $(3, 2, -1, +\tfrac12)$.

## 1.3 Établir une configuration

**Définition 1.11 (Configuration électronique).**

La *configuration électronique* d’un atome ou d’un ion est la liste de ses [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) occupées, avec le nombre d’électrons de chacune écrit en exposant : $1\text{s}^2 2\text{s}^2
2\text{p}^4$ pour l’oxygène. Les électrons de $n$ le plus élevé, avec ceux d’une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) d ou f incomplètement remplie, sont les *électrons de valence* ; les autres sont les *électrons de cœur*. On abrège une configuration en écrivant entre crochets celle du gaz noble qui précède : l’oxygène est $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$.

Trois règles donnent la configuration de l’[état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level).

**Proposition 1.12 (Principe d’exclusion de Pauli).**

Deux électrons d’un même atome n’ont jamais les mêmes quatre nombres quantiques. Une orbitale contient donc au plus deux électrons, et ceux-ci ont alors des spins opposés : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-d75a80448356.svg).

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Proposition 1.13 (Règle de Klechkowski).**

Dans l’[état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) d’un atome neutre, les [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) se remplissent par ordre de $n + l$ croissant et, à $n + l$ égal, par ordre de $n$ croissant :

$$
1\text{s},\ 2\text{s},\ 2\text{p},\ 3\text{s},\ 3\text{p},\ 4\text{s},\
  3\text{d},\ 4\text{p},\ 5\text{s},\ 4\text{d},\ 5\text{p},\ 6\text{s},\
  4\text{f},\ 5\text{d},\ 6\text{p},\ 7\text{s},\ 5\text{f},\ 6\text{d},\
  7\text{p}.
$$

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Remarque 1.14 (Une règle empirique).**

La règle de Klechkowski (dite aussi règle de Madelung) résume des configurations observées ; ce n’est pas une loi : elle décrit l’ordre dans lequel les [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) se remplissent quand la charge du noyau augmente. Dans un atome à plusieurs électrons, les électrons se repoussent, de sorte que l’énergie d’une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) dépend de $l$ autant que de $n$ : un électron 4s, qui passe une partie de son temps près du noyau, se retrouve sous le niveau 3d dans le potassium et le calcium.

![Le diagramme de Klechkowski. Les sous-couches de même n + l sont sur une même diagonale ; parcourir les diagonales dans l’ordre donne l’ordre de remplissage 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, …](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-458642819d39.svg)

*Le diagramme de Klechkowski. Les [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) de même $n + l$ sont sur une même diagonale ; parcourir les diagonales dans l’ordre donne l’ordre de remplissage 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, …*

**Proposition 1.15 (Règle de Hund).**

Lorsque les électrons d’une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) peuvent se placer dans plusieurs orbitales de même énergie, l’[état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) possède le plus grand nombre de spins *parallèles* : les électrons occupent des orbitales distinctes, spins vers le haut, avant qu’aucune orbitale ne reçoive deux électrons.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Définition 1.16 (Électron célibataire).**

Un *électron célibataire* est un électron seul dans son orbitale. Une espèce qui possède des électrons célibataires est attirée par un aimant (elle est paramagnétique, propriété étudiée en physique).

**Méthode 1.17 (Écrire la configuration de l’état fondamental).**

Pour écrire la configuration d’un atome de numéro atomique $Z$ :

1. placer $Z$ électrons dans les [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) selon l’ordre de Klechkowski, en remplissant chaque [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) (2, 6, 10, 14) avant la suivante ;
2. écrire le résultat par ordre de $n$ croissant (en regroupant 3d avec $n = 3$ ), et l’abréger avec le cœur du gaz noble qui précède ;
3. pour la dernière [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) , incomplètement remplie, dessiner les cases et appliquer la règle de Hund pour compter les [électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) .

**Exemple 1.18 (Carbone, azote, oxygène, fer).**

La méthode donne, pour quatre atomes :

| atome | configuration | dernière [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) | célibataires |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{C}$ ($Z = 6$) | $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^2$ | 2p : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-fb145326e5c7.svg) | 2 |
| $\ce{N}$ ($Z = 7$) | $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^3$ | 2p : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-c620d4d5b6f9.svg) | 3 |
| $\ce{O}$ ($Z = 8$) | $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ | 2p : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-70ac5992208e.svg) | 2 |
| $\ce{Fe}$ ($Z = 26$) | $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ | 3d : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-2c60ea9ef7fb.svg) | 4 |

Pour le fer, l’ordre de Klechkowski remplit 4s ($Z = 19, 20$) avant 3d ($Z = 21$ à 30) ; la configuration s’écrit avec 3d en premier.

![Cases quantiques. Chaque case est une orbitale ; une flèche est un électron et son spin. L’azote suit la règle de Hund ; le chrome est l’une des exceptions de la .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-63d3cc0b3e86.svg)

*Cases quantiques. Chaque case est une orbitale ; une flèche est un électron et son spin. L’azote suit la règle de Hund ; le chrome est l’une des exceptions de la [Proposition 1.21](#prop-b1-quantum-numbers-exceptions).*

## 1.4 Ions, exceptions et forme du tableau

**Proposition 1.19 (Configurations des ions).**

Un anion monoatomique a la configuration de l’atome complétée par les électrons supplémentaires, placés aux rangs suivants de l’ordre de Klechkowski ; un cation d’un élément des groupes principaux perd les électrons de $n$ le plus élevé. Un cation d’un métal de transition perd ses électrons $n$s *avant* ses électrons $(n-1)$d : $\ce{Fe^{2+}}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ et $\ce{Fe^{3+}}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$, et non $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^4
4\text{s}^2$.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Remarque 1.20 (Ordre de remplissage et ordre d’ionisation).**

La [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) 4s se remplit avant 3d dans le potassium et le calcium, et pourtant elle se vide la première dans les ions des métaux de transition. Il n’y a pas de contradiction : l’ordre des énergies des [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) change avec la charge du noyau et le nombre d’électrons, et dans un atome ou un ion de métal de transition la [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) 3d est sous 4s. La règle de Klechkowski ne décrit que les atomes neutres.

**Proposition 1.21 (Deux exceptions dans la première série de transition).**

Les configurations observées de l’[état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) du chrome et du cuivre sont

$$
\ce{Cr}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1, \qquad
  \ce{Cu}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1 ,
$$

au lieu de $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ et $3\text{d}^9 4\text{s}^2$ prévues par la règle de Klechkowski : une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) d à moitié remplie ou pleine est particulièrement stable, et les niveaux 4s et 3d sont proches.

**Exemple 1.22 (Le cuivre et ses ions).**

$\ce{Cu}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ ; $\ce{Cu+}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$, sans [électron célibataire](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) ; $\ce{Cu^{2+}}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$, avec un [électron célibataire](#def-b1-quantum-numbers-unpaired). $\ce{Zn^{2+}}$, $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$, n’en a aucun.

**Proposition 1.23 (Configurations et tableau périodique).**

La période $n$ du tableau périodique commence avec le remplissage de $n$s et se termine avec celui de $n$p. Les [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) remplies entre les deux sont, d’après la règle de Klechkowski, $(n-2)$f et $(n-1)$d. Les périodes comptent donc $2, 8, 8, 18, 18, 32, 32$ éléments, et les gaz nobles ont $Z = 2, 10,
18, 36, 54, 86, 118$.

**Démonstration.** Les périodes 1 à 3 ne contiennent que $n$s (et $n$p pour $n \ge 2$) : $2$, puis deux fois $2 + 6 = 8$. Dans les périodes 4 et 5 s’ajoute $(n-1)$d : $2 + 10 + 6 =
18$. Dans les périodes 6 et 7 s’ajoute aussi $(n-2)$f : $2 + 14 + 10 + 6 = 32$. Les gaz nobles ferment chaque période : $2$, $2 + 8 = 10$, $18$, $18 + 18 = 36$, $54$, $54 + 32 = 86$, $118$. ∎

![Le tableau périodique coloré selon la dernière sous-couche en cours de remplissage : les blocs s, p, d et f. La largeur de chaque bloc est la capacité de sa sous-couche, 2, 6, 10 et 14.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-a5b3216be227.svg)

*Le tableau périodique coloré selon la dernière [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) en cours de remplissage : les blocs s, p, d et f. La largeur de chaque bloc est la capacité de sa [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital), 2, 6, 10 et 14.*

## 1.5 Exercices

**Exercice 1.1 ★.**

Parmi ces quadruplets $(n, l, m_l, m_s)$, lesquels peuvent décrire un électron dans un atome ? Justifier chaque refus. (a) $(2, 2, 0, +\tfrac12)$ ; (b) $(3, 1, -1, -\tfrac12)$ ; (c) $(1, 0, 0, 0)$ ; (d) $(4, 3, -3, +\tfrac12)$ ; (e) $(3, 0, 1, -\tfrac12)$.

**Solution de Exercice 1.1.**

(a) Impossible : $l \le n - 1 = 1$. (b) Possible (un électron 3p). (c) Impossible : $m_s = \pm\tfrac12$. (d) Possible (un électron 4f). (e) Impossible : pour $l = 0$, $m_l$ ne peut valoir que 0.

**Exercice 1.2 ★.**

Combien d’orbitales, et au plus combien d’électrons, comptent les [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) 3d, 4f et 5p, et la couche $n = 2$ ?

**Solution de Exercice 1.2.**

3d : 5 orbitales, 10 électrons ; 4f : 7 orbitales, 14 électrons ; 5p : 3 orbitales, 6 électrons ; couche $n = 2$ : $n^2 = 4$ orbitales, $2n^2 = 8$ électrons.

**Exercice 1.3 ★.**

Écrire les configurations de l’[état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) de $\ce{O}$, $\ce{P}$, $\ce{K}$, $\ce{Ca}$ et $\ce{Br}$ ($Z = 8, 15, 19, 20, 35$), sous forme complète et abrégée, et donner le nombre d’[électrons de valence](#def-b1-quantum-numbers-configuration) de chacun.

**Solution de Exercice 1.3.**

$\ce{O}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4 = [\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$, 6 [électrons de valence](#def-b1-quantum-numbers-configuration). $\ce{P}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6 3\text{s}^2
3\text{p}^3 = [\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$, 5. $\ce{K}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^1$, 1. $\ce{Ca}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$, 2. $\ce{Br}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}
4\text{s}^2 4\text{p}^5$, 7 (la [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) 3d pleine appartient au cœur).

**Exercice 1.4 ★.**

Dessiner les cases quantiques des [sous-couches](#def-b1-quantum-numbers-orbital) de valence de l’azote, du soufre et du chlore, et compter leurs [électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired).

**Solution de Exercice 1.4.**

$\ce{N}$, 2p : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-c620d4d5b6f9.svg), 3 célibataires. $\ce{S}$, 3p : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-70ac5992208e.svg), 2 célibataires. $\ce{Cl}$, 3p : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-4b47fee2ec6e.svg), 1 célibataire. Dans chaque cas, 2s ou 3s est pleine, ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-d75a80448356.svg).

**Exercice 1.5 ★★.**

Donner les configurations de $\ce{Na+}$, $\ce{Mg^{2+}}$, $\ce{Al^{3+}}$, $\ce{F-}$, $\ce{O^{2-}}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{S^{2-}}$ et $\ce{Ca^{2+}}$. De quel gaz noble chacun est-il isoélectronique ?

**Solution de Exercice 1.5.**

$\ce{Na+}$, $\ce{Mg^{2+}}$, $\ce{Al^{3+}}$, $\ce{F-}$, $\ce{O^{2-}}$ : $1\text{s}^2
2\text{s}^2 2\text{p}^6$, isoélectroniques du néon. $\ce{Cl-}$, $\ce{S^{2-}}$, $\ce{Ca^{2+}}$ : $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^6$, isoélectroniques de l’argon.

**Exercice 1.6 ★★.**

Écrire les configurations de $\ce{Ti^{2+}}$, $\ce{Mn^{2+}}$, $\ce{Co^{2+}}$, $\ce{Ni^{2+}}$ et $\ce{Zn^{2+}}$ ($Z = 22, 25, 27, 28, 30$) et donner le nombre d’[électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) de chacun.

**Solution de Exercice 1.6.**

Les électrons 4s partent les premiers ([Proposition 1.19](#prop-b1-quantum-numbers-ions)). $\ce{Ti^{2+}}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^2$, 2 célibataires ; $\ce{Mn^{2+}}$ : $3\text{d}^5$, 5 ; $\ce{Co^{2+}}$ : $3\text{d}^7$, 3 (![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-33106f67a1dc.svg)) ; $\ce{Ni^{2+}}$ : $3\text{d}^8$, 2 ; $\ce{Zn^{2+}}$ : $3\text{d}^{10}$, 0.

**Exercice 1.7 ★★.**

Calculer l’énergie et la longueur d’onde du photon émis lors de la transition $4 \to 3$ de l’hydrogène. Dans quel domaine du spectre se trouve-t-il ? Prendre $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ et $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$.

**Solution de Exercice 1.7.**

$\Delta E = 13.6\,(1/9 - 1/16) = 13.6 \times 7/144 = 0.661\,\mathrm{eV}$ ; $\lambda = 1240/0.661 = 1876\,\mathrm{nm} \approx 1.88\,\text{µ}\mathrm{m}$ : infrarouge (première raie de la série de Paschen).

**Exercice 1.8 ★★.**

Identifier les éléments dont la configuration de l’[état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) se termine par (a) $3\text{s}^2 3\text{p}^4$ ; (b) $4\text{s}^2 3\text{d}^{10} 4\text{p}^5$ ; (c) $5\text{s}^1$ ; (d) $4\text{s}^2 3\text{d}^3$. Donner les quatre nombres quantiques d’un électron de la dernière [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) de (a).

**Solution de Exercice 1.8.**

(a) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^4$ : le soufre, $Z = 16$. (b) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ : le brome, $Z = 35$. (c) $[\ce{Kr}]\,5\text{s}^1$ : le rubidium, $Z = 37$. (d) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^3 4\text{s}^2$ : le vanadium, $Z = 23$. Un électron 3p du soufre : $(3, 1, -1, +\tfrac12)$, par exemple.

**Exercice 1.9 ★★.**

À l’aide de la règle de Klechkowski, expliquer pourquoi le dix-neuvième électron du potassium va en 4s et non en 3d, et pourquoi la période 3 compte 8 éléments et non 18.

**Solution de Exercice 1.9.**

Pour 4s, $n + l = 4 + 0 = 4$ ; pour 3d, $n + l = 3 + 2 = 5$ : 4s vient en premier. Après 3p ($n + l = 4$), la [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) suivante est 4s ($n + l = 4$, $n$ plus grand), qui ouvre la période 4 ; 3d ($n + l = 5$) ne vient qu’après 4s. La période 3 ne contient donc que 3s et 3p : $2 + 6 = 8$ éléments.

**Exercice 1.10 ★★★.**

Un ion à un seul électron, de noyau de charge $Ze$, a pour niveaux $E_n = -Z^2 E_R/n^2$ (admis). Pour $\ce{He+}$ ($Z = 2$), calculer l’énergie d’ionisation et la longueur d’onde de la transition $2 \to 1$. Comparer à l’hydrogène.

**Solution de Exercice 1.10.**

Énergie d’ionisation $Z^2E_R = 4 \times 13.6 = 54.4\,\mathrm{eV}$, quatre fois celle de l’hydrogène. $2 \to 1$ : $\Delta E = 54.4\,(1 - 1/4) = 40.8\,\mathrm{eV}$, $\lambda = 1240/40.8 = 30.4\,\mathrm{nm}$, quatre fois plus courte que la raie de l’hydrogène à $121.6\,\mathrm{nm}$ : toutes les énergies sont multipliées par $Z^2 = 4$.

**Exercice 1.11 ★★★.**

Dire si chaque configuration est celle d’un [état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level), d’un [état excité](#def-b1-quantum-numbers-energy-level), ou impossible, et pourquoi : (a) $1\text{s}^2 2\text{s}^1 2\text{p}^1$ ; (b) $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^7$ ; (c) $1\text{s}^2 2\text{p}^2$ ; (d) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ ; (e) $1\text{s}^3$.

**Solution de Exercice 1.11.**

(a) [État excité](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) du béryllium ([état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) $1\text{s}^2 2\text{s}^2$). (b) Impossible : 2p contient au plus 6 électrons. (c) [État excité](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) du béryllium. (d) [État fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) du phosphore. (e) Impossible : une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) s contient deux électrons (Pauli).

**Exercice 1.12 ★★★.**

Les sels de fer(III) sont plus fortement attirés par un aimant que les sels de fer(II), et les sels de zinc pas du tout. Classer $\ce{Fe^{2+}}$, $\ce{Fe^{3+}}$, $\ce{Mn^{2+}}$, $\ce{Cu^{2+}}$ et $\ce{Zn^{2+}}$ par nombre d’[électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired), et expliquer l’observation en admettant que l’attraction croît avec ce nombre.

**Solution de Exercice 1.12.**

$\ce{Fe^{3+}}$ $3\text{d}^5$ : 5 ; $\ce{Mn^{2+}}$ $3\text{d}^5$ : 5 ; $\ce{Fe^{2+}}$ $3\text{d}^6$ : 4 ; $\ce{Cu^{2+}}$ $3\text{d}^9$ : 1 ; $\ce{Zn^{2+}}$ $3\text{d}^{10}$ : 0. Classement : $\ce{Fe^{3+}} = \ce{Mn^{2+}} > \ce{Fe^{2+}}
> \ce{Cu^{2+}} > \ce{Zn^{2+}}$. Le fer(III) a un [électron célibataire](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) de plus que le fer(II), il est donc plus attiré ; le zinc(II) n’en a aucun, il n’est donc pas attiré.

## 1.6 Problème : les raies d’une lampe, et un monde à trois spins

**Problème 1.1.**

Problème du week-end — des quatre raies d’une lampe à hydrogène à la longueur des périodes, et ce que serait le tableau si l’électron avait trois états de spin

Prendre $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ et $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ dans tout le problème. Le domaine visible s’étend d’environ 400 à $700\,\mathrm{nm}$.

**Partie I — La lampe à hydrogène.**

1. Calculer les énergies $E_1$ à $E_4$ de l’atome d’hydrogène.
2. Calculer l’énergie et la longueur d’onde du photon émis lors de la transition $3 \to 2$ . Quelle est sa couleur ?
3. Calculer les longueurs d’onde des transitions $4 \to 2$ , $5 \to 2$ et $6 \to 2$ .
4. Pourquoi une lampe à hydrogène montre-t-elle exactement quatre raies visibles ? Calculer la longueur d’onde de $7 \to 2$ pour étayer la réponse.
5. Calculer la limite de la série de Balmer.
6. Calculer la longueur d’onde de la première raie de Lyman, $2 \to 1$ . Pourquoi ne peut-on pas la voir ?
7. Quelle est la plus grande longueur d’onde d’un photon capable d’ioniser un atome d’hydrogène dans son [état fondamental](#def-b1-quantum-numbers-energy-level) ?

**Partie II — Dénombrer les états.**

8. Donner les valeurs de $l$ et de $m_l$ pour $n = 3$ ; combien d’orbitales la couche compte-t-elle ?
9. Montrer que la couche $n$ contient $2n^2$ électrons ; appliquer à $n = 4$ .
10. Écrire l’ordre de Klechkowski jusqu’à 7p.
11. En déduire la longueur des sept périodes.
12. Expliquer pourquoi la [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) 3d n’apparaît pas dans la période 3.
13. En déduire les numéros atomiques des gaz nobles.

**Partie III — Les métaux de transition.**

14. Écrire la configuration du fer ( $Z = 26$ ) et dessiner ses cases 3d. Combien d’ [électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) ?
15. Mêmes questions pour $\ce{Fe^{2+}}$ et $\ce{Fe^{3+}}$ . Lequel des deux a une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) à moitié remplie ?
16. La configuration observée du chrome est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5  4\text{s}^1$ . La comparer à la prévision, et compter les [électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) dans chaque cas.
17. Donner les configurations de $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ et $\ce{Cu^{2+}}$ .
18. Lequel de $\ce{Cu+}$ et de $\ce{Cu^{2+}}$ possède des [électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) ?
19. Parmi $\ce{Sc^{3+}}$ , $\ce{Ti^{3+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ ( $Z = 21, 22, 25$ ), lequel a le plus d’ [électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) ?

**Partie IV — Un monde à trois spins.** Imaginons un univers où $n$, $l$ et $m_l$ obéissent aux mêmes règles que dans le nôtre, où l’ordre de Klechkowski est inchangé et le principe d’exclusion s’applique, mais où le nombre de spin $m_s$ peut prendre trois valeurs.

20. Combien d’électrons une orbitale peut-elle contenir ? Une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) de nombre $l$ ? Une couche $n$ ?
21. Donner les capacités de 1s, 2s, 2p, 3s et 3p.
22. Un gaz noble ferme une période avec une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) p pleine (ou 1s pour la première). Quel est le numéro atomique du premier gaz noble ?
23. Quel numéro atomique se comporterait comme un métal alcalin, avec un seul électron au-delà du premier gaz noble ?
24. Combien d’éléments compterait la deuxième période ?
25. Calculer le numéro atomique du deuxième gaz noble de ce monde.

**Solution de Problème 1.1.**

**1.** $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$, $E_2 = -3.40\,\mathrm{eV}$, $E_3 = -1.51\,\mathrm{eV}$, $E_4 = -0.85\,\mathrm{eV}$. **2.** $\Delta E = 3.40 - 1.51 = 1.89\,\mathrm{eV}$, $\lambda = 1240/1.89
= 656\,\mathrm{nm}$ : rouge. **3.** $4 \to 2$ : $2.55\,\mathrm{eV}$, $486\,\mathrm{nm}$ (bleu-vert) ; $5 \to 2$ : $2.86\,\mathrm{eV}$, $434\,\mathrm{nm}$ (violet) ; $6 \to 2$ : $3.022\,\mathrm{eV}$, $410\,\mathrm{nm}$ (violet). **4.** $7 \to 2$ : $3.12\,\mathrm{eV}$, $397\,\mathrm{nm}$, déjà dans l’ultraviolet ; les transitions plus hautes sont plus courtes encore, et $3 \to 2$ est la plus grande longueur d’onde de Balmer. Les raies de Lyman sont toutes ultraviolettes et celles de Paschen toutes infrarouges : seules quatre raies sont visibles. **5.** $\infty \to 2$ : $3.40\,\mathrm{eV}$, $\lambda = 365\,\mathrm{nm}$. **6.** $\Delta E = 13.6 \times 3/4 = 10.2\,\mathrm{eV}$, $\lambda =
122\,\mathrm{nm}$ : ultraviolet lointain, invisible à l’œil et absorbé par le verre et l’air. **7.** Le photon doit apporter au moins $13.6\,\mathrm{eV}$ : $\lambda \le
1240/13.6 = 91.2\,\mathrm{nm}$. **8.** $l = 0$ ($m_l = 0$), $l = 1$ ($m_l = -1, 0, 1$), $l = 2$ ($m_l = -2, \dots, 2$) : $1 + 3 + 5 = 9$ orbitales. **9.** $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ orbitales de deux électrons : $2n^2$ ; pour $n = 4$, 32. **10.** 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p. **11.** Chaque période va de $n$s à $n$p : 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. **12.** 3d ($n + l = 5$) vient après 4s ($n + l = 4$), qui ouvre la période 4. **13.** $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$. **14.** $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ ; 3d : ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-quantum-numbers/fig-2c60ea9ef7fb.svg), 4 [électrons célibataires](#def-b1-quantum-numbers-unpaired). **15.** $\ce{Fe^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ : 4 célibataires ; $\ce{Fe^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5 célibataires, une [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) à moitié remplie. **16.** Prévu $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ : 4 célibataires ; observé $3\text{d}^5 4\text{s}^1$ : 6 célibataires (5 en 3d, 1 en 4s). **17.** $\ce{Cu}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$, $\ce{Cu+}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$, $\ce{Cu^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$.

**18.** $\ce{Cu^{2+}}$, avec un [électron célibataire](#def-b1-quantum-numbers-unpaired) ; $\ce{Cu+}$ n’en a aucun. **19.** $\ce{Sc^{3+}}$ $[\ce{Ar}]$ : 0 ; $\ce{Ti^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^1$ : 1 ; $\ce{Mn^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5. C’est $\ce{Mn^{2+}}$ qui en a le plus. **20.** Trois électrons par orbitale ; $3(2l + 1)$ par [sous-couche](#def-b1-quantum-numbers-orbital) ; $3n^2$ par couche. **21.** 1s : 3 ; 2s : 3 ; 2p : 9 ; 3s : 3 ; 3p : 9. **22.** La première période se ferme quand 1s est pleine : $Z = 3$. **23.** $Z = 4$, un électron en 2s au-delà du cœur de gaz noble. **24.** 2s et 2p : $3 + 9 = 12$ éléments. **25.** $3 + 12 = 15$ : le deuxième gaz noble du monde à trois spins a **$Z = 15$**.