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title: "Précipitation et solubilité"
book: "Chimie universitaire — 1re année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 11
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/11-precipitation-et-solubilite
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 11 — Précipitation et solubilité

Une goutte de nitrate d’argent tombe dans de l’eau du robinet et un nuage blanc apparaît : du chlorure d’argent, formé à partir des quelques milligrammes d’ions chlorure que contient chaque litre. L’eau qui s’infiltre dans le calcaire emporte du carbonate de calcium et le redépose, à raison d’une fraction de millimètre par an, sous forme de stalactites. Un calcul rénal est lui aussi un précipité. Chacun de ces phénomènes est un équilibre entre un solide et ses ions en solution, et une seule constante, le [produit de solubilité](#def-b1-precipitation-solubility-product), dit si le solide se forme, quelle quantité s’en dissout et comment sa [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) varie lorsqu’on ajoute un autre ion ou qu’on change le pH. Grâce à elle, le chimiste peut séparer des ions les uns des autres en les précipitant tour à tour — c’est le principe du traitement des eaux de mine qui clôt ce chapitre.

**Rappel.**

Le volume scolaire (années 6 et 12) a mesuré la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) en grammes par litre et identifié des ions par les précipités qu’ils donnent. La constante d’équilibre, le [quotient de réaction](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q$ et les [activités](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) (1 pour un solide pur ou pour le solvant, $c/c^\circ$ pour un soluté) ont été mis en place au [Chapitre 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#ch-b1-extent-q-and-k) : une réaction progresse dans le sens direct tant que $Q < K$. La méthode de la [réaction prépondérante](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/10-equilibres-acido-basiques-et-methode-de-la-reaction-preponderante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) et l’échelle des $\mathrm{p}K_a$ viennent du [Chapitre 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/10-equilibres-acido-basiques-et-methode-de-la-reaction-preponderante#ch-b1-predominant-reaction) ; on n’écrit pas $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dans les quotients.

![Stalactites et stalagmites dans une grotte calcaire. L’eau riche en dioxyde de carbone dissout le carbonate de calcium du sol situé au-dessus ; dans la grotte, elle perd une partie de son dioxyde de carbone et le carbonate précipite de nouveau ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/img-9ef27be2f4a0.jpg)

*Stalactites et stalagmites dans une grotte calcaire. L’eau riche en dioxyde de carbone dissout le carbonate de calcium du sol situé au-dessus ; dans la grotte, elle perd une partie de son dioxyde de carbone et le carbonate précipite de nouveau ([Exercice 11.10](#exo-b1-precipitation-10)).*

## 11.1 Le produit de solubilité

Un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) de chlorure d’argent plongé dans l’eau cède des ions à la solution, et la solution en rend au [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal). Lorsque les deux vitesses sont égales, la solution est *saturée* : sa composition ne varie plus, bien que des ions continuent de passer dans les deux sens (figure ci-dessous).

**Définition 11.1 (Produit de solubilité).**

Le *produit de solubilité* $K_s$ d’un solide ionique $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ est la constante d’équilibre de sa dissolution en ses ions,

$$
\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b\mathrm{(s)} \rightleftharpoons a\,\mathrm{M}^{m+}
  + b\,\mathrm{X}^{x-}, \qquad
  K_s = [\mathrm{M}^{m+}]_{\mathrm{eq}}^{\,a}\,[\mathrm{X}^{x-}]_{\mathrm{eq}}^{\,b},
  \qquad \mathrm{p}K_s = -\log K_s ,
$$

l’[activité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) du solide valant 1. Comme toute constante d’équilibre, il ne dépend que de la température.

Pour le chlorure d’argent, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ et $K_s =
[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}$ ; pour le fluorure de calcium, $\ce{CaF2(s) <=>
Ca^2+ + 2F-}$ et $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ ; pour l’hydroxyde de fer(III), $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$. Le tableau ci-dessous donne les valeurs utilisées dans ce volume. Elles sont calculées, comme les $\mathrm{p}K_a$ du [Chapitre 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/10-equilibres-acido-basiques-et-methode-de-la-reaction-preponderante#ch-b1-predominant-reaction), à partir des enthalpies libres standard de formation tabulées : $\mathrm{p}K_s = \Delta_r G^\circ/(RT\ln 10)$, relation établie dans le volume de deuxième année.

![Un cristal de chlorure d’argent dans sa solution saturée. Des ions quittent la surface (dissolution) et d’autres sont captés (précipitation) à la même vitesse, de sorte que ( Ag+)( Cl-) reste égal à K_s. Les ions argent sont dessinés plus petits que les ions chlorure, comme ils le sont réellement.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-c36fd94999e7.svg)

*Un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) de chlorure d’argent dans sa solution saturée. Des ions quittent la surface (dissolution) et d’autres sont captés (précipitation) à la même vitesse, de sorte que $[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$ reste égal à $K_s$. Les ions argent sont dessinés plus petits que les ions chlorure, comme ils le sont réellement.*

| solide | $\mathrm{p}K_s$ | solide | $\mathrm{p}K_s$ |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{AgCl}$ | 9.75 | $\ce{Ca(OH)2}$ | 5.33 |
| $\ce{AgBr}$ | 12.27 | $\ce{Mg(OH)2}$ | 11.25 |
| $\ce{AgI}$ | 16.07 | $\ce{Fe(OH)2}$ | 16.31 |
| $\ce{Ag2CrO4}$ | 11.95 | $\ce{Zn(OH)2}$ | 16.38 |
| $\ce{BaSO4}$ | 9.97 | $\ce{Fe(OH)3}$ | 38.55 |
| $\ce{CaCO3}$ (calcite) | 8.30 | $\ce{Al(OH)3}$ (gibbsite) | 34.75 |
| $\ce{CaF2}$ | 9.84 |  |  |

*[Produits de solubilité](#def-b1-precipitation-solubility-product) à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, calculés à partir des enthalpies libres standard de formation des solides et des ions en solution aqueuse. Constantes de formation utilisées dans ce chapitre ([Section 11.5](#sec-11-5)) : $\log\beta_4 = 14.45$ pour $\ce{Zn(OH)4^2-}$, 33.52 pour $\ce{Al(OH)4-}$, et $\log\beta_1 = 11.82$ pour $\ce{FeOH^2+}$.*

**Proposition 11.2 (Condition de précipitation).**

Soit une solution contenant les ions d’un solide $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$, de [quotient de réaction](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q_s = [\mathrm{M}^{m+}]^a[\mathrm{X}^{x-}]^b$ pour la dissolution.

- Si $Q_s < K_s$ , le solide ne peut pas être présent à l’équilibre : la solution n’est pas saturée et tout solide ajouté se dissout, entièrement s’il n’y en a pas trop.
- Si $Q_s > K_s$ , le solide précipite jusqu’à ce que $Q_s = K_s$ .
- Le solide et la solution ne coexistent à l’équilibre que si $Q_s = K_s$ .

**Démonstration.** D’après le [Chapitre 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#ch-b1-extent-q-and-k), la dissolution progresse tant que $Q_s < K_s$ et régresse (précipitation) tant que $Q_s > K_s$. Pendant que la dissolution progresse, $Q_s$ augmente. Si le solide est épuisé avant que $Q_s$ atteigne $K_s$, l’évolution s’arrête sans solide restant : une réaction faisant intervenir une [phase](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-system) condensée pure peut s’arrêter avant l’équilibre parce que la quantité de cette [phase](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-system) ne peut pas devenir négative. Si $Q_s > K_s$, la précipitation diminue les deux concentrations ioniques et $Q_s$ décroît jusqu’à égaler $K_s$, ce qui est toujours possible, puisque les ions sont présents. ∎

Ce dernier point distingue un solide d’une espèce dissoute. Une espèce acido-basique est présente à tout pH, si peu que ce soit ; un solide est présent ou absent. C’est pourquoi son diagramme sera un diagramme d’*existence*, et non de prédominance ([Section 11.4](#sec-11-4)).

**Exemple 11.3 (Mélanger deux solutions).**

On mélange $10.0\,\mathrm{mL}$ de nitrate d’argent à $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $10.0\,\mathrm{mL}$ de chlorure de sodium à $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Juste après le mélange, avant toute réaction, $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $Q_s = 10^{-8.0} > K_s = 10^{-9.75}$ : le chlorure d’argent précipite. Avec les deux solutions à $2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $Q_s = 10^{-12.0} < K_s$ et le mélange reste limpide. Le nitrate d’argent est un test sensible des ions chlorure, mais pas infiniment sensible.

**Au laboratoire — Le test des chlorures.**

En travaux pratiques, on ajoute quelques gouttes de solution de nitrate d’argent à l’échantillon, préalablement acidifié par de l’acide nitrique dilué. L’acide transforme les ions carbonate et hydroxyde en dioxyde de carbone et en eau, qui sinon précipiteraient eux aussi avec les ions argent. Un précipité blanc qui noircit à la lumière est du chlorure d’argent ; les bromures donnent un précipité crème et les iodures un précipité jaune (photographie ci-dessous). Le nitrate d’argent tache la peau en noir : on porte des gants et des lunettes.

![Précipités de chlorure d’argent (blanc), de bromure d’argent (crème) et d’iodure d’argent (jaune pâle). Photographie Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/img-fe95e7a70459.jpg)

*Précipités de chlorure d’argent (blanc), de bromure d’argent (crème) et d’iodure d’argent (jaune pâle). Photographie Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.*

## 11.2 Solubilité

**Définition 11.4 (Solubilité).**

La *solubilité* $s$ d’un solide dans une solution donnée est la quantité de solide qui se dissout dans un litre de cette solution jusqu’à saturation (en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) ; multipliée par la masse molaire, c’est la solubilité massique, en $\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Elle dépend de la température et de la composition de la solution.

**Proposition 11.5 (Solubilité et produit de solubilité).**

Dans l’eau pure, si les ions ne participent à aucune autre réaction,

$$
\mathrm{MX}:\ s = \sqrt{K_s}, \qquad
  \mathrm{MX_2}\ \text{ou}\ \mathrm{M_2X}:\ s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3},
  \qquad
  \mathrm{M}_a\mathrm{X}_b:\ s = \left(\frac{K_s}{a^a b^b}\right)^{1/(a+b)} .
$$

**Démonstration.** Lorsque $s$ mol de solide se dissolvent par litre, $[\mathrm{M}^{m+}] = as$ et $[\mathrm{X}^{x-}] = bs$, donc à saturation $K_s = (as)^a(bs)^b =
a^a b^b s^{a+b}$. Pour MX, $a = b = 1$ ; pour $\ce{MX2}$, $1^1 2^2 = 4$, et de même pour $\ce{M2X}$. ∎

**Exemple 11.6 (Chlorure d’argent et chromate d’argent).**

Chlorure d’argent : $s = 10^{-9.75/2} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, soit $1.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ avec $M = 143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. Chromate d’argent $\ce{Ag2CrO4}$ ($\mathrm{p}K_s = 11.95$) : $s = (10^{-11.95}/4)^{1/3} =
6.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Le chromate a le plus petit $K_s$ et pourtant il est cinq fois plus soluble. On ne peut comparer directement les [produits de solubilité](#def-b1-precipitation-solubility-product) qu’entre solides de même type de formule.

**Remarque 11.7.**

Ces formules supposent que les ions sont libres. Dans l’eau pure, l’ion chromate est une [base faible](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/10-equilibres-acido-basiques-et-methode-de-la-reaction-preponderante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) et l’ion argent n’est complexé par rien, si bien que le résultat pour le chromate d’argent est à peu près exact ; pour un carbonate, un sulfure ou un hydroxyde, les propriétés basiques de l’anion comptent et il faut la section suivante. À force ionique élevée, les [activités](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) s’écartent aussi des concentrations, correction laissée au volume de deuxième année.

## 11.3 Effet d’ion commun et effet du pH

**Définition 11.8 (Effet d’ion commun).**

L’*effet d’ion commun* est la diminution de la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) d’un solide dans une solution qui contient déjà l’un de ses ions.

**Proposition 11.9 (Solubilité en présence d’un ion commun).**

Soit MX se dissolvant dans une solution où l’on a déjà $[\mathrm{X}^-] = c$, avec $c \gg \sqrt{K_s}$. Alors $s \approx K_s/c$, bien plus faible que dans l’eau pure. Pour $\ce{MX2}$ dans une solution contenant $\ce{M^2+}$ à la concentration $c$, $s \approx \frac12\sqrt{K_s/c}$.

**Démonstration.** À saturation, $[\mathrm{M}^+] = s$ et $[\mathrm{X}^-] = c + s$, donc $s(c + s) = K_s$. Si $s \ll c$, $s = K_s/c$ ; l’hypothèse est vérifiée puisque $K_s/c \ll c$ lorsque $c^2 \gg K_s$. Pour $\ce{MX2}$, $[\ce{X-}] = 2s$ et $[\mathrm{M}^{2+}] = c + s \approx c$, donc $c\,(2s)^2 = K_s$. ∎

Chlorure d’argent dans une solution de chlorure de sodium à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $s = 10^{-9.75}/0.10
= 1.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, sept mille fois moins que dans l’eau. C’est pourquoi l’on lave un précipité avec une solution diluée d’un ion commun plutôt qu’avec de l’eau pure : il s’y dissout moins.

Lorsque l’anion du solide est une base, un acide l’extrait de l’équilibre de dissolution et la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) augmente. Pour le carbonate de calcium en milieu acide,

$$
\ce{CaCO3(s) + H3O+ <=> Ca^2+ + HCO3- + H2O}, \qquad
  K = \frac{K_s}{K_{a2}} = 10^{-8.30 + 10.33} = 10^{2.03} ,
$$

réaction favorisée : le vinaigre ou l’acide chlorhydrique dissolvent le calcaire, et le dioxyde de carbone formé par la réaction ultérieure de $\ce{HCO3-}$ produit l’effervescence bien connue.

**Proposition 11.10 (Solubilité d’un hydroxyde en fonction du pH).**

Dans une solution tamponnée à un pH donné, la concentration de $\ce{M^{n+}}$ en équilibre avec l’hydroxyde $\ce{M(OH)_n}$ vérifie

$$
\log[\mathrm{M}^{n+}] = -\mathrm{p}K_s + n\,(\mathrm{p}K_e - \mathrm{pH}) ,
$$

droite de pente $-n$ en fonction du pH. Si l’ion ne forme aucun complexe, c’est la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) de l’hydroxyde.

**Démonstration.** $K_s = [\mathrm{M}^{n+}][\ce{OH-}]^n$ et $[\ce{OH-}] = K_e/[\ce{H3O+}]$, donc $\log[\mathrm{M}^{n+}] = \log K_s - n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s -
n(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_e)$. ∎

Chaque unité de pH divise par mille la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) de l’hydroxyde de fer(III) et par cent celle de l’hydroxyde de zinc. On précipite les hydroxydes, et on les redissout, en changeant le pH.

**Exemple 11.11 (Dissoudre le carbonate de calcium par le dioxyde de carbone).**

Une eau qui contient du dioxyde de carbone dissous dissout la calcite :

$$
\ce{CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}, \qquad
  K = \frac{K_s K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{-8.30 - 6.37 + 10.33} = 10^{-4.34} ,
$$

la constante s’obtenant en additionnant la dissolution du carbonate, la première acidité du dioxyde de carbone et l’inverse de la seconde. Plus il y a de dioxyde de carbone, plus le carbonate de calcium se dissout. L’air du sol est en général bien plus riche en dioxyde de carbone que l’air d’une grotte ; l’eau qui a traversé le sol et atteint la voûte de la grotte perd du dioxyde de carbone, et la calcite se dépose ([Exercice 11.10](#exo-b1-precipitation-10)).

## 11.4 Domaines d’existence et précipitation sélective

**Définition 11.12 (Domaine d’existence).**

Pour un solide et une concentration totale $c$ donnée de l’un de ses ions, le *domaine d’existence* du solide est l’intervalle de la variable (pX, pM ou pH) sur lequel le solide est présent à l’équilibre. Sa frontière est la valeur pour laquelle apparaît le premier grain de solide, lorsque $Q_s = K_s$ avec l’ion encore à la concentration $c$.

**Méthode 11.13 (Tracer un diagramme d’existence).**

1. Fixer la concentration totale $c$ de l’ion qui n’est pas porté sur l’axe (par exemple $[\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = c$ sur un axe de pCl).
2. Écrire $K_s$ au début de la précipitation, l’ion étant encore à la concentration $c$ , et résoudre en la variable portée sur l’axe.
3. Le solide existe du côté où l’autre ion est concentré : petit pCl (beaucoup de chlorure), petit pAg, ou pH élevé pour un hydroxyde.
4. Ne pas tracer de domaine pour l’ion lui-même : il est présent partout, à la concentration $c$ hors du domaine du solide et à une concentration inférieure à $c$ à l’intérieur.

Pour le chlorure d’argent avec $c = [\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = 10^{-2}$ : la précipitation commence quand $[\ce{Cl-}] = K_s/c = 10^{-7.75}$, et le solide existe donc pour $\mathrm{pCl} < 7.75$. Pour l’iodure d’argent, la frontière est à $\mathrm{pI} = 16.07 - 2 = 14.07$, comme le montre la figure ci-dessous.

![Domaines d’existence du chlorure d’argent (sur un axe de pCl, en haut) et de l’iodure d’argent (sur un axe de pI, en bas) pour une concentration totale en argent de 1.0 × 10-2\, mol/ L. L’iodure précipite l’argent à des concentrations un million de fois plus faibles que le chlorure.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-1c57e163f327.svg)

*[Domaines d’existence](#def-b1-precipitation-existence-domain) du chlorure d’argent (sur un axe de pCl, en haut) et de l’iodure d’argent (sur un axe de pI, en bas) pour une concentration totale en argent de $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. L’iodure précipite l’argent à des concentrations un million de fois plus faibles que le chlorure.*

**Méthode 11.14 (Précipitation sélective).**

Pour séparer deux ions qui précipitent avec le même réactif :

1. calculer, pour chaque ion à sa concentration, la concentration de réactif (ou le pH) à laquelle son solide commence à se former ; la plus faible précipite en premier ;
2. calculer la concentration du premier ion restant en solution lorsque le second commence à précipiter ;
3. la séparation est acceptable si cette concentration est une fraction assez petite de la concentration initiale — typiquement $0.1\,\%$ —, et l’on arrête alors l’ajout de réactif entre les deux seuils.

**Exemple 11.15 (Iodure et chlorure).**

Une solution contient des ions iodure et chlorure, tous deux à $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; on y ajoute du nitrate d’argent goutte à goutte, sans dilution. L’iodure d’argent commence à se former pour $[\ce{Ag+}] = 10^{-16.07 + 2} =
10^{-14.07}$, le chlorure d’argent pour $10^{-9.75 + 2} = 10^{-7.75}$ : l’iodure précipite en premier. Quand le chlorure d’argent apparaît, $[\ce{I-}] = 10^{-16.07}/10^{-7.75} = 10^{-8.32} = 4.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, soit une fraction $5 \times 10^{-7}$ de l’iodure : la séparation est complète.

On sépare de même les hydroxydes, avec le pH pour variable. Le graphique ci-dessous indique, pour six ions à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, le pH où l’hydroxyde apparaît et le pH où $99.9\,\%$ de l’ion a précipité. Le fer(III) et l’aluminium sont éliminés en milieu acide, le zinc et le fer(II) vers la neutralité, le magnésium vers pH 10 et le calcium seulement en milieu très basique.

![Précipitation des hydroxydes à partir de solutions à 0.010\, mol/ L de chaque ion. La barre foncée va du premier grain d’hydroxyde au pH où 99.9\,\% de l’ion a précipité (une unité de pH de large pour un ion trivalent, une et demie pour un ion divalent) ; la barre claire est le reste du domaine d’existence de l’hydroxyde. La redissolution amphotère des hydroxydes de zinc et d’aluminium à pH élevé () n’est pas représentée.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-a31af970198c.svg)

*Précipitation des hydroxydes à partir de solutions à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de chaque ion. La barre foncée va du premier grain d’hydroxyde au pH où $99.9\,\%$ de l’ion a précipité (une unité de pH de large pour un ion trivalent, une et demie pour un ion divalent) ; la barre claire est le reste du [domaine d’existence](#def-b1-precipitation-existence-domain) de l’hydroxyde. La redissolution amphotère des hydroxydes de zinc et d’aluminium à pH élevé ([Section 11.5](#sec-11-5)) n’est pas représentée.*

## 11.5 Hydroxydes amphotères

On ajoute goutte à goutte de l’hydroxyde de sodium à une solution de sulfate de zinc : un précipité blanc d’hydroxyde de zinc se forme, puis, en excès d’hydroxyde, il se redissout. L’hydroxyde d’aluminium fait de même ; les hydroxydes de fer(III) et de magnésium, non.

**Définition 11.16 (Hydroxyde amphotère).**

Un hydroxyde est un *hydroxyde amphotère* s’il se dissout à la fois en milieu acide, sous forme de cation, et dans un excès de base, sous forme d’anion complexe hydroxo :

$$
\ce{Zn(OH)2(s) + 2H3O+ -> Zn^2+ + 4H2O}, \qquad
  \ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- -> Zn(OH)4^2-} .
$$

L’anion complexe $\ce{Zn(OH)4^2-}$ (ion tétrahydroxozincate) est caractérisé par sa constante de formation $\beta_4 = [\ce{Zn(OH)4^2-}]/([\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4)
= 10^{14.45}$ ; les complexes et leurs constantes font l’objet du [Chapitre 12](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/12-complexation#ch-b1-complexation).

**Proposition 11.17 (Solubilité d’un hydroxyde amphotère).**

Si le zinc n’est en solution que sous les formes $\ce{Zn^2+}$ et $\ce{Zn(OH)4^2-}$, la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) de l’hydroxyde de zinc vaut

$$
s = [\ce{Zn^2+}] + [\ce{Zn(OH)4^2-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^2} + K\,[\ce{OH-}]^2,
  \qquad K = \beta_4 K_s = 10^{-1.93} .
$$

En $\log s$ en fonction du pH, elle suit une droite de pente $-2$ à bas pH et une droite de pente $+2$ à pH élevé. Elle est minimale pour $[\ce{OH-}]^4 = K_s/K = 1/\beta_4$, c’est-à-dire à $\mathrm{pH} =
\mathrm{p}K_e - \frac14\log\beta_4$, où $s_{\min} = 2\sqrt{K_s K}$.

**Démonstration.** À saturation, on a $[\ce{Zn^2+}] = K_s/[\ce{OH-}]^2$, tandis que la concentration de l’ion zincate vaut $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = \beta_4[\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4 = \beta_4 K_s
[\ce{OH-}]^2$. Avec $w = [\ce{OH-}]^2$, $s(w) = K_s/w + Kw$ a pour dérivée $-K_s/w^2 + K$, nulle en $w = \sqrt{K_s/K}$, où $s = 2\sqrt{K_s K}$. À bas pH, le premier terme domine et $\log s = \log K_s - 2\log[\ce{OH-}]$ (pente $-2$ en pH) ; à pH élevé, c’est le second, $\log s = \log K + 2\log[\ce{OH-}]$ (pente $+2$). ∎

Avec les valeurs ci-dessus, le minimum se situe à $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4
= 10.39$ et $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} =
1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (figure ci-dessous). Le minimum réel est bien plus élevé : le zinc forme aussi $\ce{ZnOH+}$, $\ce{Zn(OH)3-}$ et surtout une espèce dissoute non chargée, $\ce{Zn(OH)2(aq)}$, dont la concentration en équilibre avec le solide ne dépend pas du pH. Le calcul complet, avec les mêmes tables, place le plancher vers $10^{-5.6}$ mol/L. Un modèle à deux espèces donne les pentes et l’ordre des seuils ; près du minimum, toutes les espèces comptent.

![Solubilité de l’hydroxyde de zinc (à gauche) et de l’hydroxyde d’aluminium, la gibbsite (à droite), en fonction du pH, modèle à deux espèces (traits pleins) : pentes -2 et +2 pour le zinc, -3 et +1 pour l’aluminium. Pour le zinc, la courbe en tirets inclut toutes les espèces hydroxo, l’espèce non chargée Zn(OH)2(aq) imposant un plancher.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-44555b099d7b.svg)

*[Solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) de l’hydroxyde de zinc (à gauche) et de l’hydroxyde d’aluminium, la gibbsite (à droite), en fonction du pH, modèle à deux espèces (traits pleins) : pentes $-2$ et $+2$ pour le zinc, $-3$ et $+1$ pour l’aluminium. Pour le zinc, la courbe en tirets inclut toutes les espèces hydroxo, l’espèce non chargée $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ imposant un plancher.*

Pour l’aluminium, l’hydroxyde est $\ce{Al(OH)3}$ et le complexe $\ce{Al(OH)4-}$, donc $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ avec $K = \beta_4 K_s = 10^{33.52
- 34.75} = 10^{-1.23}$ et les pentes $-3$ et $+1$. La différence entre l’aluminium et le fer(III) — l’un amphotère, l’autre non — sert dans l’industrie à les séparer : la soude chaude dissout l’aluminium de la bauxite et laisse les oxydes de fer ([Exercice 11.12](#exo-b1-precipitation-12)).

## 11.6 Exercices

**Exercice 11.1 ★.**

Écrire l’équation de dissolution et l’expression de $K_s$ pour $\ce{BaSO4}$, $\ce{CaF2}$, $\ce{Ag2CrO4}$ et $\ce{Fe(OH)3}$. Donner $K_s$ en puissances de dix à partir du tableau de la [Section 11.1](#sec-11-1), ainsi que le $\mathrm{p}K_s$ d’un solide de $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$.

**Solution de Exercice 11.1.**

$\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+ + SO4^2-}$, $K_s = [\ce{Ba^2+}][\ce{SO4^2-}] =
10^{-9.97}$. $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$, $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 =
10^{-9.84}$. $\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+ + CrO4^2-}$, $K_s =
[\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}] = 10^{-11.95}$. $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$, $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$. Pour $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$, $\mathrm{p}K_s = 12.70$.

**Exercice 11.2 ★.**

Calculer la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) du bromure d’argent dans l’eau pure en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ($M = 187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solution de Exercice 11.2.**

$s = \sqrt{K_s} = 10^{-12.27/2} = 7.3 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, soit $7.3 \times 10^{-7} \times 187.8 = 1.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.14\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Exercice 11.3 ★.**

On mélange $50\,\mathrm{mL}$ de chlorure de baryum à $2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $50\,\mathrm{mL}$ de sulfate de sodium à $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Le sulfate de baryum précipite-t-il ? Même question avec le sulfate de sodium à $2.0 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solution de Exercice 11.3.**

Après le mélange (volume doublé), $[\ce{Ba^2+}] = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $Q_s = 1.0 \times 10^{-7} > K_s =
1.1 \times 10^{-10}$, le sulfate de baryum précipite. Dans le second cas, $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-7}$ et $Q_s = 1.0 \times 10^{-10} < K_s$ : pas de précipité, mais de justesse.

**Exercice 11.4 ★.**

Calculer la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) du sulfate de baryum dans l’eau pure, puis dans une solution de sulfate de sodium à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. De quel facteur a-t-elle varié ?

**Solution de Exercice 11.4.**

Dans l’eau, $s = 10^{-9.97/2} = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Dans une solution de sulfate à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ([Proposition 11.9](#prop-b1-precipitation-common-ion)), $s = 10^{-9.97}/0.010 =
1.1 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, environ mille fois moins (facteur 970).

**Exercice 11.5 ★★.**

Calculer la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) du fluorure de calcium dans l’eau pure ($\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, $M = 78.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$), puis dans une solution de chlorure de calcium à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Vérifier l’approximation faite.

**Solution de Exercice 11.5.**

Dans l’eau, $s = (10^{-9.84}/4)^{1/3} = 3.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, soit $26\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Dans le chlorure de calcium à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{Ca^2+}] \approx 0.10$ et $[\ce{F-}] = 2s$, donc $s = \frac12\sqrt{10^{-9.84}/0.10} = 1.9 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. L’approximation $s \ll 0.10$ est vérifiée à quatre ordres de grandeur près.

**Exercice 11.6 ★★.**

Une solution contient des ions magnésium à $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. À quel pH l’hydroxyde de magnésium commence-t-il à précipiter ? À quel pH $99\,\%$ du magnésium a-t-il précipité ? Tracer le [domaine d’existence](#def-b1-precipitation-existence-domain) de $\ce{Mg(OH)2}$ sur un axe de pH.

**Solution de Exercice 11.6.**

Début de précipitation : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.050) = 14.00 - 4.97 =
9.03$. À $99\,\%$, $[\ce{Mg^2+}] = 5.0 \times 10^{-4}$ et $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 3.30) = 10.03$. Sur un axe de pH, $\ce{Mg(OH)2}$ existe au-dessus de 9.03 ; en dessous, le magnésium est entièrement sous forme $\ce{Mg^2+}$, à $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercice 11.7 ★★.**

Une solution contient des ions bromure et chlorure, tous deux à $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. On ajoute du nitrate d’argent sans dilution. Quel précipité apparaît en premier ? Quelle fraction du premier ion reste en solution quand le second solide apparaît ? La séparation est-elle acceptable ?

**Solution de Exercice 11.7.**

Le bromure d’argent apparaît en premier, pour $[\ce{Ag+}] = 10^{-12.27 + 2} =
10^{-10.27}$, le chlorure d’argent pour $10^{-7.75}$. Quand le chlorure d’argent apparaît, $[\ce{Br-}] = 10^{-12.27}/10^{-7.75} = 10^{-4.52} =
3.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, soit $0.30\,\%$ du bromure. Avec le critère usuel de $0.1\,\%$, la séparation n’est pas acceptable : les deux $\mathrm{p}K_s$ ne diffèrent que de 2.5.

**Exercice 11.8 ★★.**

Le titrage de Mohr des chlorures par les ions argent utilise les ions chromate comme indicateur : le chromate d’argent, rouge, ne doit apparaître qu’une fois presque tout le chlorure précipité. Le chlorure est à $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et le chromate à $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; on néglige la dilution. Calculer $[\ce{Ag+}]$ quand le chromate d’argent commence à se former, et la fraction de chlorure encore en solution à cet instant.

**Solution de Exercice 11.8.**

Le chromate d’argent se forme quand $[\ce{Ag+}]^2 \times 5.0 \times 10^{-3} = 10^{-11.95}$, $[\ce{Ag+}] = 1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Alors $[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/1.5 \times 10^{-5}
= 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, soit une fraction $2.4 \times 10^{-4}$ ($0.024\,\%$) du chlorure : la couleur rouge apparaît quand le chlorure est pratiquement tout précipité.

**Exercice 11.9 ★★.**

On agite du carbonate de calcium avec une solution maintenue à pH 8.30 par un tampon, où l’hydrogénocarbonate est de loin l’espèce carbonatée majoritaire. Montrer que $[\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}] = K_s\,10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{pH}}$, et calculer la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility), en admettant que tout le carbonate dissous reste sous la forme $\ce{HCO3-}$ ($\mathrm{p}K_{a2} = 10.33$).

**Solution de Exercice 11.9.**

$[\ce{CO3^2-}] = [\ce{HCO3-}]K_{a2}/[\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH}
- \mathrm{p}K_{a2}}$, donc $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} -
\mathrm{p}K_{a2}}$, ce qui est la relation demandée. Avec $[\ce{Ca^2+}] =
[\ce{HCO3-}] = s$ : $s^2 = 10^{-8.30 + 10.33 - 8.30} = 10^{-6.27}$, $s = 7.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ($73\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$), contre $10^{-4.15} = 7.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ si l’ion carbonate n’était pas une base.

**Exercice 11.10 ★★★.**

Grottes calcaires. La [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) du dioxyde de carbone suit $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ avec $\log K_H = -1.47$ ($K_H =
[\ce{CO2(aq)}]/p(\ce{CO2})$, pression en bar).

1. Combiner $K_H$ avec la constante de l’ [Exemple 11.11](#ex-b1-precipitation-cave) pour obtenir la constante de $\ce{CaCO3(s) + CO2(g) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}$ .
2. Montrer que la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) de la calcite vaut $s = (K'p/4)^{1/3}$ et la calculer pour une eau en équilibre avec l’air du sol, à $p(\ce{CO2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ , puis avec l’air extérieur, $4.26 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Donner les deux en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ ( $M = 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).
3. Expliquer la croissance d’une stalactite.

**Solution de Exercice 11.10.**

1. En ajoutant $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ : $K' = K K_H = 10^{-4.34 - 1.47} =
10^{-5.81}$. 2. $[\ce{Ca^2+}] = s$ et $[\ce{HCO3-}] = 2s$, donc $4s^3 = K'p$. À $0.010\,\mathrm{bar}$ : $s = (10^{-5.81} \times 0.010/4)^{1/3} =
1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $157\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Sous l’air extérieur : $s = 5.5 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $55\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. (Vérification : sous l’air du sol, $[\ce{CO2(aq)}] = 10^{-3.47}$ et $\mathrm{pH} = 6.37 + \log(3.14\times
10^{-3}/3.39 \times 10^{-4}) = 7.34$ : l’hydrogénocarbonate prédomine bien.) 3. L’eau saturée en calcite sous la forte pression de dioxyde de carbone du sol atteint la voûte de la grotte, où cette pression est plus faible : elle perd du dioxyde de carbone, $Q > K'$, et la calcite précipite là où pend la goutte, anneau après anneau.

**Exercice 11.11 ★★★.**

Une solution de zinc à $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ est portée à des pH croissants, le zinc n’étant présent que sous les formes $\ce{Zn^2+}$ et $\ce{Zn(OH)4^2-}$.

1. Entre quelles valeurs de pH l’hydroxyde de zinc est-il présent ?
2. Déterminer le pH de [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) minimale et la [solubilité](#def-b1-precipitation-solubility) minimale.
3. Esquisser $\log s$ en fonction du pH et indiquer les pentes.

**Solution de Exercice 11.11.**

1. Début de précipitation à $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.38 - 2.00) = 6.81$. Redissolution complète quand $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2} = 10^{-1.93}[\ce{OH-}]^2$, $[\ce{OH-}] = 10^{-0.035}$, $\mathrm{pH} = 13.97$. L’hydroxyde existe entre pH 6.81 et 13.97. 2. $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$, $s_{\min} = 2 \times
10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (dans ce modèle à deux espèces). 3. Droite de pente $-2$ de $(6.81, -2)$ jusqu’au minimum vers $(10.39, -8.9)$, puis de pente $+2$ jusqu’à $(13.97, -2)$ ; la courbe réelle est arrondie par les autres espèces hydroxo (figure de la [Section 11.5](#sec-11-5)).

**Exercice 11.12 ★★★.**

Une solution contient des ions aluminium et fer(III), chacun à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. On ajoute de l’hydroxyde de sodium en excès.

1. Au-dessus de quel pH tout l’aluminium est-il dissous sous la forme $\ce{Al(OH)4-}$ ?
2. Quelle est alors la concentration de $\ce{Fe^3+}$ ? Conclure sur la séparation.
3. Expliquer pourquoi la séparation échouerait avec du magnésium à la place de l’aluminium.

**Solution de Exercice 11.12.**

1. $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$, $K = 10^{-1.23}$ ; tout l’aluminium est dissous lorsque $10^{-3} \leqslant K[\ce{OH-}]$, c’est-à-dire $[\ce{OH-}] \geqslant 10^{-1.77}$, $\mathrm{pH} \geqslant 12.23$. 2. $[\ce{Fe^3+}] = 10^{-38.55}/10^{-3 \times 1.77} = 10^{-33.2}$ : le fer reste entièrement sous forme de $\ce{Fe(OH)3}$ ; une filtration sépare le fer (solide) de l’aluminium (filtrat). 3. L’hydroxyde de magnésium n’est pas amphotère : en excès d’hydroxyde, il reste solide avec l’hydroxyde de fer(III), et rien n’est séparé.

## 11.7 Problème : dépolluer un effluent minier

**Problème 11.1.**

Problème du week-end — seuils de précipitation de trois hydroxydes, le complexe hydroxo du fer(III), la récupération du zinc et sa redissolution amphotère, et la fenêtre de pH qui permet d’éliminer le fer(III) sans perdre le zinc(II)

L’eau qui s’écoule d’une ancienne mine métallique est acide (pH 2.0) et contient du fer(III) à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, du zinc(II) à $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et du magnésium à $2.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. La station élève le pH par étapes pour éliminer le fer sous forme de boue, puis pour récupérer le zinc sous forme d’hydroxyde, en laissant dans l’eau le magnésium, inoffensif. Données à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{Fe(OH)3}$ 38.55, $\ce{Zn(OH)2}$ 16.38, $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25 ; $\log\beta_4(\ce{Zn(OH)4^2-}) = 14.45$ ; $\log\beta_1(\ce{FeOH^2+}) = 11.82$ ; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ ; masses molaires $\ce{Fe(OH)3}$ $106.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{Zn(OH)2}$ $99.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Partie I — Quel hydroxyde en premier ?**

1. Écrire les équilibres de dissolution des trois hydroxydes et leurs $K_s$ .
2. Expliquer pourquoi les trois $\mathrm{p}K_s$ ne suffisent pas à dire quel hydroxyde précipite en premier.
3. Montrer que $\ce{M(OH)_n}$ commence à précipiter, à partir d’une solution de $\ce{M^{n+}}$ à la concentration $c$ , à $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e -  \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ .
4. Calculer ce pH pour le fer(III).
5. Le calculer pour le zinc.
6. Le calculer pour le magnésium.
7. Donner l’ordre de précipitation quand le pH augmente. Quelque chose précipite-t-il dans l’effluent à sa sortie de la mine ?

**Partie II — Éliminer le fer : première estimation.**

8. La station veut retirer de l’eau $99.9\,\%$ du fer. Quelle concentration de fer dissous cela autorise-t-il ?
9. En négligeant tout complexe, à quel pH ce seuil est-il atteint ?
10. Montrer que, dans le [domaine d’existence](#def-b1-precipitation-existence-domain) de $\ce{Fe(OH)3}$ , $\log[\ce{Fe^3+}]$ diminue de 3 par unité de pH.
11. Jusqu’à quel pH le zinc reste-t-il entièrement en solution ?
12. Donner la première estimation de la fenêtre de pH dans laquelle le fer est éliminé tandis que le zinc reste.

**Partie III — Le complexe hydroxo du fer(III).**

13. Écrire la formation de $\ce{FeOH^2+}$ à partir de $\ce{Fe^3+}$ et de $\ce{OH-}$ , et sa constante.
14. Tracer le [diagramme de prédominance](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/10-equilibres-acido-basiques-et-methode-de-la-reaction-preponderante#def-b1-predominant-reaction-predominance) de $\ce{Fe^3+}$ et de $\ce{FeOH^2+}$ en fonction du pH.
15. Au pH trouvé à la question 9, calculer $[\ce{FeOH^2+}]/[\ce{Fe^3+}]$ . La première estimation était-elle sûre ?
16. Exprimer le fer dissous total $[\ce{Fe^3+}] + [\ce{FeOH^2+}]$ en équilibre avec $\ce{Fe(OH)3}$ en fonction du pH.
17. Montrer que, là où $\ce{FeOH^2+}$ prédomine, son logarithme diminue de 2 par unité de pH.
18. Déterminer le pH auquel le fer dissous total tombe à la valeur de la question 8.

**Partie IV — Récupérer le zinc.**

19. Une fois la boue de fer filtrée, on élève de nouveau le pH. À quel pH $99\,\%$ du zinc a-t-il précipité ? L’hydroxyde de magnésium se forme-t-il à ce pH ?
20. Écrire la réaction de l’hydroxyde de zinc avec un excès d’ions hydroxyde et calculer sa constante.
21. Au-dessus de quel pH tout le zinc serait-il de nouveau en solution ? Qu’est-ce que cela signifie pour l’opérateur ?
22. Calculer la masse de boue d’hydroxyde de fer(III) éliminée par mètre cube d’effluent.
23. Calculer la masse d’hydroxyde de zinc récupérée par mètre cube au pH de la question 19.
24. Pourquoi faut-il éliminer le fer avant le zinc, et non les deux ensemble ?
25. Donner, à deux décimales, la fenêtre de pH dans laquelle le fer(III) est éliminé à $99.9\,\%$ tandis que le zinc(II) reste entièrement en solution.

**Solution de Problème 11.1.**

**1.** $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$, $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3$; $\ce{Zn(OH)2(s) <=> Zn^2+ + 2OH-}$, $K_s = [\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^2$; $\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}$, de même. **2.** Les constantes n’ont pas la même forme (puissance 3 ou 2 de $[\ce{OH-}]$) et les trois ions sont à des concentrations différentes ; seuls les pH de début de précipitation peuvent être comparés. **3.** Au début de la précipitation, $c[\ce{OH-}]^n = K_s$, donc $n\log[\ce{OH-}] =
-\mathrm{p}K_s - \log c$ et $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e +
\log[\ce{OH-}] = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$. **4.** $14.00 - \frac13(38.55 - 3.00) = 2.15$. **5.** $14.00 - \frac12(16.38 - 2.30) = 6.96$. **6.** $14.00 - \frac12(11.25 - 1.70) = 9.22$. **7.** Le fer(III) (2.15), puis le zinc (6.96), puis le magnésium (9.22). À pH 2.0, $Q_s = 10^{-3} \times 10^{-36} = 10^{-39} < 10^{-38.55}$ pour le fer, et les autres sont encore plus loin de précipiter : rien n’est solide. **8.** $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **9.** $14.00 - \frac13(38.55 - 6.00) = 3.15$. **10.** $\log[\ce{Fe^3+}] = -38.55 + 3(14.00 - \mathrm{pH}) = 3.45 -
3\,\mathrm{pH}$ : pente $-3$. **11.** Jusqu’au début de la précipitation de l’hydroxyde de zinc, pH 6.96. **12.** De 3.15 à 6.96. **13.** $\ce{Fe^3+ + OH- <=> FeOH^2+}$, $\beta_1 =
[\ce{FeOH^2+}]/([\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]) = 10^{11.82}$. **14.** Les deux sont égales lorsque $[\ce{OH-}] = 10^{-11.82}$, à pH 2.18 : $\ce{Fe^3+}$ prédomine en dessous, $\ce{FeOH^2+}$ au-dessus. **15.** $10^{11.82 + 3.15 - 14.00} = 10^{0.97} = 9.3$ : à pH 3.15, le fer dissous vaut 10.3 fois le $\ce{Fe^3+}$ libre, soit $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : seuls $99.0\,\%$ sont éliminés. La première estimation n’était pas sûre. **16.** $[\ce{Fe}]_{\mathrm{dissous}} = 10^{3.45 - 3\,\mathrm{pH}}\,
(1 + 10^{\mathrm{pH} - 2.18})$. **17.** $\log[\ce{FeOH^2+}] = 11.82 + \log[\ce{Fe^3+}] + \mathrm{pH} -
14.00 = 1.27 - 2\,\mathrm{pH}$ : pente $-2$. **18.** $1.27 - 2\,\mathrm{pH} \approx -6.00$ donne 3.64 ; en tenant compte du terme $\ce{Fe^3+}$, $10^{3.45 - 10.92}(1 + 10^{1.46}) =
1.0 \times 10^{-6}$ à $\mathrm{pH} = 3.64$. **19.** $[\ce{Zn^2+}] = 5.0 \times 10^{-5}$ : $14.00 - \frac12(16.38 - 4.30) =
7.96$. L’hydroxyde de magnésium ne commence à se former qu’à 9.22 : non. **20.** $\ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$, $K = \beta_4 K_s =
10^{14.45 - 16.38} = 10^{-1.93}$. **21.** $[\ce{OH-}]^2 = 5.0 \times 10^{-3}/10^{-1.93}$, $\mathrm{pH} =
13.81$. L’opérateur ne doit pas ajouter trop de base : au-dessus de pH 9.2, le magnésium précipite avec le zinc, et bien au-delà, le zinc repasse en solution. **22.** $1.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.999 \times 106.8 =
107\,\mathrm{g}$ par mètre cube. **23.** $5.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.99 \times 99.4 =
492\,\mathrm{g}$ par mètre cube. **24.** Si l’on dépasse d’un coup 6.96, les deux hydroxydes précipitent dans une même boue : le zinc est perdu dans le déchet ferreux, et le déchet est contaminé par le zinc. S’arrêter entre les deux seuils n’élimine que le fer. **25.** **De pH 3.64 à pH 6.96** : en dessous de 3.64, plus de $0.1\,\%$ du fer est encore dissous, surtout sous forme de $\ce{FeOH^2+}$ ; au-dessus de 6.96, l’hydroxyde de zinc se forme. Négliger $\ce{FeOH^2+}$ aurait placé la borne inférieure à 3.15.