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title: "Périodicité"
book: "Chimie universitaire — 1re année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 2
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 2 — Périodicité

Le lithium, le sodium et le potassium sont des métaux mous et brillants qui se ternissent à l’air et réagissent avec l’eau ; le fluor, le chlore et le brome sont des non-métaux colorés et corrosifs, qui arrachent des électrons à presque tout. Chaque trio occupe une colonne du tableau périodique, et les membres d’une même colonne se ressemblent alors que des voisins sur une même ligne diffèrent. Le chapitre précédent en a donné la raison : les éléments d’une même colonne ont la même configuration de valence. Ce chapitre traduit cette explication en nombres — rayons, énergies d’ionisation, [affinités électroniques](#def-b1-periodicity-electron-affinity), [électronégativités](#def-b1-periodicity-electronegativity) — et en tendances qui permettent au chimiste de prévoir, à partir de la seule position d’un élément, la taille de ses atomes, la facilité avec laquelle ils cèdent ou captent des électrons, et le sens dans lequel penchent les électrons d’une liaison.

**Rappel.**

Chaque [période](#def-b1-periodicity-table) commence avec le remplissage d’une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) $n$s et se termine par une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) $n$p pleine ; les [blocs](#def-b1-periodicity-table) s, p, d et f ont pour largeurs 2, 6, 10 et 14 ([Proposition 1.23](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#prop-b1-quantum-numbers-table)). Le livre 1 (année 11) a décrit l’[électronégativité](#def-b1-periodicity-electronegativity) comme la tendance d’un atome à attirer les électrons d’une liaison.

## 2.1 Le tableau construit à partir des configurations

**Définition 2.1 (Période, groupe, bloc).**

Dans le tableau périodique, les éléments sont rangés par numéro atomique $Z$ croissant. Une *période* est une ligne : les éléments dont la couche de valence a le même [nombre quantique principal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-quantum-number) $n$. Un *groupe* est une colonne, numérotée de 1 à 18 : les éléments de même configuration de valence. Un *bloc* est l’ensemble des éléments dont la dernière [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) remplie est d’un même type, s, p, d ou f.

**Exemple 2.2 (Lire une position).**

Le sélénium, $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$, est dans la [période](#def-b1-periodicity-table) 4 (couche de valence $n = 4$), dans le [bloc](#def-b1-periodicity-table) p, et dans le [groupe](#def-b1-periodicity-table) 16 (deux électrons s, dix d et quatre p : $2 + 10 + 4$) ; sa configuration de valence $n\text{s}^2 n\text{p}^4$ est celle de l’oxygène et du soufre situés au-dessus de lui.

**Définition 2.3 (Métal, non-métal, métalloïde).**

Un métal est un élément dont le solide conduit l’électricité et dont les atomes perdent facilement des électrons pour former des cations ; un non-métal est un élément qui ne conduit pas (sauf exceptions comme le graphite) et qui gagne ou met en commun facilement des électrons. Un *métalloïde* est un élément de caractère intermédiaire, un semi-conducteur : le bore, le silicium, le germanium, l’arsenic, l’antimoine et le tellure.

![Les métaux (la grande majorité), les métalloïdes le long d’un escalier allant du bore au tellure, et les non-métaux en haut à droite. Le bloc f, omis ici, ne contient que des métaux.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-15b897bfbea5.svg)

*Les métaux (la grande majorité), les [métalloïdes](#def-b1-periodicity-metalloid) le long d’un escalier allant du bore au tellure, et les non-métaux en haut à droite. Le [bloc](#def-b1-periodicity-table) f, omis ici, ne contient que des métaux.*

## 2.2 Taille : rayons atomiques et ioniques

**Définition 2.4 (Effet d’écran, charge nucléaire effective).**

Dans un atome à plusieurs électrons, un électron est attiré par le noyau, de charge $Ze$, et repoussé par les autres électrons. Les électrons internes compensent en partie l’attraction du noyau : c’est l’*effet d’écran*. L’électron de valence se comporte comme s’il ressentait une charge nucléaire réduite $Z^{*}e$, la *charge nucléaire effective*, avec $Z^{*} < Z$. Les électrons d’une couche interne font presque entièrement écran ; ceux de la même couche ne font que peu écran.

**Remarque 2.5 (Un outil qualitatif).**

Dans ce livre, $Z^{*}$ est utilisée qualitativement : le long d’une [période](#def-b1-periodicity-table), $Z$ augmente d’une unité à chaque pas tandis que l’électron ajouté, dans la même couche, ne fait que peu écran, de sorte que la charge $Z^{*}$ ressentie par les [électrons de valence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration) augmente ; en descendant un groupe, $Z^{*}$ varie peu mais la couche de valence $n$ grandit. Les règles qui permettent de calculer $Z^{*}$ à partir de la configuration (règles de Slater) sont données dans le volume de deuxième année.

**Définition 2.6 (Rayon covalent, rayon ionique).**

Le *rayon covalent* d’un élément est la moitié de la longueur d’une liaison simple entre deux de ses atomes : pour le chlore, la moitié de la distance $\ce{Cl-Cl}$ dans $\ce{Cl2}$. Le *rayon ionique* d’un ion est la part de la distance entre cations et anions voisins, dans les cristaux ioniques, qu’on lui attribue, selon une convention qui fixe le rayon d’un ion de référence ($\ce{O^{2-}}$) ; il dépend légèrement du nombre de voisins.

**Exemple 2.7 (Les halogènes).**

Les longueurs de liaison de $\ce{F2}$, $\ce{Cl2}$, $\ce{Br2}$ et $\ce{I2}$ valent 141.2, 198.8, 228.1 et $266.6\,\mathrm{pm}$, d’où les [rayons covalents](#def-b1-periodicity-radius) 71, 99, 114 et $133\,\mathrm{pm}$ : chaque pas vers le bas du groupe ajoute une couche et environ $20\,\mathrm{pm}$ ou davantage.

**Proposition 2.8 (Évolution du rayon).**

Les rayons atomiques diminuent de gauche à droite le long d’une [période](#def-b1-periodicity-table) et augmentent de haut en bas dans un groupe. Un cation est plus petit que son atome, un anion plus gros ; dans une série isoélectronique (ions de même configuration), le rayon diminue quand $Z$ augmente.

**Raisonnement.** La taille d’un atome est celle de ses orbitales de valence, qui se contractent quand $Z^{*}$ augmente et s’étendent quand $n$ augmente. Le long d’une [période](#def-b1-periodicity-table), $n$ est fixé et $Z^{*}$ augmente : les atomes se contractent. En descendant un groupe, $n$ augmente d’une unité à chaque pas, ce qui l’emporte sur la faible variation de $Z^{*}$. Un cation a perdu sa couche de valence, ou des électrons qui se repoussaient ; un anion a gagné un électron qui repousse les autres. Dans une série isoélectronique, les mêmes électrons sont retenus par un noyau de charge croissante. ∎

![La série isoélectronique 1 s2 2 s2 2 p6, à l’échelle (rayons ioniques pour six voisins). Les mêmes dix électrons se contractent à mesure que la charge du noyau augmente.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-457bd3086146.svg)

*La série isoélectronique $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$, à l’échelle ([rayons ioniques](#def-b1-periodicity-radius) pour six voisins). Les mêmes dix électrons se contractent à mesure que la charge du noyau augmente.*

## 2.3 Énergies : ionisation et affinité électronique

**Définition 2.9 (Énergies d’ionisation).**

L’*énergie de première ionisation* $E_{i1}$ d’un élément est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à l’atome isolé dans son [état fondamental](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-energy-level), en phase gazeuse :

$$
\ce{X(g) -> X+(g) + e-}, \qquad E_{i1} = E(\ce{X+}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X}) > 0 .
$$

Les *énergies d’ionisation successives* $E_{i2}, E_{i3}, \dots$ arrachent le deuxième, le troisième électron… à $\ce{X+}$, $\ce{X^{2+}}$… On les exprime en électronvolts par atome ou en kilojoules par mole ($1\,\mathrm{eV} \leftrightarrow 96.49\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$).

![Énergies de première ionisation des 36 premiers éléments. Maxima aux gaz nobles, minima aux métaux alcalins ; les petits creux en B, Al, Ga et en O, S sont les effets de sous-couche de la .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-cb84fceaf596.svg)

*[Énergies de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) des 36 premiers éléments. Maxima aux gaz nobles, minima aux métaux alcalins ; les petits creux en B, Al, Ga et en O, S sont les effets de [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) de la [Proposition 2.12](#prop-b1-periodicity-ie-anomalies).*

**Proposition 2.10 (Évolution de l’énergie d’ionisation).**

L’[énergie de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) augmente le long d’une [période](#def-b1-periodicity-table), du métal alcalin au gaz noble, et diminue en descendant un groupe. Les [énergies d’ionisation successives](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) augmentent toujours, $E_{i1} < E_{i2} < \dots$, et font un saut d’un grand facteur quand l’électron arraché appartient à une couche interne.

**Raisonnement.** Arracher un électron est plus facile quand il est loin du noyau et ressent une faible charge $Z^{*}$ : le long d’une [période](#def-b1-periodicity-table), $Z^{*}$ augmente et le rayon diminue ; en descendant un groupe, le rayon augmente. Chaque électron suivant est arraché à un ion plus chargé et plus petit, et coûte donc davantage ; une fois la couche de valence vide, l’électron suivant provient d’une couche de $n$ plus petit, bien plus proche du noyau et à peine écranté. ∎

**Exemple 2.11 (Le magnésium).**

Les [énergies d’ionisation successives](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) du magnésium valent 7.65, 15.04, 80.14 et $109.27\,\mathrm{eV}$. Le rapport $E_{i2}/E_{i1} \approx 2$ est modéré ; $E_{i3}/E_{i2} \approx 5.3$ est un saut : le troisième électron provient du cœur 2p. Le magnésium cède ses deux électrons 3s et s’arrête à $\ce{Mg^{2+}}$, de configuration de gaz noble, celle du néon.

![Énergies d’ionisation successives du magnésium (axe logarithmique). La troisième vaut cinq fois la deuxième : la couche 3s est vide et l’on atteint le cœur.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-c09dc5d550ee.svg)

*[Énergies d’ionisation successives](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) du magnésium (axe logarithmique). La troisième vaut cinq fois la deuxième : la couche 3s est vide et l’on atteint le cœur.*

**Proposition 2.12 (Deux creux le long d’une période).**

Le long des [périodes](#def-b1-periodicity-table) 2 et 3, l’[énergie de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) baisse légèrement du [groupe](#def-b1-periodicity-table) 2 au [groupe](#def-b1-periodicity-table) 13 (de $\ce{Be}$ à $\ce{B}$, de $\ce{Mg}$ à $\ce{Al}$) et du [groupe](#def-b1-periodicity-table) 15 au [groupe](#def-b1-periodicity-table) 16 (de $\ce{N}$ à $\ce{O}$, de $\ce{P}$ à $\ce{S}$).

**Raisonnement.** Dans $\ce{B}$ et $\ce{Al}$, l’électron arraché est le premier électron p, plus haut en énergie que les électrons s de $\ce{Be}$ et de $\ce{Mg}$. Dans $\ce{O}$ et $\ce{S}$, l’électron arraché est le quatrième électron p, le premier à partager une orbitale (![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-70ac5992208e.svg)) : sa répulsion avec son partenaire le rend plus facile à arracher qu’un électron de la [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) à moitié remplie de $\ce{N}$ ou de $\ce{P}$ (![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-c620d4d5b6f9.svg)). ∎

**Définition 2.13 (Affinité électronique).**

L’*affinité électronique* $E_{ea}$ d’un élément est l’énergie libérée lorsqu’un atome isolé dans son [état fondamental](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-energy-level) capte un électron en phase gazeuse,

$$
\ce{X(g) + e- -> X-(g)}, \qquad E_{ea} = E(\ce{X}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X-}) .
$$

Elle est positive quand l’anion est plus stable que l’atome et l’électron libre.

**Exemple 2.14 (Les halogènes et leurs voisins).**

Les [affinités électroniques](#def-b1-periodicity-electron-affinity) de $\ce{F}$, $\ce{Cl}$, $\ce{Br}$ et $\ce{I}$ valent 3.40, 3.61, 3.36 et $3.06\,\mathrm{eV}$, les plus grandes de tous les éléments ; celles de $\ce{O}$ et de $\ce{S}$ valent 1.44 et $2.02\,\mathrm{eV}$, celle de $\ce{C}$ $1.26\,\mathrm{eV}$, celle de $\ce{Na}$ $0.55\,\mathrm{eV}$. Les atomes qui complètent une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) en captant un électron (les halogènes) libèrent beaucoup d’énergie. L’azote, le béryllium, le magnésium et les gaz nobles ne forment aucun anion gazeux stable : l’électron supplémentaire devrait s’apparier dans une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) p à moitié remplie ou entrer dans une nouvelle [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital). L’affinité du fluor est plus faible que celle du chlore parce que l’électron ajouté est à l’étroit dans la petite couche 2p.

## 2.4 Électronégativité et polarisabilité

**Définition 2.15 (Électronégativité).**

L’*électronégativité* $\chi$ d’un élément mesure la tendance de ses atomes, dans une molécule, à attirer les électrons des liaisons qu’ils forment. Deux échelles sont en usage.

- Sur l’*échelle de Pauling*, les différences sont définies à partir des énergies de liaison $D$ : $$|\chi_A - \chi_B| = \sqrt{\frac{\Delta E}{1\,\mathrm{eV}}}, \qquad  \Delta E = D(\text{A--B}) - \tfrac12\big[D(\text{A--A}) +  D(\text{B--B})\big],$$ et l’échelle est fixée par $\chi(\ce{F}) = 3.98$.
- Sur l’ *échelle de Mulliken* , $\chi_M = \tfrac12\,(E_{i1} + E_{ea})$ , en électronvolts.

**Remarque 2.16 (Pourquoi un supplément d’énergie de liaison).**

Si les deux atomes d’une liaison A–B attiraient ses électrons de la même façon, l’énergie de la liaison serait à peu près la moyenne de celles de A–A et de B–B. Lorsqu’un atome est plus électronégatif, la liaison acquiert un caractère ionique partiel, $\ce{A^{\delta+}-B^{\delta-}}$, dont l’attraction électrostatique apporte de l’énergie : $\Delta E > 0$ mesure l’inégalité du partage. La définition de Mulliken dit la même chose du point de vue des atomes : un atome qui retient fortement ses propres électrons ($E_i$ grande) et accueille volontiers un électron de plus ($E_{ea}$ grande) attire les électrons d’une liaison.

![Électronégativités de Pauling des éléments des groupes principaux (le bloc d est laissé vide). Elles augmentent de gauche à droite et de bas en haut ; les quatre éléments les plus électronégatifs, F, O, Cl et N, sont grisés.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-ee9b83830772.svg)

*[Électronégativités](#def-b1-periodicity-electronegativity) de Pauling des éléments des groupes principaux (le [bloc](#def-b1-periodicity-table) d est laissé vide). Elles augmentent de gauche à droite et de bas en haut ; les quatre éléments les plus électronégatifs, F, O, Cl et N, sont grisés.*

**Proposition 2.17 (Évolution de l’électronégativité).**

L’[électronégativité](#def-b1-periodicity-electronegativity) augmente le long d’une [période](#def-b1-periodicity-table) et diminue en descendant un groupe : le fluor est l’élément le plus électronégatif, le césium et le francium les moins électronégatifs. La différence $\Delta\chi$ entre deux atomes liés donne le caractère de la liaison : $\Delta\chi < 0.4$, covalente quasi apolaire ; $0.4 < \Delta\chi < 1.7$, covalente polarisée ; $\Delta\chi > 1.7$, principalement ionique — trois régions d’un continuum, et non des classes tranchées.

**Exemple 2.18 (Trois liaisons).**

$\ce{C-H}$ : $\Delta\chi = 2.55 - 2.20 = 0.35$, quasi apolaire ; $\ce{O-H}$ : $3.44 - 2.20 = 1.24$, polarisée, l’oxygène portant une charge partielle négative ; $\ce{Na-Cl}$ : $3.16 - 0.93 = 2.23$, ionique.

**Définition 2.19 (Polarisabilité).**

La *polarisabilité* d’un atome, d’un ion ou d’une molécule mesure la facilité avec laquelle son nuage électronique se déforme sous l’effet d’un champ électrique — celui d’un ion ou d’un dipôle voisin. Une espèce polarisable acquiert, dans un champ, un moment dipolaire induit proportionnel au champ.

**Proposition 2.20 (Évolution de la polarisabilité).**

La [polarisabilité](#def-b1-periodicity-polarisability) croît avec la taille du nuage électronique et avec le nombre d’électrons, et décroît avec la charge du noyau qui les retient : elle augmente en descendant un groupe ($\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{Br-} <
\ce{I-}$), les anions sont bien plus polarisables que les cations, et les gros anions mous comme $\ce{I-}$ sont les espèces courantes les plus polarisables.

**Exemple 2.21 (Pourquoi la polarisabilité compte).**

L’attraction de London entre molécules, objet du [Chapitre 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#ch-b1-intermolecular-forces-solvents), croît avec la [polarisabilité](#def-b1-periodicity-polarisability) : le diiode est solide à température ambiante, le dichlore gazeux. Dans un cristal ionique, un petit cation très chargé polarise un gros anion et donne à la liaison un certain caractère covalent : c’est l’échec du modèle ionique simple rencontré au [Chapitre 6](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/6-cristaux-ii-solides-ioniques-covalents-et-moleculaires#ch-b1-crystals-ionic-covalent).

**Histoire des sciences — L’échelle de Pauling, 1932.**

En 1932, le chimiste américain Linus Pauling remarqua que l’énergie d’une liaison entre deux atomes différents est presque toujours plus grande que la moyenne des énergies des deux liaisons symétriques, et construisit à partir de cet excédent la première échelle d’[électronégativité](#def-b1-periodicity-electronegativity). Révisée à mesure que l’on mesurait de meilleures énergies de liaison, son échelle est encore celle de toutes les tables. Pauling reçut le prix Nobel de chimie en 1954, pour ses travaux sur la liaison chimique, et le prix Nobel de la paix en 1962.

![Linus Pauling (1901–1994).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/img-f4f6d3c77690.jpg)

*Linus Pauling (1901–1994).*

## 2.5 Évolution du caractère chimique

**Proposition 2.22 (Caractère réducteur et caractère oxydant).**

Les éléments de faible énergie d’ionisation et de faible [électronégativité](#def-b1-periodicity-electronegativity), à gauche du tableau et en bas de leurs groupes, perdent facilement des électrons : ce sont des métaux réducteurs (les métaux alcalins avant tout). Les éléments de forte [électronégativité](#def-b1-periodicity-electronegativity) et de forte [affinité électronique](#def-b1-periodicity-electron-affinity), en haut à droite, gagnent facilement des électrons : ce sont des non-métaux oxydants (le fluor, l’oxygène et le chlore avant tout). Les gaz nobles, d’énergie d’ionisation élevée et sans affinité pour un électron supplémentaire, ne font ni l’un ni l’autre.

**Méthode 2.23 (Prévoir une tendance à partir de la position).**

Pour comparer deux éléments vis-à-vis d’une propriété liée à l’emprise du noyau sur les [électrons de valence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration) (rayon, $E_i$, $E_{ea}$, $\chi$) :

1. s’ils sont dans le même groupe, celui qui est plus bas a le plus grand $n$ : rayon plus grand, $E_i$ et $\chi$ plus faibles ;
2. s’ils sont dans la même [période](#def-b1-periodicity-table) , celui qui est plus à droite a la plus grande $Z^{*}$ : rayon plus petit, $E_i$ et $\chi$ plus grandes ;
3. sinon, comparer chacun à l’élément situé à l’intersection de sa ligne et de la colonne de l’autre ;
4. vérifier les effets de [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) (début d’une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) p, premier électron p apparié) avant de conclure sur les énergies d’ionisation.

**Exemple 2.24 (Le lithium dans une batterie).**

Le lithium a la plus faible [électronégativité](#def-b1-periodicity-electronegativity) de la [période](#def-b1-periodicity-table) 2 et perd facilement son électron 2s, tout en étant le plus léger des métaux : il transporte plus de charge échangeable par gramme que tout autre élément, et c’est pourquoi il alimente les batteries rechargeables. Son [énergie de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy), $5.39\,\mathrm{eV}$, est supérieure à celle du sodium (5.14) ou du potassium (4.34), et pourtant, dans l’eau, c’est le plus réducteur des métaux alcalins : ce paradoxe s’explique par la forte hydratation du petit ion $\ce{Li+}$ ([Chapitre 13](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#ch-b1-nernst)).

## 2.6 Exercices

**Exercice 2.1 ★.**

Donner la [période](#def-b1-periodicity-table), le groupe et le [bloc](#def-b1-periodicity-table) du calcium, du fer, du sélénium et de l’iode ($Z = 20, 26, 34, 53$), à partir de leurs configurations.

**Solution de Exercice 2.1.**

$\ce{Ca}$ $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ : [période](#def-b1-periodicity-table) 4, [groupe](#def-b1-periodicity-table) 2, [bloc](#def-b1-periodicity-table) s. $\ce{Fe}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ : [période](#def-b1-periodicity-table) 4, [groupe](#def-b1-periodicity-table) 8, [bloc](#def-b1-periodicity-table) d. $\ce{Se}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ : [période](#def-b1-periodicity-table) 4, [groupe](#def-b1-periodicity-table) 16, [bloc](#def-b1-periodicity-table) p. $\ce{I}$ $[\ce{Kr}]\,4\text{d}^{10} 5\text{s}^2 5\text{p}^5$ : [période](#def-b1-periodicity-table) 5, [groupe](#def-b1-periodicity-table) 17, [bloc](#def-b1-periodicity-table) p.

**Exercice 2.2 ★.**

Dans chaque couple, quelle espèce est la plus grosse, et pourquoi ? $\ce{Na}$ ou $\ce{Cl}$ ; $\ce{Na}$ ou $\ce{Na+}$ ; $\ce{F-}$ ou $\ce{Cl-}$ ; $\ce{Na+}$ ou $\ce{Mg^{2+}}$.

**Solution de Exercice 2.2.**

$\ce{Na}$ est plus gros que $\ce{Cl}$ : même [période](#def-b1-periodicity-table), $Z^{*}$ plus faible. $\ce{Na}$ est plus gros que $\ce{Na+}$, qui a perdu sa couche 3s. $\ce{Cl-}$ ($181\,\mathrm{pm}$) est plus gros que $\ce{F-}$ ($133\,\mathrm{pm}$) : une couche de plus. $\ce{Na+}$ ($102\,\mathrm{pm}$) est plus gros que $\ce{Mg^{2+}}$ ($72\,\mathrm{pm}$) : mêmes dix électrons, charge nucléaire 11 contre 12.

**Exercice 2.3 ★.**

Les [énergies de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) de $\ce{Na}$, $\ce{Mg}$, $\ce{Al}$, $\ce{P}$, $\ce{S}$ et $\ce{Ar}$ valent 5.14, 7.65, 5.99, 10.49, 10.36 et $15.76\,\mathrm{eV}$. Les classer et relever les deux écarts à la tendance générale.

**Solution de Exercice 2.3.**

$\ce{Na} (5.14) < \ce{Al} (5.99) < \ce{Mg} (7.65) < \ce{S} (10.36) <
\ce{P} (10.49) < \ce{Ar} (15.76)$. L’augmentation générale le long de la [période](#def-b1-periodicity-table) est rompue deux fois : $\ce{Al}$ est sous $\ce{Mg}$ (l’électron arraché est le premier électron 3p, plus haut en énergie que 3s) et $\ce{S}$ sous $\ce{P}$ (l’électron arraché est le premier électron 3p apparié).

**Exercice 2.4 ★.**

Définir la [polarisabilité](#def-b1-periodicity-polarisability) d’une espèce. Lequel est le plus polarisable, $\ce{F-}$ ou $\ce{I-}$ ? $\ce{Na+}$ ou $\ce{Cl-}$ ? Justifier.

**Solution de Exercice 2.4.**

La [polarisabilité](#def-b1-periodicity-polarisability) mesure la facilité avec laquelle le nuage électronique se déforme sous l’effet d’un champ électrique. $\ce{I-}$ est plus polarisable que $\ce{F-}$ : il est plus gros et ses électrons externes sont plus loin du noyau. $\ce{Cl-}$ (18 électrons retenus par $Z = 17$) est bien plus polarisable que $\ce{Na+}$ (10 électrons retenus par $Z = 11$), comme les anions le sont plus que les cations.

**Exercice 2.5 ★★.**

Les quatre premières énergies d’ionisation d’un élément de la [période](#def-b1-periodicity-table) 3 valent 5.99, 18.83, 28.45 et $119.99\,\mathrm{eV}$. Calculer les rapports successifs, identifier l’élément et l’ion qu’il forme.

**Solution de Exercice 2.5.**

Rapports : $18.83/5.99 = 3.1$, $28.45/18.83 = 1.5$, $119.99/28.45 = 4.2$. Le saut se produit après le troisième électron : trois [électrons de valence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration), [groupe](#def-b1-periodicity-table) 13, [période](#def-b1-periodicity-table) 3 : c’est l’aluminium. Il forme $\ce{Al^{3+}}$, $1\text{s}^2 2\text{s}^2
2\text{p}^6$.

**Exercice 2.6 ★★.**

Expliquer pourquoi le chlore a une [affinité électronique](#def-b1-periodicity-electron-affinity) plus grande que le fluor, et pourquoi l’azote et le magnésium ne forment aucun anion gazeux stable.

**Solution de Exercice 2.6.**

L’électron ajouté à $\ce{F-}$ entre dans la petite couche 2p, où il est fortement repoussé par les sept [électrons de valence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration) déjà présents ; dans la couche 3p, plus étendue, du chlore, la répulsion est plus faible et l’énergie libérée plus grande. Dans l’azote ($2\text{p}^3$, ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-periodicity/fig-c620d4d5b6f9.svg)), l’électron supplémentaire devrait s’apparier dans une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) à moitié remplie ; dans le magnésium ($3\text{s}^2$), il devrait inaugurer la [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) 3p, plus haute. Dans aucun des deux cas l’anion n’est plus stable que l’atome et un électron libre.

**Exercice 2.7 ★★.**

Calculer les [électronégativités](#def-b1-periodicity-electronegativity) de Mulliken du sodium ($E_{i1} =
5.14\,\mathrm{eV}$, $E_{ea} = 0.55\,\mathrm{eV}$) et du chlore ($E_{i1} =
12.97\,\mathrm{eV}$, $E_{ea} = 3.61\,\mathrm{eV}$). Que disent-elles de la liaison dans $\ce{NaCl}$ ?

**Solution de Exercice 2.7.**

$\chi_M(\ce{Na}) = (5.14 + 0.55)/2 = 2.85\,\mathrm{eV}$ ; $\chi_M(\ce{Cl}) =
(12.97 + 3.61)/2 = 8.29\,\mathrm{eV}$. L’écart est grand : le doublet d’une liaison $\ce{Na-Cl}$ appartient presque entièrement au chlore, et le chlorure de sodium est ionique, $\ce{Na+ Cl-}$.

**Exercice 2.8 ★★.**

À l’aide des valeurs de Pauling de l’[Exemple 2.18](#ex-b1-periodicity-bonds) et de $\chi(\ce{F})
= 3.98$, classer les liaisons $\ce{H-F}$, $\ce{C-H}$, $\ce{Na-Cl}$, $\ce{C-Cl}$ ($\chi(\ce{Cl}) = 3.16$) et $\ce{O-H}$, et donner le signe de la charge partielle portée par chaque atome.

**Solution de Exercice 2.8.**

$\ce{H-F}$ : $\Delta\chi = 1.78$, à la limite du domaine ionique (en pratique une liaison covalente très polarisée), $\ce{F^{\delta-}}$. $\ce{C-H}$ : 0.35, quasi apolaire. $\ce{Na-Cl}$ : 2.23, ionique, $\ce{Cl^{-}}$. $\ce{C-Cl}$ : 0.61, covalente polarisée, $\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$. $\ce{O-H}$ : 1.24, covalente polarisée, $\ce{O^{\delta-}-H^{\delta+}}$.

**Exercice 2.9 ★★.**

Les [énergies de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) de $\ce{Li}$, $\ce{Na}$ et $\ce{K}$ valent 5.39, 5.14 et $4.34\,\mathrm{eV}$. Expliquer la tendance et prévoir si celle du rubidium est supérieure ou inférieure à $4.34\,\mathrm{eV}$.

**Solution de Exercice 2.9.**

En descendant le groupe, l’électron de valence est dans une couche de $n$ plus grand, plus loin du noyau et écranté par davantage d’[électrons de cœur](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration) ; il est arraché plus facilement. Le rubidium, une couche plus loin, a une [énergie de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) inférieure à $4.34\,\mathrm{eV}$.

**Exercice 2.10 ★★★.**

Le zinc ($Z = 30$) a une [énergie de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy) de $9.39\,\mathrm{eV}$ et le gallium ($Z = 31$) de $6.00\,\mathrm{eV}$ ; l’arsenic ($Z = 33$) $9.79\,\mathrm{eV}$ et le sélénium ($Z = 34$) $9.75\,\mathrm{eV}$. Expliquer les deux baisses à l’aide des configurations.

**Solution de Exercice 2.10.**

Le zinc est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2$ : son électron provient d’une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) 4s pleine ; le gallium, $\dots 4\text{s}^2 4\text{p}^1$, perd son unique électron 4p, plus haut en énergie et écranté par 4s et 3d pleines. L’arsenic, $4\text{p}^3$, perd un électron d’une [sous-couche](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-orbital) à moitié remplie ; le sélénium, $4\text{p}^4$, perd l’électron apparié, déstabilisé par la répulsion de son partenaire : son énergie d’ionisation est un peu plus faible.

**Exercice 2.11 ★★★.**

On donne $D(\ce{H-H}) = 436\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $D(\ce{F-F}) =
158\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\chi(\ce{H}) = 2.20$ et $\chi(\ce{F}) = 3.98$, avec $1\,\mathrm{eV} = 96.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Estimer l’énergie de liaison $D(\ce{H-F})$ à l’aide de la définition de Pauling. Pourquoi est-elle tellement plus grande que la moyenne des deux liaisons symétriques ?

**Solution de Exercice 2.11.**

$\Delta E = (3.98 - 2.20)^2 = 1.78^2 = 3.17\,\mathrm{eV} = 3.17 \times 96.5 =
306\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. D’où $D(\ce{H-F}) = \tfrac12(436 + 158) + 306 = 297 +
306 \approx 603\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Ce fort excédent est l’attraction supplémentaire entre les charges partielles $\ce{H^{\delta+}}$ et $\ce{F^{\delta-}}$, due à la grande différence d’[électronégativité](#def-b1-periodicity-electronegativity).

**Exercice 2.12 ★★★.**

Les [électronégativités](#def-b1-periodicity-electronegativity) de Pauling sont tabulées pour le krypton (3.00) et le xénon (2.60), mais pas pour l’hélium, le néon ou l’argon. À l’aide de la définition de l’échelle, expliquer pourquoi une valeur ne peut être donnée que pour un élément qui forme des liaisons, et pourquoi ce sont les gaz nobles les plus lourds qui en forment.

**Solution de Exercice 2.12.**

L’[échelle de Pauling](#def-b1-periodicity-electronegativity) est définie à partir des énergies des liaisons A–B : un élément qui ne forme aucune liaison n’a pas de valeur de Pauling. L’hélium, le néon et l’argon ne forment aucun composé stable. Le krypton et surtout le xénon ont des couches de valence plus grandes et plus polarisables, et des énergies d’ionisation plus faibles ($14.0\,\mathrm{eV}$ pour le krypton contre $15.76\,\mathrm{eV}$ pour l’argon) ; ils sont oxydés par le fluor et l’oxygène et forment des composés comme $\ce{XeF2}$, de sorte que leurs énergies de liaison peuvent être mesurées.

## 2.7 Problème : l’arithmétique de Pauling

**Problème 2.1.**

Problème du week-end — un élément inconnu identifié par ses énergies d’ionisation, une série d’ions au nuage de même taille, deux échelles d’électronégativité, et le nombre de Pauling pour la liaison H–Cl

Donnée : $1\,\mathrm{eV}$ par particule correspond à $96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Partie I — Un élément inconnu.** Les quatre premières énergies d’ionisation d’un élément X de la [période](#def-b1-periodicity-table) 3 valent 7.65, 15.04, 80.14 et $109.27\,\mathrm{eV}$.

1. Pourquoi chaque énergie d’ionisation est-elle supérieure à la précédente ?
2. Calculer les rapports $E_{i2}/E_{i1}$ , $E_{i3}/E_{i2}$ et $E_{i4}/E_{i3}$ .
3. En déduire le groupe de X, puis l’identifier.
4. Quel ion X forme-t-il dans ses composés ? Donner sa configuration.
5. X est-il un métal ou un non-métal ? Justifier à partir de sa position.
6. Pourquoi le troisième électron coûte-t-il tellement plus que le deuxième ?

**Partie II — Dix électrons.** Les [rayons ioniques](#def-b1-periodicity-radius) (six voisins) de $\ce{O^{2-}}$, $\ce{F-}$, $\ce{Na+}$, $\ce{Mg^{2+}}$ et $\ce{Al^{3+}}$ valent 140, 133, 102, 72 et $54\,\mathrm{pm}$.

7. Montrer que ces ions ont la même configuration.
8. Expliquer le classement des rayons.
9. Lequel des cinq ions est le plus polarisable, et pourquoi ?
10. Calculer le rapport du plus grand rayon au plus petit.
11. La longueur de liaison de $\ce{Cl2}$ vaut $198.8\,\mathrm{pm}$ et le rayon de $\ce{Cl-}$ $181\,\mathrm{pm}$ . Calculer le [rayon covalent](#def-b1-periodicity-radius) du chlore et comparer.
12. Sans autre donnée, classer $\ce{Cl-}$ , $\ce{Na+}$ et $\ce{Mg^{2+}}$ par taille.

**Partie III — L’[échelle de Mulliken](#def-b1-periodicity-electronegativity).**

| élément | $\ce{F}$ | $\ce{Cl}$ | $\ce{Br}$ | $\ce{O}$ | $\ce{C}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $E_{i1}$ (eV) | 17.42 | 12.97 | 11.81 | 13.62 | 11.26 |
| $E_{ea}$ (eV) | 3.40 | 3.61 | 3.36 | 1.44 | 1.26 |
| $\chi$ de Pauling | 3.98 | 3.16 | 2.96 | 3.44 | 2.55 |

13. Calculer les [électronégativités](#def-b1-periodicity-electronegativity) de Mulliken des cinq éléments.
14. Les classer sur chaque échelle. Quel élément est placé différemment ?
15. Calculer le rapport $\chi_{\text{Pauling}}/\chi_M$ pour les trois halogènes. Que remarque-t-on ?
16. Proposer une raison pour laquelle l’oxygène s’écarte de la règle des halogènes (examiner son [affinité électronique](#def-b1-periodicity-electron-affinity) ).
17. Quel atome porte la charge partielle négative dans $\ce{HCl}$ ? dans $\ce{ClF}$ ?
18. Avec les valeurs tabulées ( $\chi(\ce{H}) = 2.20$ ), la liaison $\ce{H-Cl}$ est-elle apolaire, covalente polarisée ou ionique ?

**Partie IV — Le nombre de Pauling pour H–Cl.** Les enthalpies standard de formation de $\ce{H(g)}$, $\ce{Cl(g)}$ et $\ce{HCl(g)}$ à $298\,\mathrm{K}$ valent 218.0, 121.3 et $-92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; celles de $\ce{H2(g)}$ et de $\ce{Cl2(g)}$ sont nulles. On prend pour énergie de liaison d’une molécule l’enthalpie de sa dissociation en atomes.

19. Calculer $D(\ce{H-H})$ à partir de $\ce{H2(g) -> 2H(g)}$ .
20. Calculer $D(\ce{Cl-Cl})$ .
21. Calculer $D(\ce{H-Cl})$ à partir de $\ce{HCl(g) -> H(g) + Cl(g)}$ .
22. Calculer l’énergie excédentaire de Pauling $\Delta E$ en kJ/mol, et montrer qu’elle est égale à $-\Delta_f H(\ce{HCl})$ .
23. Convertir $\Delta E$ en électronvolts.
24. Calculer $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})|$ et comparer à la différence des valeurs tabulées, $3.16 - 2.20$ .

**Solution de Problème 2.1.**

**1.** Chaque électron est arraché à un ion plus positif et plus petit que le précédent, qui retient plus fortement ses électrons. **2.** $15.04/7.65 = 1.97$ ; $80.14/15.04 = 5.33$ ; $109.27/80.14 = 1.36$. **3.** Le saut se produit après deux électrons : X a deux [électrons de valence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration), [groupe](#def-b1-periodicity-table) 2 ; dans la [période](#def-b1-periodicity-table) 3, c’est le magnésium. **4.** $\ce{Mg^{2+}}$, $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$, la configuration du néon. **5.** Un métal : [groupe](#def-b1-periodicity-table) 2, à gauche du tableau, avec de faibles [énergies de première ionisation](#def-b1-periodicity-ionisation-energy). **6.** Le troisième électron provient du cœur 2p, de $n$ plus petit, bien plus proche du noyau et à peine écranté, et il est arraché à un ion doublement chargé.

**7.** Tous ont dix électrons : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$. **8.** Les mêmes dix électrons sont retenus par des charges nucléaires 8, 9, 11, 12, 13 : le nuage se contracte à mesure que $Z$ augmente. **9.** $\ce{O^{2-}}$ : le plus gros, avec la plus faible charge nucléaire pour ses dix électrons, et c’est un anion. **10.** $140/54 = 2.6$. **11.** $198.8/2 = 99.4\,\mathrm{pm}$ ; l’anion est $181/99.4 = 1.8$ fois plus grand que le [rayon covalent](#def-b1-periodicity-radius).

**12.** $\ce{Mg^{2+}} < \ce{Na+} < \ce{Cl-}$ : les deux cations sont isoélectroniques (charge 12 contre 11), et $\ce{Cl-}$ a une troisième couche. **13.** $\chi_M$ = 10.41 ($\ce{F}$), 8.29 ($\ce{Cl}$), 7.59 ($\ce{Br}$), 7.53 ($\ce{O}$), 6.26 ($\ce{C}$), en eV. **14.** Mulliken : $\ce{F} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{O} > \ce{C}$ ; Pauling : $\ce{F} > \ce{O} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{C}$. L’oxygène passe de la quatrième à la deuxième place. **15.** $3.98/10.41 = 0.382$, $3.16/8.29 = 0.381$, $2.96/7.59 =
0.390$ : presque constant, environ 0.38 ; pour les halogènes, les deux échelles sont proportionnelles. **16.** L’[affinité électronique](#def-b1-periodicity-electron-affinity) de l’oxygène est faible ($1.44\,\mathrm{eV}$) parce que l’électron ajouté doit s’apparier dans la couche 2p, compacte ; la valeur de Mulliken de l’atome libre sous-estime l’attraction que l’oxygène exerce dans ses liaisons, que l’[échelle de Pauling](#def-b1-periodicity-electronegativity), construite à partir des liaisons, mesure directement. **17.** Le chlore dans $\ce{HCl}$ ; le fluor dans $\ce{ClF}$. **18.** $\Delta\chi = 0.96$ : covalente polarisée. **19.** $D(\ce{H-H}) = 2 \times 218.0 = 436.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **20.** $D(\ce{Cl-Cl}) = 2 \times 121.3 = 242.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **21.** $D(\ce{H-Cl}) = 218.0 + 121.3 - (-92.3) = 431.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **22.** $\Delta E = 431.6 - \tfrac12(436.0 + 242.6) = 431.6 - 339.3 =
92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. En symboles, $D(\ce{H-Cl}) = \Delta_fH(\ce{H}) +
\Delta_fH(\ce{Cl}) - \Delta_fH(\ce{HCl})$ tandis que la moyenne des liaisons symétriques vaut $\Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl})$, donc $\Delta E =
-\Delta_fH(\ce{HCl})$. **23.** $92.3/96.485 = 0.957\,\mathrm{eV}$. **24.** $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})| = \sqrt{0.957} =
\textbf{0.98}$, contre $3.16 - 2.20 = 0.96$ dans les tables : l’arithmétique de Pauling, appliquée à des données modernes, redonne la différence tabulée à 0.02 près.