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title: "Le bloc p, II : oxygène, halogènes et gaz nobles"
book: "Chimie universitaire — 1re année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 28
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/28-le-bloc-p-ii-oxygene-halogenes-et-gaz-nobles
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 28 — Le bloc p, II : oxygène, halogènes et gaz nobles

L’acide sulfurique est le produit chimique fabriqué au plus gros tonnage : il dissout les phosphates naturels pour les engrais, lixivie les minerais de cuivre et d’uranium, sert au raffinage du pétrole et remplit les batteries des voitures ; pendant un siècle, la production d’acide sulfurique a été une mesure grossière de l’industrie d’un pays. La majeure partie de son soufre provient aujourd’hui de l’épuration du gaz naturel et du pétrole ; une partie est encore extraite à dos d’homme des cratères volcaniques. Le soufre se trouve dans le [groupe](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) 16, sous l’oxygène ; les [halogènes](#def-b1-p-block-16-18-halogen) du [groupe](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) 17 et les gaz nobles du [groupe](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) 18 complètent le [bloc](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) p. Ce chapitre suit l’oxygène et le soufre de l’élément à l’acide, classe les [halogènes](#def-b1-p-block-16-18-halogen) comme [oxydants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) à l’aide de leurs [potentiels standard](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-electrode-potential), et se termine par les composés que forment les gaz nobles, réputés inertes.

**Rappel.**

Les [schémas de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), l’extension de l’octet et les géométries VSEPR ([Chapitre 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr)) ; les [potentiels standard](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-electrode-potential) ([Chapitre 13](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#ch-b1-nernst)) ; la [dismutation](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/14-diagrammes-potentielph#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation) du dichlore et le [diagramme potentiel–pH](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/14-diagrammes-potentielph#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) du chlore ([Chapitre 14](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/14-diagrammes-potentielph#ch-b1-e-ph-diagrams)) ; la catalyse ([Chapitre 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#ch-b1-elementary-steps)). Le volume scolaire (année 10) a regroupé les [halogènes](#def-b1-p-block-16-18-halogen) et les gaz nobles en familles.

![Extraction du soufre dans le cratère du volcan Kawah Ijen, en Indonésie : les gaz volcaniques déposent du soufre jaune autour de tuyaux, et les mineurs le sortent dans des paniers (photographie Sémhur, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-p-block-16-18/img-d76d39ad8501.jpg)

*Extraction du soufre dans le cratère du volcan Kawah Ijen, en Indonésie : les gaz volcaniques déposent du soufre jaune autour de tuyaux, et les mineurs le sortent dans des paniers (photographie Sémhur, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons).*

## 28.1 Oxygène, ozone et peroxydes

**Définition 28.1 (Chalcogènes).**

Les *chalcogènes* sont les éléments du [groupe](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) 16 (O, S, Se, Te, Po), à six [électrons de valence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration) *ns*$^2$*np*$^4$. Ils forment des composés de [nombres d’oxydation](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) compris entre $-$II (oxydes, sulfures) et $+$VI (sulfates), les plus élevés n’existant qu’à partir du soufre.

L’oxygène existe sous forme de dioxygène $\ce{O2}$ et d’ozone $\ce{O3}$, molécule coudée décrite par deux [formules mésomères](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) ([Chapitre 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr)). L’ozone est un [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) plus fort que le dioxygène : $E^\circ(\ce{O3}/\ce{O2}) = 2.07$ V contre 1.23 V pour $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$. Dans la haute atmosphère, il absorbe le rayonnement ultraviolet ; près du sol, c’est un polluant. Le peroxyde d’hydrogène, qui comporte une liaison $\ce{O-O}$ et de l’oxygène au degré $-$I, est à la fois [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) et [réducteur](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple), et se dismute lentement ([Exercice 13.12](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#exo-b1-nernst-12)).

**Exemple 28.2 (Les nombres d’oxydation de l’oxygène).**

L’oxygène, qui n’est dépassé en [électronégativité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-electronegativity) que par le fluor, est au degré $-$II dans presque tous ses composés : eau, oxydes, hydroxydes, sulfates. Les exceptions découlent de la règle selon laquelle les électrons partagés vont au partenaire le plus électronégatif et sont répartis également entre atomes identiques. Dans le peroxyde d’hydrogène $\ce{H2O2}$, H–O–O–H, chaque oxygène prend les électrons de sa liaison $\ce{O-H}$ mais partage le doublet $\ce{O-O}$ : $-$I. Dans le superoxyde de potassium $\ce{KO2}$, l’ion $\ce{O2-}$ porte une charge pour deux atomes : $-\frac12$ en moyenne. Dans le difluorure d’oxygène $\ce{OF2}$, le fluor l’emporte dans les deux liaisons et l’oxygène est au degré $+$II. Dans $\ce{O2}$ et $\ce{O3}$, il est au degré 0. Seul le degré $-$II est stable vis-à-vis de l’eau ; les peroxydes et les superoxydes sont des [oxydants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple), et $\ce{OF2}$ un agent de fluoration.

## 28.2 Le soufre et l’acide sulfurique

Le soufre, contrairement à l’oxygène, forme des cycles et des chaînes de liaisons simples $\ce{S-S}$ : le soufre ordinaire est constitué de cycles $\ce{S8}$. Il brûle en dioxyde de soufre, molécule coudée (angle O–S–O de $119.5{}^{\circ}$), qui peut être oxydée à son tour en trioxyde de soufre, trigonal plan. Ce sont deux [oxydes acides](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/26-lhydrogene-et-le-bloc-s#def-b1-s-block-oxide-character) : $\ce{SO2}$ donne l’acide sulfureux ($\mathrm{p}K_a$ 1.77 et 7.22), $\ce{SO3}$ l’acide sulfurique.

**Proposition 28.3 (Les étapes du procédé de contact).**

L’acide sulfurique est fabriqué à partir du soufre en quatre étapes : (1) $\ce{S + O2 -> SO2}$ ; (2) $\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$, sur un [catalyseur](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) d’oxyde de vanadium(V) ; (3) $\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}$ (oléum), le trioxyde étant absorbé dans l’acide concentré ; (4) $\ce{H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}$. Au total, $\ce{2S + 3O2 + 2H2O -> 2H2SO4}$.

**Démonstration.** Chaque étape est équilibrée ; en additionnant $2\times(1)$, (2), $2\times(3)$ et $2\times(4)$, $\ce{SO2}$, $\ce{SO3}$ et $\ce{H2S2O7}$ se simplifient, et les deux $\ce{H2SO4}$ consommés à l’étape 3 sont régénérés à l’étape 4, ce qui laisse $\ce{2S + 3O2 + 2H2O -> 2H2SO4}$. L’étape 2 est thermodynamiquement très favorable à température ambiante ($K = 10^{24.8}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, d’après les enthalpies libres de formation), mais extrêmement lente : c’est le [catalyseur](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst), actif seulement à chaud, qui la fait avancer, et le compromis entre vitesse et taux de conversion est étudié dans le volume de deuxième année. $\ce{SO3}$ n’est pas absorbé directement dans l’eau, car sa réaction avec la vapeur d’eau forme un fin brouillard de gouttelettes d’acide qui traverse les absorbeurs. ∎

![Le procédé de contact : combustion du soufre, oxydation catalytique de SO2, absorption de SO3 dans l’acide sulfurique concentré, et dilution de l’oléum. Une partie de l’acide retourne à l’absorbeur.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-p-block-16-18/fig-4191358854ed.svg)

*Le procédé de contact : combustion du soufre, oxydation catalytique de $\ce{SO2}$, absorption de $\ce{SO3}$ dans l’acide sulfurique concentré, et dilution de l’oléum. Une partie de l’acide retourne à l’absorbeur.*

**Proposition 28.4 (La force de l’acide sulfurique).**

Dans l’eau, la première acidité de l’acide sulfurique est forte (totale), la seconde faible : $\mathrm{p}K_a(\ce{HSO4-}/\ce{SO4^2-}) = 1.99$. Une solution à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ n’est donc ni à pH 1.70 (deux protons) ni à 2.00 (un seul), mais entre les deux.

**Démonstration.** $\ce{H2SO4}$, qui porte sur le soufre deux oxygènes dépourvus d’hydrogène, est un [oxoacide](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/27-le-bloc-p-i-les-groupes-du-bore-du-carbone-et-de-lazote#def-b1-p-block-13-15-oxoacid) plus fort que $\ce{H3O+}$ : il est nivelé ([Chapitre 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/10-equilibres-acido-basiques-et-methode-de-la-reaction-preponderante#ch-b1-predominant-reaction)). $\ce{HSO4-}$, déjà négatif, retient davantage son proton : son $\mathrm{p}K_a$, calculé à partir des enthalpies libres de formation, vaut 1.99. Pour $C = 0.010$ : $[\ce{H3O+}] = C + x$, $[\ce{HSO4-}] = C - x$, $[\ce{SO4^2-}] = x$, avec $x(C + x)/(C - x) = 10^{-1.99}$ ; en résolvant, $x = 4.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $\mathrm{pH} = -\log(0.0142) = 1.85$. ∎

L’acide sulfurique concentré est aussi un puissant déshydratant (il carbonise le sucre en lui arrachant les éléments de l’eau) et, à chaud, un [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple). Sa dilution dégage beaucoup de chaleur : on verse toujours l’acide dans l’eau, jamais l’inverse. La majeure partie du soufre mondial, environ 84 millions de tonnes en 2025, est récupérée à partir du sulfure d’hydrogène du gaz naturel et des effluents de raffinerie, et finit pour l’essentiel en acide sulfurique.

**Méthode 28.5 (Bilan de matière à travers le procédé de contact).**

1. Utiliser l’équation globale : un $\ce{H2SO4}$ par atome de S.
2. Corriger du taux de conversion de l’étape 2 (la fraction de $\ce{SO2}$ oxydée) et des pertes à l’absorption.
3. Pour l’air : calculer le $\ce{O2}$ nécessaire (trois demis par S) et diviser par sa fraction dans l’air.

**Exemple 28.6 (Une usine qui brûle mille tonnes de soufre par jour).**

Une usine brûle $1000\,\mathrm{t}$ de soufre par jour, convertit $99.0\,\%$ du $\ce{SO2}$ et absorbe $99.9\,\%$ du $\ce{SO3}$. Alors $n(\ce{S}) = 1000 \times 10^{6}/32.1 = 3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ et $n(\ce{H2SO4}) = 3.12 \times 10^{7} \times 0.990 \times 0.999
= 3.08 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$, soit $3.08 \times 10^{7} \times 98.1\,\mathrm{g}
= 3020\,\mathrm{t}$ d’acide par jour. Le $1.0\,\%$ non converti sort sous forme de $\ce{SO2}$ : $3.1 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}$, soit $20\,\mathrm{t}$ par jour, qu’il faut retirer des gaz de queue. Le dioxygène nécessaire vaut $1.5 \times 3.12 \times 10^{7} =
4.67 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ ; l’air, à $21\,\%$ de $\ce{O2}$, représente $2.23 \times 10^{8}\,\mathrm{mol}$, soit $V = nRT/p = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}$ par jour à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $1\,\mathrm{bar}$, avant l’excès que l’usine insuffle réellement.

## 28.3 Les halogènes

**Définition 28.7 (Halogènes).**

Les *halogènes* sont les éléments du [groupe](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) 17 (F, Cl, Br, I, At), à sept [électrons de valence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/1-nombres-quantiques-et-configurations-electroniques#def-b1-quantum-numbers-configuration) *ns*$^2$*np*$^5$. Ils existent sous forme de molécules diatomiques $\ce{X2}$ et forment des ions halogénure $\ce{X-}$.

![Le dichlore, gaz jaune-vert pâle (W. Oelen, CC BY-SA 3.0) ; le dibrome, liquide rouge sombre aux vapeurs orangées (Jurii, CC BY 3.0) ; le diiode, cristaux gris-noir à l’éclat métallique (Dnn87, CC BY 3.0). Le dichlore et le dibrome sont scellés dans des ampoules de verre. Toutes les images proviennent de Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-p-block-16-18/img-496d12f1f4f0.jpg)

![Le dichlore, gaz jaune-vert pâle (W. Oelen, CC BY-SA 3.0) ; le dibrome, liquide rouge sombre aux vapeurs orangées (Jurii, CC BY 3.0) ; le diiode, cristaux gris-noir à l’éclat métallique (Dnn87, CC BY 3.0). Le dichlore et le dibrome sont scellés dans des ampoules de verre. Toutes les images proviennent de Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-p-block-16-18/img-a239eb847d0c.jpg)

![Le dichlore, gaz jaune-vert pâle (W. Oelen, CC BY-SA 3.0) ; le dibrome, liquide rouge sombre aux vapeurs orangées (Jurii, CC BY 3.0) ; le diiode, cristaux gris-noir à l’éclat métallique (Dnn87, CC BY 3.0). Le dichlore et le dibrome sont scellés dans des ampoules de verre. Toutes les images proviennent de Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-p-block-16-18/img-6fd4d9cc23d9.jpg)

*Le dichlore, gaz jaune-vert pâle (W. Oelen, CC BY-SA 3.0) ; le dibrome, liquide rouge sombre aux vapeurs orangées (Jurii, CC BY 3.0) ; le diiode, [cristaux](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) gris-noir à l’éclat métallique (Dnn87, CC BY 3.0). Le dichlore et le dibrome sont scellés dans des ampoules de verre. Toutes les images proviennent de Wikimedia Commons.*

**Proposition 28.8 (Pouvoir oxydant des halogènes).**

Les [halogènes](#def-b1-p-block-16-18-halogen) sont des [oxydants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) dont la force diminue en descendant le groupe : $E^\circ(\ce{F2}/\ce{F-}) = 2.89$ V, $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$ 1.36 V, $\ce{Br2}$/$\ce{Br-}$ 1.08 V, $\ce{I2}$/$\ce{I-}$ 0.53 V. Chaque [halogène](#def-b1-p-block-16-18-halogen) oxyde les ions halogénure situés au-dessous de lui dans le groupe.

**Démonstration.** Les valeurs proviennent des enthalpies libres de formation des ions halogénure ([Chapitre 13](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#ch-b1-nernst)). D’après la règle du gamma, $\ce{X2}$ oxyde $\ce{Y-}$ lorsque le couple $\ce{X2}$/$\ce{X-}$ est situé au-dessus de $\ce{Y2}$/$\ce{Y-}$ : par exemple $\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}$, $\log K = 2(1.36 - 1.08)/0.059 = 9.5$. En descendant le groupe, les atomes grossissent ; leur affinité pour un électron supplémentaire et l’hydratation des ions halogénure, qui favorise les plus petits, diminuent, et le potentiel avec elles. ∎

![Potentiels standard des couples halogène–halogénure à 25\, C, calculés à partir d’enthalpies libres tabulées : le pouvoir oxydant diminue régulièrement en descendant le groupe.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-p-block-16-18/fig-b5c11e274ac6.svg)

*[Potentiels standard](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-electrode-potential) des couples halogène–halogénure à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, calculés à partir d’enthalpies libres tabulées : le pouvoir [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) diminue régulièrement en descendant le groupe.*

Les halogénures d’hydrogène sont tous des acides dans l’eau, mais $\ce{HF}$ est faible ($\mathrm{p}K_a$ 3.16) alors que $\ce{HCl}$, $\ce{HBr}$ et $\ce{HI}$ sont forts : la liaison $\ce{H-F}$ est très forte et le petit ion fluorure est retenu par de fortes [liaisons hydrogène](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond). Le fluor est l’élément le plus électronégatif et l’[oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) le plus fort de la table ; on ne l’obtient que par électrolyse. Les [oxoacides](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/27-le-bloc-p-i-les-groupes-du-bore-du-carbone-et-de-lazote#def-b1-p-block-13-15-oxoacid) du chlore — acide hypochloreux $\ce{HClO}$, acide chlorique $\ce{HClO3}$, acide perchlorique $\ce{HClO4}$ — sont d’autant plus forts qu’ils comptent plus d’oxygènes dépourvus d’hydrogène, comme tous les [oxoacides](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/27-le-bloc-p-i-les-groupes-du-bore-du-carbone-et-de-lazote#def-b1-p-block-13-15-oxoacid) ([Définition 27.1](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/27-le-bloc-p-i-les-groupes-du-bore-du-carbone-et-de-lazote#def-b1-p-block-13-15-oxoacid)) ; leurs relations avec l’ion chlorure et le dichlore ont été cartographiées au [Chapitre 14](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/14-diagrammes-potentielph#ch-b1-e-ph-diagrams).

![Une piscine publique et sa trousse d’analyse de l’eau : le chlore dissous sous forme d’acide hypochloreux est contrôlé plusieurs fois par jour.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-p-block-16-18/img-f97a12777429.jpg)

*Une piscine publique et sa trousse d’analyse de l’eau : le chlore dissous sous forme d’acide hypochloreux est contrôlé plusieurs fois par jour.*

**Définition 28.9 (Composés interhalogénés).**

Un *composé interhalogéné* est un composé de deux [halogènes](#def-b1-p-block-16-18-halogen) différents : $\ce{ICl}$, $\ce{BrF3}$, $\ce{ClF3}$, $\ce{IF7}$. L’[halogène](#def-b1-p-block-16-18-halogen) le plus gros et le moins électronégatif est l’[atome central](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/12-complexation#def-b1-complexation-complex), avec un octet étendu à partir de $\ce{ClF3}$.

**Au laboratoire — Manipuler les halogènes.**

Le dichlore est toxique et ne se prépare qu’en petites quantités sous la hotte ; le dibrome brûle la peau et ses vapeurs attaquent les poumons : on l’emploie dilué, sous la hotte, avec gants et lunettes, une solution de thiosulfate de sodium à portée de main pour détruire les éclaboussures ($\ce{4Br2 + S2O3^2- + 5H2O -> 8Br- + 2SO4^2- + 10H+}$). Le diiode est le plus inoffensif des trois, mais il tache et se sublime ; on le conserve dans un flacon fermé.

## 28.4 Les gaz nobles et leurs composés

Les gaz nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) ont des couches de valence pleines et les énergies d’ionisation les plus élevées de leur [période](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) ([Chapitre 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#ch-b1-periodicity)). Longtemps crus inertes, les plus lourds, dont les électrons externes sont moins fortement retenus, réagissent bel et bien avec les éléments les plus électronégatifs : le xénon donne $\ce{XeF2}$, $\ce{XeF4}$, $\ce{XeF6}$ et des oxydes. Leurs géométries suivent les règles VSEPR, avec des [doublets non liants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) sur le xénon.

**Exemple 28.10 (Pourquoi le xénon, et pas l’argon).**

Les [énergies de première ionisation](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-ionisation-energy) des gaz nobles diminuent en descendant le groupe : He 24.59, Ne 21.56, Ar 15.76, Kr 14.00, Xe 12.13, Rn 10.75 eV. Celle du dioxygène, $\ce{O2 -> O2+ + e-}$, vaut 12.07 eV, presque autant que celle du xénon. Un [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) assez fort pour arracher un électron à $\ce{O2}$, en donnant le cation dioxygényle $\ce{O2+}$, devrait donc oxyder aussi le xénon, mais pas l’argon, qui retient son électron 3.7 eV plus fortement. Le xénon réagit effectivement avec l’hexafluorure de platine $\ce{PtF6}$, [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) très puissant, en donnant un solide de composition globale $\ce{XePtF6}$, et avec le fluor lui-même, qui donne les fluorures de xénon du tableau ci-dessous. Le radon, plus facile encore à ioniser, est trop radioactif pour qu’on puisse étudier beaucoup sa chimie.

| molécule | doublets de l’[atome central](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/12-complexation#def-b1-complexation-complex) | géométrie | angle mesuré |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{SO2}$ | 2 domaines liants + 1 non liant | coudée | $119.5{}^{\circ}$ |
| $\ce{SF6}$ | 6 liants | octaédrique | $90{}^{\circ}$ |
| $\ce{ClF3}$ | 3 liants + 2 non liants | en T | $87.5{}^{\circ}$ |
| $\ce{XeF2}$ | 2 liants + 3 non liants | linéaire | $180{}^{\circ}$ |
| $\ce{XeF4}$ | 4 liants + 2 non liants | plan carré | $90{}^{\circ}$ |

*Géométries de quelques molécules du [bloc](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-table) p à octet étendu ou à [doublets non liants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) (angles mesurés lorsqu’ils sont disponibles). Les [doublets non liants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) de $\ce{XeF2}$ occupent les trois positions équatoriales d’une bipyramide trigonale, ce qui laisse la molécule linéaire.*

L’argon, qui représente près d’un pour cent de l’air, protège les matériaux réactifs au laboratoire et en soudage ; l’hélium, tiré du gaz naturel, refroidit les aimants supraconducteurs, comme ceux des spectromètres de RMN ([Chapitre 17](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/17-la-spectroscopie-au-service-de-la-structure#ch-b1-structure-spectroscopy)).

## 28.5 Exercices

**Exercice 28.1 ★.**

Donner le [nombre d’oxydation](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) du soufre dans $\ce{H2S}$, $\ce{S8}$, $\ce{SO2}$, $\ce{SO3^2-}$, $\ce{SO4^2-}$, $\ce{S2O3^2-}$ (en moyenne) et $\ce{H2S2O7}$.

**Solution de Exercice 28.1.**

$\ce{H2S}$ $-$II ; $\ce{S8}$ 0 ; $\ce{SO2}$ $+$IV ; $\ce{SO3^2-}$ $+$IV ; $\ce{SO4^2-}$ $+$VI ; $\ce{S2O3^2-}$ $+$II en moyenne ; $\ce{H2S2O7}$ $+$VI.

**Exercice 28.2 ★.**

Lesquelles de ces réactions ont lieu : dichlore et iodure de potassium ; diiode et bromure de sodium ; dibrome et chlorure de sodium ; dichlore et bromure de sodium ? Écrire celles qui se produisent.

**Solution de Exercice 28.2.**

Un [halogène](#def-b1-p-block-16-18-halogen) oxyde les halogénures situés au-dessous de lui : $\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}$ et $\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}$ ont lieu ; le diiode avec le bromure et le dibrome avec le chlorure ne réagissent pas.

**Exercice 28.3 ★.**

Dessiner les [schémas de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) de $\ce{SO2}$, $\ce{SO3}$ et $\ce{O3}$, avec leurs [formules mésomères](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance), et donner leurs géométries.

**Solution de Exercice 28.3.**

$\ce{SO2}$ : S porteur d’un [doublet non liant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), une liaison S=O et une liaison $\ce{S+-O-}$ dans chacune des deux [formules mésomères](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) (ou deux S=O avec un octet étendu) : coudée. $\ce{SO3}$ : trigonale plane, trois liaisons S–O équivalentes. $\ce{O3}$ : O central porteur d’un [doublet non liant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), une liaison O=O et une liaison O–O$^-$, deux [formules mésomères](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) : coudée.

**Exercice 28.4 ★.**

Écrire les réactions de $\ce{SO2}$ et de $\ce{SO3}$ avec l’eau et avec l’hydroxyde de sodium.

**Solution de Exercice 28.4.**

$\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}$ ; $\ce{SO2 + 2NaOH -> Na2SO3 + H2O}$ ; $\ce{SO3 + H2O -> H2SO4}$ ; $\ce{SO3 + 2NaOH -> Na2SO4 + H2O}$.

**Exercice 28.5 ★★.**

Calculer le pH de l’acide fluorhydrique à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et le comparer à celui de l’acide chlorhydrique à la même concentration. Expliquer la différence.

**Solution de Exercice 28.5.**

HF : $x^2/(0.10 - x) = 10^{-3.16}$, $x = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, pH 2.10. HCl : pH 1.00. La liaison H–F est forte et l’ion fluorure est fortement lié par [liaisons hydrogène](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) : HF est un [acide faible](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/10-equilibres-acido-basiques-et-methode-de-la-reaction-preponderante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid).

**Exercice 28.6 ★★.**

Prévoir par la méthode VSEPR les géométries de $\ce{BrF5}$, $\ce{IF7}$ (sept [doublets liants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), bipyramide pentagonale), $\ce{ICl4-}$ et $\ce{XeO3}$.

**Solution de Exercice 28.6.**

$\ce{BrF5}$ : cinq liaisons et un [doublet non liant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), pyramide à base carrée. $\ce{IF7}$ : bipyramide pentagonale. $\ce{ICl4-}$ : quatre liaisons et deux [doublets non liants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), plan carré. $\ce{XeO3}$ : trois liaisons et un [doublet non liant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), pyramide trigonale.

**Exercice 28.7 ★★.**

Calculer la constante de $\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}$ et dire pourquoi l’eau de chlore bleuit un papier imprégné d’iodure et d’amidon.

**Solution de Exercice 28.7.**

$\log K = 2(1.36 - 0.53)/0.059 = 28$. Le diiode libéré forme avec l’amidon le [complexe](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/12-complexation#def-b1-complexation-complex) bleu foncé.

**Exercice 28.8 ★★.**

Montrer que l’ozone peut oxyder les ions iodure en diiode et écrire la réaction en milieu acide. Pourquoi s’en sert-on pour doser l’ozone ?

**Solution de Exercice 28.8.**

$E^\circ(\ce{O3}/\ce{O2}) = 2.07 > 0.53$ V : $\ce{O3 + 2I- + 2H+ -> O2 + I2
+ H2O}$. Le diiode formé est titré par le thiosulfate ([Exercice 13.7](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#exo-b1-nernst-7)) : un $\ce{I2}$ par $\ce{O3}$.

**Exercice 28.9 ★★.**

L’acide sulfurique concentré carbonise le saccharose, $\ce{C12H22O11}$. Écrire la [déshydratation](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/22-les-alcools-activer-le-groupe-oh#def-b1-alcohol-activation-dehydration) en carbone et calculer la masse de carbone obtenue à partir de $10.0\,\mathrm{g}$ de sucre.

**Solution de Exercice 28.9.**

$\ce{C12H22O11 -> 12C + 11H2O}$ ; $M = 342.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $10.0/342.0 =
0.0292\,\mathrm{mol}$, carbone : $0.0292 \times 12 \times 12.0 = 4.21\,\mathrm{g}$.

**Exercice 28.10 ★★★.**

Calculer le pH de l’acide sulfurique à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en tenant compte de la seconde acidité ($\mathrm{p}K_a = 1.99$). Quelle contribution la seconde acidité apporte-t-elle ?

**Solution de Exercice 28.10.**

$x(0.10 + x)/(0.10 - x) = 10^{-1.99}$ : $x = 8.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{H3O+}] = 0.1086$, $\mathrm{pH} = 0.96$ au lieu de 1.00 : la seconde acidité augmente $[\ce{H3O+}]$ d’environ $9\,\%$.

**Exercice 28.11 ★★★.**

Expliquer à l’aide des potentiels pourquoi le fluor ne peut être préparé en [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) l’ion fluorure par aucun [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) chimique en solution aqueuse, et pourquoi il doit être obtenu par électrolyse d’un fluorure fondu, et non d’une solution aqueuse.

**Solution de Exercice 28.11.**

$\ce{F2}$/$\ce{F-}$ (2.89 V) est situé au-dessus de tous les autres couples : aucun [oxydant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-couple) ne peut arracher l’électron de l’ion fluorure. Lors d’une électrolyse en solution aqueuse, c’est l’eau, oxydée à un potentiel bien plus bas ($\ce{O2}$/$\ce{H2O}$, 1.23 V), qui réagirait ; un fluorure fondu ne contient pas d’eau.

**Exercice 28.12 ★★★.**

Le diiode n’est que peu soluble dans l’eau, mais se dissout dans une solution d’iodure de potassium sous forme d’ion triiodure $\ce{I3-}$. À l’aide des enthalpies libres de formation de $\ce{I2(aq)}$ ($\Delta_f G^\circ = 16.40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), de $\ce{I-}$ ($-51.57$) et de $\ce{I3-}$ ($-51.4$), calculer la constante de $\ce{I2 + I- <=> I3-}$.

**Solution de Exercice 28.12.**

$\Delta_r G^\circ = -51.4 - (16.40 - 51.57) = -16.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\log K = 16.2/5.708 = 2.84$, $K = 7 \times 10^2$.

## 28.6 Problème : une tonne de soufre

**Problème 28.1.**

Problème du week-end — la combustion du soufre, l’oxydation catalytique du dioxyde de soufre, l’absorption et l’oléum, la seconde acidité de l’acide sulfurique, et la masse d’acide fabriquée à partir d’une tonne de soufre

Une usine d’acide sulfurique brûle du soufre récupéré à partir du gaz naturel. Masses molaires ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) : S 32.1, $\ce{O2}$ 32.0, $\ce{SO2}$ 64.1, $\ce{SO3}$ 80.1, $\ce{H2SO4}$ 98.1, $\ce{H2O}$ 18.0 ; l’air contient $21\,\%$ de $\ce{O2}$ en volume ; $\mathrm{p}K_a(\ce{HSO4-}) = 1.99$ ; $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$.

**Partie I — La combustion du soufre.**

1. Donner le [nombre d’oxydation](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/13-equilibres-doxydoreduction-et-relation-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) de S dans S, $\ce{SO2}$ , $\ce{SO3}$ et $\ce{H2SO4}$ .
2. Écrire la combustion du soufre.
3. Dessiner le [schéma de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) de $\ce{SO2}$ et prévoir sa géométrie.
4. Calculer la quantité de matière de soufre dans une tonne.
5. Calculer le volume d’air ( $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1\,\mathrm{bar}$ ) nécessaire à la seule combustion.
6. Pourquoi refroidit-on le gaz issu du brûleur avant le convertisseur ?

**Partie II — L’oxydation catalytique.**

7. Écrire l’oxydation de $\ce{SO2}$ en $\ce{SO3}$ .
8. Sa constante à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ vaut environ $10^{24.8}$ . Pourquoi faut-il néanmoins un [catalyseur](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) ?
9. Quel est le rôle de l’oxyde de vanadium(V), dans le langage du [Chapitre 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#ch-b1-elementary-steps) ?
10. Dessiner la géométrie de $\ce{SO3}$ .
11. Pourquoi utilise-t-on un excès d’air ?
12. Quelle fraction de $\ce{SO2}$ est perdue si le taux de conversion vaut $99.7\,\%$ ?

**Partie III — L’absorption.**

13. Écrire l’absorption de $\ce{SO3}$ dans l’acide sulfurique.
14. Pourquoi $\ce{SO3}$ n’est-il pas absorbé directement dans l’eau ?
15. Écrire la dilution de l’oléum.
16. Écrire l’équation globale du procédé.
17. Calculer la masse d’eau consommée par tonne de soufre.
18. Pourquoi faut-il verser l’acide dans l’eau et jamais l’inverse ?

**Partie IV — L’acide.**

19. Calculer le pH d’une solution d’acide sulfurique à $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en tenant compte de la seconde acidité.
20. Calculer la masse d’acide sulfurique pour un [rendement](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) global de $99.5\,\%$ .
21. Le monde a produit environ $84\,\mathrm{Mt}$ de soufre en 2025. Quelle masse d’acide sulfurique en tirerait-on si tout était converti ?
22. Donner la masse d’acide sulfurique que l’on peut obtenir à partir d’une tonne de soufre (conversion complète).

**Solution de Problème 28.1.**

**1.** 0, $+$IV, $+$VI, $+$VI. **2.** $\ce{S + O2 -> SO2}$. **3.** S porteur de deux domaines liants et d’un [doublet non liant](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) : molécule coudée, environ $120{}^{\circ}$. **4.** $10^6/32.1 = 3.12 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$. **5.** $3.115 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$ : $V = 3.115 \times 10^4 \times
8.314 \times 298.15/10^5 = 772\,\mathrm{m}^{3}$, air : $772/0.21 = 3.7 \times 10^{3}\,\mathrm{m}^{3}$. **6.** La combustion est très exothermique ; le [catalyseur](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) fonctionne dans un domaine de température limité, et l’oxydation de $\ce{SO2}$, exothermique elle aussi, est moins complète à chaud. **7.** $\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$. **8.** Une grande constante d’équilibre ne dit rien de la vitesse : à température ambiante, la réaction n’avance pas. **9.** Il offre un chemin d’[énergie d’activation](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/8-cinetique-chimique-lois-de-vitesse#def-b1-rate-laws-activation-energy) plus faible et est régénéré : c’est un [catalyseur](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) hétérogène. **10.** Trigonale plane. **11.** Davantage de dioxygène maintient le quotient $Q = p_{\ce{SO3}}^2/(p_{\ce{SO2}}^2 p_{\ce{O2}})$ plus bas : la conversion de $\ce{SO2}$ va plus loin. **12.** $0.3\,\%$. **13.** $\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}$. **14.** Il forme un brouillard de fines gouttelettes d’acide qui traverse l’absorbeur. **15.** $\ce{H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}$. **16.** $\ce{2S + 3O2 + 2H2O -> 2H2SO4}$. **17.** Une molécule d’eau par atome de soufre : $3.115 \times 10^{4} \times 18.0 =
561\,\mathrm{kg}$. **18.** La dilution dégage beaucoup de chaleur ; de l’eau versée sur l’acide bout aussitôt et projette de l’acide. **19.** $x(0.050 + x)/(0.050 - x) = 10^{-1.99}$ : $x = 7.5 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{H3O+}] = 0.0575\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 1.24$. **20.** $3.12 \times 10^4 \times 0.995 \times 98.1 = 3.04\,\mathrm{t}$. **21.** $84 \times 98.1/32.1 = 257\,\mathrm{Mt}$. **22.** $98.1/32.1 =$ **$3.06\,\mathrm{t}$ d’acide sulfurique par tonne de soufre**.