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title: "Cristaux II : solides ioniques, covalents et moléculaires"
book: "Chimie universitaire — 1re année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 6
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/6-cristaux-ii-solides-ioniques-covalents-et-moleculaires
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 6 — Cristaux II : solides ioniques, covalents et moléculaires

Le sel de cuisine, broyé, se casse en minuscules cubes ; le diamant est le matériau naturel le plus dur, et pourtant le graphite, fait des mêmes atomes de carbone, est assez tendre pour qu’on écrive avec ; la glace flotte sur l’eau. Tous sont des [cristaux](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal), mais leurs particules sont maintenues ensemble de façons différentes : les ions par attraction électrostatique, les atomes par des [liaisons covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), les molécules par les interactions intermoléculaires du [Chapitre 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#ch-b1-intermolecular-forces-solvents). Ce chapitre applique la géométrie des [mailles](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) du chapitre précédent à ces trois familles de solides, et explique, à partir de la taille des ions, pourquoi le chlorure de sodium et le chlorure de césium adoptent des structures différentes.

**Rappel.**

La [multiplicité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-multiplicity) d’une [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice), la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) et la [compacité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-compactness), ainsi que les [sites octaédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) et tétraédriques du [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) [cubique à faces centrées](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-packings), ont été définis au [Chapitre 5](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#ch-b1-crystals-metals) ; la masse volumique d’un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) vaut $\rho = ZM/(N_A V)$ ([Proposition 5.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#prop-b1-crystals-metals-density)). Les [rayons ioniques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-radius) ont été introduits à la [Définition 2.6](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-radius).

## 6.1 Cristaux ioniques et rapport des rayons

**Définition 6.1 (Cristal ionique).**

Un *cristal ionique* est un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) de cations et d’anions maintenus ensemble par attraction électrostatique. Chaque ion est entouré d’ions de charge opposée ; le [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) est électriquement neutre, si bien que les nombres de cations et d’anions d’une [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) sont dans le rapport de la formule.

**Proposition 6.2 (Propriétés des cristaux ioniques).**

Les [cristaux ioniques](#def-b1-crystals-ionic-covalent-ionic-crystal) sont durs mais cassants (le glissement d’un plan met face à face des ions de même signe, et le [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) se clive), ont des températures de fusion élevées, ne conduisent pas à l’état solide mais conduisent fondus ou dissous, et se dissolvent dans les [solvants polaires](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) de forte permittivité.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Définition 6.3 (Rapport des rayons).**

Dans un [cristal ionique](#def-b1-crystals-ionic-covalent-ionic-crystal) formé d’un cation de rayon $r_+$ et d’un anion de rayon $r_-$, le *rapport des rayons* est $x = r_+/r_-$ (en général $x < 1$, les cations étant plus petits que les anions).

**Proposition 6.4 (La règle du rapport des rayons).**

Dans le modèle des sphères dures, une structure dans laquelle chaque cation touche $n$ anions n’est stable que si les anions ne se touchent pas entre eux, ce qui exige que $x$ dépasse une limite fixée par la géométrie : $x \ge \sqrt3 - 1
\approx 0.732$ pour 8 voisins (cube), $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ pour 6 (octaèdre), $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ pour 4 (tétraèdre). La structure adoptée est celle de plus haute [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) que permet $x$.

**Démonstration.** Le cation se loge dans le vide ménagé entre $n$ anions qui sont à son contact. À la limite, les anions se touchent aussi entre eux. Cube : les anions occupent les sommets d’un cube d’arête $2r_-$ et le cation son centre, donc $r_+ +
r_- = \sqrt3\,r_-$. Octaèdre : quatre anions en carré de côté $2r_-$, le cation en son centre, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$. Tétraèdre : les anions occupent des sommets alternés d’un cube d’arête $\sqrt2\,r_-$, le cation le centre, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$. La division par $r_-$ donne les limites. Sous la limite, le cation ballotte dans un vide trop grand pour lui : les anions se repoussent sans que l’attraction augmente, et une [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) plus faible, avec un vide plus petit, est préférée. ∎

![La règle du rapport des rayons : la coordinence du cation permise par x, et les rapports mesurés de quatre sels (rayons de Shannon). Le chlorure de rubidium, à 0.84, devrait être du type CsCl mais adopte le type NaCl : la règle est un guide, non une loi ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-77947d1f6386.svg)

*La règle du [rapport des rayons](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) : la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) du cation permise par $x$, et les rapports mesurés de quatre sels (rayons de Shannon). Le chlorure de rubidium, à 0.84, devrait être du type $\ce{CsCl}$ mais adopte le type $\ce{NaCl}$ : la règle est un guide, non une loi ([Exercice 6.12](#exo-b1-crystals-ionic-covalent-12)).*

## 6.2 Quatre types structuraux

**Définition 6.5 (Types structuraux).**

Les [cristaux ioniques](#def-b1-crystals-ionic-covalent-ionic-crystal) se classent en quelques types structuraux, qui portent le nom d’un composé représentatif :

- le *type chlorure de césium* : les anions aux sommets d’un cube, le cation en son centre (8:8) ;
- le *type sel gemme* (type chlorure de sodium) : les anions sur un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, les cations dans tous ses [sites octaédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) (6:6) ;
- le *type blende* : les anions sur un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, les cations dans la moitié de ses [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) , un sur deux en alternance (4:4) ;
- le *type fluorine* : les cations sur un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, les anions dans tous ses [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) (8:4), formule $\ce{MX2}$ ; dans le *type antifluorine* les rôles sont échangés ( $\ce{Li2O}$ , 4:8).

Le couple de nombres donne la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) du cation et celle de l’anion.

![À gauche : la maille du sel gemme, Cl- (en vert) sur un réseau CFC, Na+ (en violet) dans tous les sites octaédriques. À droite : la maille du chlorure de césium, Cl- aux sommets, Cs+ (en bleu) au centre. Ions dessinés plus petits qu’au contact.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-576679317f83.svg)

![À gauche : la maille du sel gemme, Cl- (en vert) sur un réseau CFC, Na+ (en violet) dans tous les sites octaédriques. À droite : la maille du chlorure de césium, Cl- aux sommets, Cs+ (en bleu) au centre. Ions dessinés plus petits qu’au contact.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-eb11fc8a3c05.svg)

*À gauche : la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) du sel gemme, $\ce{Cl-}$ (en vert) sur un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, $\ce{Na+}$ (en violet) dans tous les [sites octaédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site). À droite : la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) du chlorure de césium, $\ce{Cl-}$ aux sommets, $\ce{Cs+}$ (en bleu) au centre. Ions dessinés plus petits qu’au contact.*

**Proposition 6.6 (Types sel gemme et chlorure de césium).**

Dans le [type sel gemme](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), $Z = 4$ unités formulaires par [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice), les ions sont tangents le long d’une arête, $a = 2(r_+ + r_-)$, et la structure exige $\sqrt2 - 1
\le x$. Dans le [type chlorure de césium](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), $Z = 1$, les ions sont tangents le long de la grande diagonale, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$, et la structure exige $x \ge \sqrt3 - 1$.

**Démonstration.** Sel gemme : les anions du [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC sont au nombre de $4$, les cations des 4 [sites octaédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) $1 + 12 \times \frac14 = 4$. Le long d’une arête se suivent, au contact, un anion, un cation et un anion. Les anions ne s’interpénètrent pas si la diagonale de face, qui porte trois anions dont deux au plus se touchent, vérifie $a\sqrt2 \ge 4r_-$, c’est-à-dire $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge
4r_-$, soit $x \ge \sqrt2 - 1$. Chlorure de césium : $8 \times \frac18 = 1$ anion et 1 cation ; sur la grande diagonale, anion, cation, anion au contact ; les anions ne s’interpénètrent pas le long d’une arête si $a \ge 2r_-$, c’est-à-dire $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$, soit $x \ge \sqrt3 - 1$. ∎

**Exemple 6.7 (Chlorure de sodium et chlorure de césium).**

Le chlorure de sodium a $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a/2 =
282.0\,\mathrm{pm}$, contre $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ d’après les rayons de Shannon ; $x = 102/181 = 0.56$, dans le domaine octaédrique. Sa masse volumique vaut $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times
10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, pour $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ mesurés. Le chlorure de césium a $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 =
357.1\,\mathrm{pm}$, et $x = 174/181 = 0.96$, dans le domaine cubique.

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-00a045d4f2a5.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-bba4487172a5.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-72cd33f8bba8.jpg)

*[Cristaux](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) de halite (sel gemme). Photo : James St. John, CC BY 2.0.*

*Fluorine, $\ce{CaF2}$. Photo : James St. John, CC BY 2.0.*

*Un octaèdre de diamant brut. Photo : James St. John, CC BY 2.0.*

**Proposition 6.8 (Types blende et fluorine).**

Dans le [type blende](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), $Z = 4$, chaque ion est entouré de quatre ions de l’autre sorte aux sommets d’un tétraèdre, et les ions sont tangents le long d’un quart de la grande diagonale : $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$. Dans le [type fluorine](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), $Z = 4$ unités $\ce{CaF2}$, chaque cation a 8 anions voisins (un cube), chaque anion 4 cations voisins (un tétraèdre), et de nouveau $a\sqrt3/4 =
r_+ + r_-$.

**Démonstration.** Blende : 4 anions sur le [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC et 4 cations dans la moitié des 8 [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site). Un [site tétraédrique](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) en $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ se trouve à $\frac{a\sqrt3}{4}$ de ses quatre anions. Fluorine : 4 cations et 8 anions dans tous les [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site), rapport $1:2$. Les 8 anions intérieurs à la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) forment un cube d’arête $a/2$ ; dans le [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal), les anions forment ainsi des cubes dont un sur deux contient un cation en son centre ; un anion a ses 4 cations voisins à $\frac{a\sqrt3}{4}$. ∎

![À gauche : la blende, S2- (en jaune) sur un réseau CFC et Zn2+ (en gris) dans un site tétraédrique sur deux, chacun relié à ses quatre voisins. À droite : la fluorine, Ca2+ (en gris-vert) sur un réseau CFC et F- (en vert clair) dans les huit sites tétraédriques.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-f49660ba1b0e.svg)

![À gauche : la blende, S2- (en jaune) sur un réseau CFC et Zn2+ (en gris) dans un site tétraédrique sur deux, chacun relié à ses quatre voisins. À droite : la fluorine, Ca2+ (en gris-vert) sur un réseau CFC et F- (en vert clair) dans les huit sites tétraédriques.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-040800cad1c0.svg)

*À gauche : la blende, $\ce{S^{2-}}$ (en jaune) sur un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC et $\ce{Zn^{2+}}$ (en gris) dans un [site tétraédrique](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) sur deux, chacun relié à ses quatre voisins. À droite : la fluorine, $\ce{Ca^{2+}}$ (en gris-vert) sur un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC et $\ce{F-}$ (en vert clair) dans les huit [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site).*

**Exemple 6.9 (Blende et fluorine).**

La blende a $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 =
234.2\,\mathrm{pm}$ (Shannon : $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$, le rayon du sulfure n’étant tabulé que pour six voisins), et $x = 60/184 = 0.33$, dans le domaine tétraédrique. La fluorine a $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- =
236.6\,\mathrm{pm}$ (Shannon $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$), et $x = 0.85$ : le cation se loge dans un cube de 8 anions, comme l’exige la règle.

**Méthode 6.10 (Prévoir une structure).**

Pour prévoir la structure d’un composé ionique $\ce{MX}$ ou $\ce{MX2}$ :

1. calculer $x = r_+/r_-$ à partir des rayons tabulés (pour la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) attendue) ;
2. lire la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) du cation sur la règle du [rapport des rayons](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) ;
3. choisir le type qui a cette [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) et la bonne formule : $\ce{MX}$ avec 8 : $\ce{CsCl}$ ; avec 6 : $\ce{NaCl}$ ; avec 4 : blende ; $\ce{MX2}$ avec 8 : fluorine ;
4. vérifier sur le paramètre de [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) mesuré ; se rappeler que les ions polarisables ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) et les petits cations chargés donnent des liaisons en partie covalentes, pour lesquelles la règle échoue.

## 6.3 Cristaux covalents

**Définition 6.11 (Cristal covalent).**

Un *cristal covalent* (ou solide macromoléculaire) est un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) dont tous les atomes sont liés par des [liaisons covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) en une seule molécule géante : diamant, silicium, quartz $\ce{SiO2}$. Dans un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) covalent lamellaire comme le graphite, le réseau covalent ne s’étend que dans des plans, liés les uns aux autres par des [interactions de van der Waals](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-vdw).

**Proposition 6.12 (La structure diamant).**

Dans le diamant, les atomes de carbone occupent le [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC et la moitié de ses [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site), comme les deux sortes d’ions de la blende : $Z = 8$, chaque carbone est lié à quatre autres aux sommets d’un tétraèdre, à la distance $a\sqrt3/4$. Pour des sphères tangentes, la [compacité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-compactness) vaut

$$
C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .
$$

**Démonstration.** $Z = 4 + 4 = 8$. Les atomes voisins sont tangents : $2R = a\sqrt3/4$, donc $a =
8R/\sqrt3$ et $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot
\frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$. ∎

![À gauche : la maille du diamant, chaque carbone lié à quatre autres en tétraèdre. À droite : le graphite, des plans d’hexagones (C–C 141.8\, pm dans un plan) empilés à 334.8\, pm les uns des autres, liés par des forces de London ; les plans alternent selon ABAB.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-35722b946411.svg)

![À gauche : la maille du diamant, chaque carbone lié à quatre autres en tétraèdre. À droite : le graphite, des plans d’hexagones (C–C 141.8\, pm dans un plan) empilés à 334.8\, pm les uns des autres, liés par des forces de London ; les plans alternent selon ABAB.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-c30acdeeca6c.svg)

*À gauche : la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) du diamant, chaque carbone lié à quatre autres en tétraèdre. À droite : le graphite, des plans d’hexagones (C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ dans un plan) empilés à $334.8\,\mathrm{pm}$ les uns des autres, liés par des forces de London ; les plans alternent selon ABAB.*

**Exemple 6.13 (Diamant, silicium, graphite).**

Le diamant a $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ : $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 =
154.5\,\mathrm{pm}$, la liaison simple de l’éthane, et $\rho =
3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. Le silicium, de même structure avec $a =
543.1\,\mathrm{pm}$, a $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ et $\rho =
2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (mesurée : 2.33). Dans le graphite, chaque carbone est lié à trois autres dans un plan, à $141.8\,\mathrm{pm}$, un indice de liaison compris entre un et deux (mésomérie sur tout le plan), tandis que les plans sont distants de $334.8\,\mathrm{pm}$. Le diamant, rigide dans les trois dimensions, est le matériau naturel le plus dur et un isolant ; le graphite se clive entre ses plans, qui glissent facilement, et conduit l’électricité dans ces plans grâce à ses électrons $\pi$ délocalisés.

![Un échantillon de graphite naturel, à l’éclat métallique. Photo : Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-df6ba6127863.jpg)

*Un échantillon de graphite naturel, à l’éclat métallique. Photo : Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.*

## 6.4 Cristaux moléculaires

**Définition 6.14 (Cristal moléculaire).**

Un *cristal moléculaire* est un [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) de molécules maintenues ensemble par des interactions intermoléculaires — [interactions de van der Waals](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-vdw) et, si possible, [liaisons hydrogène](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) —, chaque molécule gardant ses propres [liaisons covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) : diiode, glace carbonique $\ce{CO2(s)}$, glace, sucre.

**Proposition 6.15 (Propriétés des cristaux moléculaires).**

Les [cristaux moléculaires](#def-b1-crystals-ionic-covalent-molecular-crystal) sont tendres et fondent ou se subliment à basse température, puisque seules de faibles interactions intermoléculaires sont rompues ; ils ne conduisent pas.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Exemple 6.16 (La glace).**

Dans la glace ordinaire, chaque molécule d’eau est liée par [liaison hydrogène](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) à quatre autres situées aux sommets d’un tétraèdre : deux par ses propres hydrogènes et deux par ses [doublets non liants](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis). Ce réseau hexagonal ouvert, imposé par les directions des [liaisons hydrogène](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond), laisse beaucoup de vide : la glace est moins dense que l’eau liquide, où le [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) est en partie rompu et les molécules se rapprochent. La symétrie hexagonale du réseau se lit dans la forme à six branches des [cristaux](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) de neige.

![Cristaux de neige photographiés par Wilson Bentley vers 1902 : tous ont une symétrie d’ordre six, trace du réseau hexagonal de liaisons hydrogène de la glace. Domaine public.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-4acdb2a00da3.jpg)

*[Cristaux](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) de neige photographiés par Wilson Bentley vers 1902 : tous ont une symétrie d’ordre six, trace du réseau hexagonal de [liaisons hydrogène](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/4-interactions-intermoleculaires-et-solvants#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) de la glace. Domaine public.*

## 6.5 Comparaison des quatre sortes de solides

| solide | particules | cohésion | propriétés | exemples |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| métallique | cations, électrons | [liaison métallique](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-metallic-bond) | conducteur, ductile | $\ce{Cu}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Na}$ |
| ionique | cations, anions | électrostatique | dur, cassant, isolant | $\ce{NaCl}$, $\ce{CaF2}$ |
| covalent | atomes | [liaisons covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) | très dur, fusion haute | diamant, $\ce{SiO2}$ |
| moléculaire | molécules | van der Waals, liaisons H | tendre, fusion basse | $\ce{I2}$, glace |

**Remarque 6.17 (Un continuum).**

Les classes sont des idéalisations. Le sulfure de zinc a des liaisons en partie ioniques, en partie covalentes, ce qui explique que sa distance soufre–zinc soit plus courte que la somme des [rayons ioniques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-radius) ; le graphite est covalent dans ses plans et moléculaire entre eux. La différence d’[électronégativité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-electronegativity) ([Proposition 2.17](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#prop-b1-periodicity-en-trend)) est le guide : plus elle est grande, plus le solide est ionique.

## 6.6 Exercices

**Exercice 6.1 ★.**

Dans la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) du sel gemme, dénombrer les cations et les anions, donner la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) de chacun et vérifier que la formule $\ce{NaCl}$ est respectée.

**Solution de Exercice 6.1.**

Anions : $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ; cations : $12 \times
\frac14 + 1 = 4$. Chaque ion a 6 voisins de l’autre sorte (6:6). Quatre cations et quatre anions : $\ce{NaCl}$.

**Exercice 6.2 ★.**

Le chlorure de césium a $a = 412.3\,\mathrm{pm}$. Calculer la plus courte distance $\ce{Cs-Cl}$ et le nombre d’unités formulaires par [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice).

**Solution de Exercice 6.2.**

La moitié de la grande diagonale : $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$. Un $\ce{Cs+}$ et $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$ : une unité formulaire.

**Exercice 6.3 ★.**

À l’aide des rayons $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ et $r(\ce{Cl-}) =
181\,\mathrm{pm}$, calculer le [rapport des rayons](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) de $\ce{NaCl}$ et prévoir la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) du cation.

**Solution de Exercice 6.3.**

$x = 102/181 = 0.56$, entre 0.414 et 0.732 : [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) octaédrique (6), le [type sel gemme](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type).

**Exercice 6.4 ★.**

Classer en solides métalliques, ioniques, covalents ou moléculaires : le cuivre, le chlorure de sodium, le diamant, le diiode, le quartz $\ce{SiO2}$, la glace, le fluorure de calcium.

**Solution de Exercice 6.4.**

Métallique : le cuivre. Ioniques : le chlorure de sodium, le fluorure de calcium. Covalents : le diamant, le quartz. Moléculaires : le diiode, la glace.

**Exercice 6.5 ★★.**

Démontrer que la structure sel gemme exige $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$.

**Solution de Exercice 6.5.**

Le long d’une arête, anion–cation–anion au contact : $a = 2(r_+ + r_-)$. Sur une diagonale de face se trouvent deux anions à la distance $a\sqrt2/2$ ; ils ne doivent pas s’interpénétrer : $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$, donc $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$, c’est-à-dire $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$.

**Exercice 6.6 ★★.**

Calculer la masse volumique du chlorure de sodium à partir de $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ ($M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) et comparer à $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solution de Exercice 6.6.**

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times
10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, contre $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ mesurés.

**Exercice 6.7 ★★.**

Calculer la masse volumique du chlorure de césium ($M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $a = 412.3\,\mathrm{pm}$) et comparer à la valeur mesurée, $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solution de Exercice 6.7.**

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) =
3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, la valeur mesurée.

**Exercice 6.8 ★★.**

Pour la blende ($a = 540.9\,\mathrm{pm}$, $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$), calculer la distance $\ce{Zn-S}$ et la masse volumique, et comparer à la valeur mesurée, $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solution de Exercice 6.8.**

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times
10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, proche des $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ mesurés sur la sphalérite naturelle.

**Exercice 6.9 ★★.**

Le graphite a une [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) hexagonale de paramètres $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ et $c = 669.6\,\mathrm{pm}$, contenant 4 atomes. Calculer la distance $\ce{C-C}$ dans un plan ($a/\sqrt3$), la distance entre plans ($c/2$) et la masse volumique. Pourquoi le graphite est-il moins dense que le diamant ?

**Solution de Exercice 6.9.**

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$ ; entre plans $669.6/2 =
334.8\,\mathrm{pm}$. Volume de la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$, $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23})
= 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, contre $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ pour le diamant : les plans sont très écartés, retenus seulement par des forces de London.

**Exercice 6.10 ★★★.**

Démontrer que la [compacité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-compactness) du diamant vaut $\pi\sqrt3/16$, et expliquer pourquoi le matériau le plus dur est l’un des moins compacts.

**Solution de Exercice 6.10.**

Voir la démonstration de la [Proposition 6.12](#prop-b1-crystals-ionic-covalent-diamond) : $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$. La dureté vient de la force et de la rigidité tridimensionnelle des [liaisons covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/3-schemas-de-lewis-mesomerie-et-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), non de l’empilement : chaque atome n’a que quatre voisins, à des angles fixés, ce qui laisse beaucoup de vide.

**Exercice 6.11 ★★★.**

Le silicium a la structure diamant avec $a = 543.1\,\mathrm{pm}$. Calculer la longueur de la liaison $\ce{Si-Si}$, le [rayon covalent](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-radius) du silicium et la masse volumique ($M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) ; comparer à $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solution de Exercice 6.11.**

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$, [rayon covalent](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-radius) $117.6\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times
(5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, la valeur mesurée.

**Exercice 6.12 ★★★.**

Pour le chlorure de rubidium, $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (six voisins) et $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$. Quelle structure la règle du [rapport des rayons](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) prévoit-elle ? Dans les conditions ordinaires, il est du [type sel gemme](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type) avec $a = 658.1\,\mathrm{pm}$ : vérifier la distance $\ce{Rb-Cl}$, et proposer une raison de l’échec de la règle.

**Solution de Exercice 6.12.**

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$ : la règle prévoit le [type chlorure de césium](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type). Dans la structure sel gemme, $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$, proche de $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$ : la structure observée est cohérente. La règle traite les ions comme des sphères dures et ignore leur [polarisabilité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-polarisability) ainsi que la faible différence d’énergie entre les deux structures (le chlorure de rubidium adopte le [type chlorure de césium](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type) sous pression) ; c’est un guide, non une loi.

## 6.7 Problème : la fluorine, le minéral et la lentille

**Problème 6.1.**

Problème du week-end — la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) de la fluorine, son [rapport des rayons](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio), deux parents ($\ce{Li2O}$ et le diamant), et la masse volumique de la fluorine calculée à partir de sa [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice)

La fluorine, $\ce{CaF2}$, est un minéral ; obtenue en grands [cristaux](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) limpides, elle sert à faire des lentilles qui transmettent l’ultraviolet. Sa [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) est cubique, $a =
546.3\,\mathrm{pm}$ ; $\ce{Ca^{2+}}$ sur un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, $\ce{F-}$ dans les [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site). Rayons : $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (huit voisins), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (quatre voisins). Masses molaires (g/mol) : $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09 ; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

**Partie I — La [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice).**

1. Donner les positions des ions $\ce{Ca^{2+}}$ dans la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) et les dénombrer.
2. Combien de [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) contient-elle ? En déduire le nombre d’ions $\ce{F-}$ et vérifier la formule.
3. Quelle est la [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) de $\ce{F-}$ ? Celle de $\ce{Ca^{2+}}$ ?
4. Calculer la plus courte distance $\ce{Ca-F}$ .
5. La comparer à la somme des [rayons ioniques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/2-periodicite#def-b1-periodicity-radius) .
6. Calculer la plus courte distance $\ce{F-F}$ et dire si les anions se touchent.

**Partie II — Le [rapport des rayons](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio).**

7. Calculer $x = r_+/r_-$ .
8. Quelle [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) du cation la règle du [rapport des rayons](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) permet-elle ?
9. Pourquoi $\ce{CaF2}$ ne peut-il pas adopter la structure du chlorure de césium, bien que son cation soit de [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) 8 ?
10. Décrire la fluorine comme un arrangement cubique simple d’ions $\ce{F-}$ , avec des ions $\ce{Ca^{2+}}$ au centre de la moitié des petits cubes.
11. Calculer la [compacité](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-compactness) de la fluorine.

**Partie III — Deux parents.** L’oxyde de lithium, $\ce{Li2O}$, est de [type antifluorine](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type) avec $a = 461.9\,\mathrm{pm}$ ; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (quatre voisins), $r(\ce{O^{2-}}) =
142\,\mathrm{pm}$ (huit voisins). Diamant : $a = 356.7\,\mathrm{pm}$.

12. Où se trouvent les ions $\ce{O^{2-}}$ et $\ce{Li+}$ dans la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) antifluorine ?
13. Calculer la distance $\ce{Li-O}$ et la comparer à la somme des rayons.
14. Calculer la masse volumique de $\ce{Li2O}$ et la comparer à la valeur mesurée, $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .
15. Quelle structure ionique a le même arrangement de positions que le diamant ?
16. Calculer la longueur de la liaison $\ce{C-C}$ et la masse volumique du diamant.
17. Pourquoi le diamant est-il tellement moins compact que la fluorine, alors que ses atomes occupent le même type de positions ?

**Partie IV — La masse volumique de la fluorine.**

18. Calculer la masse molaire de $\ce{CaF2}$ .
19. Calculer la masse d’une [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) .
20. Calculer le volume d’une [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) , en $\mathrm{cm}^{3}$ .
21. Quel serait l’effet sur la masse volumique d’une lacune sur un site $\ce{F-}$ toutes les cent [mailles](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) ?
22. Calculer la masse volumique de la fluorine à partir de sa [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) , et la comparer à la valeur mesurée, $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

**Solution de Problème 6.1.**

**1.** Aux 8 sommets et aux 6 centres des faces : $8 \times \frac18 + 6
\times \frac12 = 4$ ions. **2.** 8 [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site), tous occupés : 8 $\ce{F-}$ pour 4 $\ce{Ca^{2+}}$, rapport 1:2, $\ce{CaF2}$. **3.** $\ce{F-}$ : 4 $\ce{Ca^{2+}}$ aux sommets d’un tétraèdre. $\ce{Ca^{2+}}$ : 8 $\ce{F-}$ aux sommets d’un cube. **4.** $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$. **5.** $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ : à 3 % près. **6.** Les ions $\ce{F-}$ forment un [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) cubique simple d’arête $a/2 =
273.2\,\mathrm{pm}$, un peu plus que $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$ : ils se touchent presque. **7.** $x = 112/131 = 0.85$. **8.** $x > 0.732$ : [coordinence](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-coordination) 8. **9.** Le [type chlorure de césium](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type) a autant de cations que d’anions ; avec deux fois plus d’anions, seule la moitié des cubes d’anions peut contenir un cation. **10.** Les 8 $\ce{F-}$ de la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) forment un cube de 8 petits cubes d’arête $a/2$ ; les ions $\ce{Ca^{2+}}$ occupent les centres de 4 d’entre eux, en alternance, comme les cases noires d’un échiquier à trois dimensions. **11.** $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$. **12.** $\ce{O^{2-}}$ sur le [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC (sommets et centres des faces), $\ce{Li+}$ dans les 8 [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site). **13.** $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$ ; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$. **14.** $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619
\times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, la valeur mesurée. **15.** La blende : le diamant est une blende dont les deux sortes de positions sont occupées par du carbone. **16.** $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times
12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) =
3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. **17.** Dans le diamant, seule la moitié des [sites tétraédriques](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-site) est occupée, et par des atomes aussi gros que ceux du [réseau](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice), qui ne se touchent que le long des liaisons : $C = 0.34$. Dans la fluorine, tous les sites sont occupés et les petits cations comblent les vides entre de gros anions : $C = 0.61$. **18.** $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **19.** $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$. **20.** $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$. **21.** Un $\ce{F-}$ manquant toutes les cent [mailles](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice) retire $19.00/(100
\times 312.3)$ de la masse, soit 0.06 % : invisible à trois chiffres (et un $\ce{Ca^{2+}}$ doit partir aussi, sinon le [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-crystal) ne serait pas neutre). **22.** $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} =
\textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$, exactement la masse volumique mesurée : le modèle de la [maille](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/5-cristaux-i-le-cristal-parfait-et-les-metaux#def-b1-crystals-metals-lattice), construit à partir d’une seule mesure de $a$ aux rayons X, rend compte de la masse du minéral.