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title: "Cinétique chimique : lois de vitesse"
book: "Chimie universitaire — 1re année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 8
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/8-cinetique-chimique-lois-de-vitesse
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 8 — Cinétique chimique : lois de vitesse

Le lait se conserve une semaine au réfrigérateur et une journée sur une table en été. La boîte d’un médicament porte la mention « à conserver à une température inférieure à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ » et une date de péremption fixée deux ou trois ans plus tard, que le fabricant n’a pas eu le temps d’observer directement. Les constantes d’équilibre disent où s’arrête une réaction ; elles ne disent rien du temps qu’il faut pour y parvenir. C’est le domaine de la cinétique chimique. Ce chapitre définit la vitesse d’une réaction, les [lois de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) qui l’expriment en fonction des concentrations, les formes intégrées qui prévoient les concentrations à tout instant, les méthodes expérimentales qui déterminent une [loi de vitesse](#def-b1-rate-laws-order), et la [loi d’Arrhenius](#thm-b1-rate-laws-arrhenius) qui décrit l’effet de la température — l’outil grâce auquel on prévoit en quelques semaines d’expériences la durée de conservation d’un médicament.

**Rappel.**

Le livre 1 (année 12) a introduit les vitesses d’apparition et de disparition d’une espèce, les facteurs cinétiques (concentration, température, catalyseur) et le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) d’une réaction d’ordre 1. L’[avancement](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-extent) $\xi$ d’une réaction a été défini à la [Définition 7.6](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/7-decrire-un-systeme-chimique-avancement-activites-q-et-k#def-b1-extent-q-and-k-extent).

![Une bouteille de lait laissée au soleil à côté d’un réfrigérateur ouvert. Les réactions qui l’altèrent sont plusieurs fois plus rapides à la température d’un été qu’au froid.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/img-0722e87a2577.jpg)

*Une bouteille de lait laissée au soleil à côté d’un réfrigérateur ouvert. Les réactions qui l’altèrent sont plusieurs fois plus rapides à la température d’un été qu’au froid.*

## 8.1 La vitesse d’une réaction

**Définition 8.1 (Vitesse de réaction, vitesses de formation et de disparition).**

Pour une réaction $0 = \sum_i \nu_i\mathrm{A}_i$ qui se déroule dans un réacteur fermé de volume $V$ constant, la *vitesse de réaction* vaut

$$
v = \frac{1}{V}\frac{\dd\xi}{\dd t} = \frac{1}{\nu_i}\frac{\dd[\mathrm{A}_i]}{\dd t}
  \quad\text{(quel que soit } i\text{)},
$$

en $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. La *vitesse de formation* d’un produit est $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ ; la *vitesse de disparition* d’un réactif est $-\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$.

**Proposition 8.2 (Une seule vitesse pour toutes les espèces).**

La [vitesse de réaction](#def-b1-rate-laws-rate) ne dépend pas de l’espèce choisie pour la suivre : pour $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$,

$$
v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}{\dd t} = -\frac1b\frac{\dd[\ce{B}]}{\dd t}
  = \frac1c\frac{\dd[\ce{C}]}{\dd t} = \frac1d\frac{\dd[\ce{D}]}{\dd t} .
$$

**Démonstration.** $[\mathrm{A}_i] = (n_{i,0} + \nu_i\xi)/V$ avec $V$ constant, donc $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t = (\nu_i/V)\,\dd\xi/\dd t = \nu_i v$. ∎

**Exemple 8.3 (Décomposition du pentaoxyde de diazote).**

Pour $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ : $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{N2O5}]}{\dd t} =
\frac14\frac{\dd[\ce{NO2}]}{\dd t} = \frac{\dd[\ce{O2}]}{\dd t}$. Le dioxyde d’azote apparaît quatre fois plus vite que le dioxygène, et le pentaoxyde de diazote disparaît deux fois plus vite que le dioxygène n’apparaît.

## 8.2 Lois de vitesse et ordres

**Définition 8.4 (Loi de vitesse, ordres, constante de vitesse).**

Une *loi de vitesse* exprime la vitesse en fonction des concentrations. Une réaction *admet un ordre* lorsque sa loi de vitesse est de la forme

$$
v = k\,[\mathrm{A}]^{p}\,[\mathrm{B}]^{q} \cdots ;
$$

les exposants $p$, $q$, … sont les *ordres partiels* par rapport à A, B, …, leur somme est l’*ordre global*, et $k$ est la *constante de vitesse*, qui ne dépend que de la température. Les ordres se déterminent par l’expérience ; ils ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques, et ils peuvent être fractionnaires ou nuls.

**Remarque 8.5 (Unités de kkk).**

Comme $v$ s’exprime en $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, $k$ s’exprime en $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ pour l’ordre 0, en $\mathrm{s}^{-1}$ pour l’ordre 1, en $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ pour l’ordre 2, et en général en $(\mathrm{mol}/\mathrm{L})^{1-n}\,\mathrm{s}^{-1}$ pour l’[ordre global](#def-b1-rate-laws-order) $n$. L’unité de $k$ indique l’[ordre global](#def-b1-rate-laws-order).

**Remarque 8.6 (Réactions sans ordre).**

Toutes les réactions n’admettent pas d’ordre. La vitesse de certaines réactions est une fraction dont le dénominateur contient des concentrations, ou dépend de la concentration d’un produit. De telles [lois de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) s’expliquent par le mécanisme de la réaction ([Chapitre 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/9-mecanismes-reactionnels-actes-elementaires-et-approximations#ch-b1-elementary-steps)). Une réaction peut aussi n’admettre un ordre qu’au début : on parle d’ordre initial.

## 8.3 Lois de vitesse intégrées et temps de demi-réaction

**Définition 8.7 (Temps de demi-réaction).**

Le *temps de demi-réaction* $t_{1/2}$ d’un réactif est la durée au bout de laquelle la moitié de sa quantité initiale a été consommée.

**Théorème 8.8 (Lois de vitesse intégrées).**

Pour une réaction $a\mathrm{A} \rightarrow \text{produits}$ de vitesse $v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}
{\dd t} = k[\ce{A}]^n$, avec $[\ce{A}](0) = a_0$ :

| ordre | loi intégrée | représentation linéaire | [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) |
| --- | --- | --- | --- |
| 0 | $[\ce{A}] = a_0 - akt$ | $[\ce{A}]$ en fonction de $t$ | $a_0/(2ak)$ |
| 1 | $[\ce{A}] = a_0\,\eu^{-akt}$ | $\ln[\ce{A}]$ en fonction de $t$ | $\ln2/(ak)$ |
| 2 | $\dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{a_0} + akt$ | $1/[\ce{A}]$ en fonction de $t$ | $1/(ak\,a_0)$ |

**Démonstration.** Posons $c = [\ce{A}]$, de sorte que $\dd c/\dd t = -akc^n$. *Ordre 0* : $\dd c/\dd t = -ak$, d’où $c = a_0 - akt$ (valable jusqu’à $c = 0$). *Ordre 1* : $\dd c/\dd t = -akc$ est une équation différentielle linéaire du premier ordre, de solution $c = a_0\eu^{-akt}$. *Ordre 2* : $\dd c/c^2 = -ak\,\dd t$ ; en intégrant de 0 à $t$, $-1/c + 1/a_0 = -akt$, donc $1/c = 1/a_0 + akt$. [Temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) : poser $c =
a_0/2$ dans chaque loi et résoudre en $t$. ∎

**Proposition 8.9 (Le test du temps de demi-réaction).**

Le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) est indépendant de la concentration initiale si et seulement si la réaction est d’ordre 1. Il est proportionnel à $a_0$ pour l’ordre 0 et à $1/a_0$ pour l’ordre 2. Une réaction d’ordre 1 perd la moitié de ce qui reste à chaque nouveau [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) : au bout de $m$ [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life), il reste une fraction $2^{-m}$.

**Démonstration.** Pour un ordre $n \ne 1$, la séparation des variables donne $t_{1/2} = \dfrac{2^{n-1} -
1}{(n-1)\,ak\,a_0^{n-1}}$, qui dépend de $a_0$ sauf si $n = 1$ ; pour $n = 1$, $t_{1/2} = \ln2/(ak)$. Pour l’ordre 1, $c(t + t_{1/2}) = c(t)/2$ à tout instant $t$, puisque $\eu^{-ak(t + t_{1/2})} = \eu^{-akt}/2$. ∎

![Trois réactions de même concentration initiale (1.00\, mol/ L) et de même vitesse initiale (0.050\, mol\, L-1\, min-1). En haut : chaque loi intégrée devient une droite dans ses propres coordonnées. En bas : les concentrations ; les temps de demi-réaction valent 10, 13.9 et 20 minutes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-62574606dbce.svg)

![Trois réactions de même concentration initiale (1.00\, mol/ L) et de même vitesse initiale (0.050\, mol\, L-1\, min-1). En haut : chaque loi intégrée devient une droite dans ses propres coordonnées. En bas : les concentrations ; les temps de demi-réaction valent 10, 13.9 et 20 minutes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-f3f24c7eb3c4.svg)

*Trois réactions de même concentration initiale ($1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) et de même [vitesse initiale](#def-b1-rate-laws-initial-rate) ($0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$). En haut : chaque loi intégrée devient une droite dans ses propres coordonnées. En bas : les concentrations ; les [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) valent 10, 13.9 et 20 minutes.*

## 8.4 Déterminer une loi de vitesse

**Méthode 8.10 (La méthode intégrale).**

Pour tester un ordre à partir de mesures de $[\ce{A}](t)$ : tracer $[\ce{A}]$, $\ln[\ce{A}]$ et $1/[\ce{A}]$ en fonction de $t$ ; la représentation qui est une droite donne l’ordre, et sa pente donne $k$ (pente $-ak$, $-ak$ ou $+ak$ respectivement).

**Méthode 8.11 (La méthode des temps de demi-réaction).**

Mesurer le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) pour plusieurs concentrations initiales : constant, ordre 1 ; proportionnel à $a_0$, ordre 0 ; proportionnel à $1/a_0$, ordre 2. Dans une seule expérience, comparer les durées pour passer de $a_0$ à $a_0/2$ et de $a_0/2$ à $a_0/4$ : des durées égales signifient l’ordre 1.

**Définition 8.12 (Vitesse initiale).**

La *vitesse initiale* $v_0$ est la vitesse à $t = 0$, lue comme la pente de la tangente à l’origine de la courbe $[\ce{A}](t)$, divisée par le coefficient stœchiométrique. À cet instant, les concentrations sont les concentrations initiales, connues, et aucun produit n’interfère.

**Méthode 8.13 (La méthode des vitesses initiales).**

Pour $v_0 = k[\ce{A}]_0^p[\ce{B}]_0^q$ : réaliser des expériences où l’on ne fait varier que $[\ce{A}]_0$ ; alors $\ln v_0 = \ln(k[\ce{B}]_0^q) + p\ln[\ce{A}]_0$, et la pente de $\ln v_0$ en fonction de $\ln[\ce{A}]_0$ vaut $p$. En pratique, doubler $[\ce{A}]_0$ multiplie $v_0$ par $2^p$. Faire de même pour B.

**Définition 8.14 (Méthode d’isolement, ordre apparent).**

Dans la *méthode d’isolement*, tous les réactifs sauf un sont introduits en large excès (dix fois ou plus). Leurs concentrations restent pratiquement constantes, et $v = k[\ce{A}]^p[\ce{B}]^q \approx k'[\ce{A}]^p$ avec $k' = k[\ce{B}]_0^q$ : la réaction se comporte comme si elle était d’*ordre apparent* $p$, avec la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) apparente $k'$. On parle aussi de dégénérescence de l’ordre.

![Lecture d’une vitesse initiale : la tangente à l’origine (en rouge) d’une courbe d’ordre 1 coupe l’axe des temps en t_0 = 20\, min, donc v_0 = 1.00\, mol/ L/20\, min = 0.050\, mol\, L-1\, min-1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-9e3bc0249b70.svg)

*Lecture d’une [vitesse initiale](#def-b1-rate-laws-initial-rate) : la tangente à l’origine (en rouge) d’une courbe d’ordre 1 coupe l’axe des temps en $t_0 = 20\,\mathrm{min}$, donc $v_0 =
1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}/20\,\mathrm{min} = 0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$.*

**Au laboratoire — Suivre une réaction au cours du temps.**

Une [loi de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) se construit à partir de concentrations mesurées pendant que la réaction se déroule. Lorsqu’un réactif ou un produit est coloré, un spectrophotomètre enregistre l’absorbance, proportionnelle à sa concentration (Beer–Lambert, [Chapitre 17](https://one-course.com/books/chemistry/2/fr/chapter/17-la-spectroscopie-au-service-de-la-structure#ch-b1-structure-spectroscopy)) ; lorsque des ions apparaissent ou disparaissent, un conductimètre suit la conductivité ; lorsqu’un gaz se forme dans un récipient fermé, un manomètre suit la pression. Sinon, on prélève des échantillons à des instants connus, on arrête la réaction (trempe) par refroidissement ou dilution, et l’on titre chaque échantillon. La température du récipient est maintenue constante par un bain thermostaté, car $k$ en dépend fortement.

## 8.5 Température : la loi d’Arrhenius

**Définition 8.15 (Énergie d’activation).**

L’*énergie d’activation* $E_a$ d’une réaction de [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) $k(T)$ est définie par

$$
\frac{\dd \ln k}{\dd T} = \frac{E_a}{RT^2} ,
$$

en $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$. Lorsque $E_a$ est indépendante de $T$, l’intégration donne $k = A\,\eu^{-E_a/RT}$, où la constante $A$, de même unité que $k$, est le *facteur préexponentiel*.

**Théorème 8.16 (Loi d’Arrhenius).**

Pour la plupart des réactions, sur un domaine de température modéré, la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) suit la *loi d’Arrhenius*

$$
k(T) = A\,\eu^{-E_a/RT} ,
$$

avec $A$ et $E_a > 0$ indépendants de $T$ : $\ln k$ est une fonction affine de $1/T$, de pente $-E_a/R$.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Remarque 8.17 (Le sens de EaE_aEa​).**

La loi est empirique. Son interprétation — seuls les chocs entre molécules qui apportent au moins une énergie de l’ordre de $E_a$ mènent à la réaction, et la fraction de tels chocs varie comme $\eu^{-E_a/RT}$ — est esquissée avec les profils énergétiques du chapitre suivant et rendue quantitative par les théories de la [vitesse des réactions](#def-b1-rate-laws-rate) dans le volume de troisième année.

**Méthode 8.18 (Déterminer EaE_aEa​).**

À partir de [constantes de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) à plusieurs températures, tracer $\ln k$ en fonction de $1/T$ (en kelvins) : la pente vaut $-E_a/R$, l’ordonnée à l’origine $\ln A$. Avec deux températures seulement,

$$
E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} .
$$

**Exemple 8.19 (Une règle empirique).**

Pour $E_a = 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, passer de 25 à $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ multiplie $k$ par $\exp\!\big(\frac{53000}{8.314}(\frac{1}{298.15} -
\frac{1}{308.15})\big) = 2.0$. La règle bien connue « dix degrés de plus, deux fois plus vite » vaut près de la température ambiante pour les réactions dont l’[énergie d’activation](#def-b1-rate-laws-activation-energy) avoisine $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; pour une $E_a$ plus grande, le facteur est plus grand.

![Droite d’Arrhenius de la dégradation d’un médicament (problème du week-end) : trois constantes de vitesse mesurées (en rouge) sont alignées sur une droite de pente -E_a/R ; extrapolée à 25\, C, elle donne la durée de conservation à température ambiante.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-1d13cfef9482.svg)

*Droite d’Arrhenius de la dégradation d’un médicament (problème du week-end) : trois [constantes de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) mesurées (en rouge) sont alignées sur une droite de pente $-E_a/R$ ; extrapolée à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, elle donne la durée de conservation à température ambiante.*

**Histoire des sciences — Arrhenius, 1889.**

Le chimiste suédois Svante Arrhenius, qui étudiait en 1889 l’inversion du saccharose par les acides, proposa que seule une petite fraction des molécules, celles qui se trouvent dans un état « activé », réagissent, et que cette fraction croît avec la température comme $\eu^{-E/RT}$. L’idée, d’abord contestée, devint le fondement de la cinétique chimique. Arrhenius reçut le prix Nobel de chimie en 1903, pour sa théorie de la dissociation électrolytique.

![Svante Arrhenius (1859–1927), en 1909.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/img-6d1cbc935e6b.jpg)

*Svante Arrhenius (1859–1927), en 1909.*

## 8.6 Exercices

**Exercice 8.1 ★.**

Pour $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ à volume constant, le dioxyde d’azote apparaît à $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Donner la [vitesse de réaction](#def-b1-rate-laws-rate), la [vitesse de formation](#def-b1-rate-laws-rate) du dioxygène et la [vitesse de disparition](#def-b1-rate-laws-rate) de $\ce{N2O5}$.

**Solution de Exercice 8.1.**

$v = \frac14 \times 2.0 \times 10^{-4} = 5.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; le dioxygène se forme à la même vitesse, $5.0 \times 10^{-5}\,$ ; $\ce{N2O5}$ disparaît à $2v = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercice 8.2 ★.**

Donner l’unité de la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) pour les ordres globaux 0, 1, 2 et 3, les concentrations étant en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et les temps en secondes.

**Solution de Exercice 8.2.**

Ordre 0 : $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; ordre 1 : $\mathrm{s}^{-1}$ ; ordre 2 : $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; ordre 3 : $\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercice 8.3 ★.**

Une réaction d’ordre 1 $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B}$ a pour constante $k = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calculer son [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) et la fraction de $\ce{A}$ restant au bout de $10\,\mathrm{min}$.

**Solution de Exercice 8.3.**

$t_{1/2} = \ln2/k = 0.693/(3.0 \times 10^{-3}) = 231\,\mathrm{s}$. Au bout de $600\,\mathrm{s}$, $\eu^{-kt} = \eu^{-1.8} = 0.165$ : il reste 16.5 %.

**Exercice 8.4 ★.**

Quand la concentration initiale d’un réactif est divisée par deux, son [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) double. Quel est l’ordre ? Et si le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) est divisé par deux ?

**Solution de Exercice 8.4.**

Un [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) proportionnel à $1/a_0$ signifie l’ordre 2. Si diviser $a_0$ par deux divise par deux le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life), $t_{1/2} \propto a_0$ : ordre 0.

**Exercice 8.5 ★★.**

On mesure la concentration d’un réactif $\ce{A}$ ($\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$) : à $t
= 0$, 10, 20, 30 et $40\,\mathrm{min}$, $[\ce{A}] = 0.100$, 0.0741, 0.0549, 0.0407 et $0.0301\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Déterminer l’ordre et la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order).

**Solution de Exercice 8.5.**

$[\ce{A}]$ n’est pas affine en $t$ (pertes 0.0259, 0.0192, 0.0142, 0.0106). $\ln[\ce{A}] = -2.303$, $-2.602$, $-2.902$, $-3.202$, $-3.503$ : il diminue de 0.300 toutes les $10\,\mathrm{min}$, c’est une droite. Ordre 1, $k =
0.0300\,\mathrm{min}^{-1}$.

**Exercice 8.6 ★★.**

Pour $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$, $v_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ pour $[\ce{A}]_0
= [\ce{B}]_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $8.0 \times 10^{-6}\,$ quand $[\ce{A}]_0$ est doublée ; $4.0 \times 10^{-6}\,$ quand $[\ce{B}]_0$ est doublée. Déterminer les [ordres partiels](#def-b1-rate-laws-order), la [loi de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) et la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order).

**Solution de Exercice 8.6.**

Doubler $[\ce{A}]_0$ multiplie $v_0$ par $4 = 2^2$ : ordre 2 par rapport à $\ce{A}$. Doubler $[\ce{B}]_0$ la multiplie par 2 : ordre 1 par rapport à $\ce{B}$. $v =
k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$ avec $k = 2.0 \times 10^{-6}/(0.010^2 \times 0.010) =
2.0\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercice 8.7 ★★.**

La [loi de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) de $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ est $v = k[\ce{A}][\ce{B}]$. Avec $[\ce{B}]_0 = 0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $[\ce{A}]_0 = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\ce{A}$ disparaît selon une cinétique d’ordre 1, avec une constante apparente de $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$. Expliquer et calculer $k$.

**Solution de Exercice 8.7.**

$\ce{B}$ est en excès d’un facteur cent : sa concentration reste égale à $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, et $v = k'[\ce{A}]$ avec $k' = k[\ce{B}]_0$. D’où $k = 0.012/0.50 = 0.024\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercice 8.8 ★★.**

Une [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) vaut $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ à $300\,\mathrm{K}$ et $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ à $320\,\mathrm{K}$. Calculer l’[énergie d’activation](#def-b1-rate-laws-activation-energy) et la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) à $310\,\mathrm{K}$.

**Solution de Exercice 8.8.**

$E_a = R\ln5/(1/300 - 1/320) = 8.314 \times 1.609/(2.083 \times 10^{-4}) =
64.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. À $310\,\mathrm{K}$ : $\ln k = \ln(1.0 \times 10^{-3}) +
\frac{E_a}{R}\big(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\big) = -6.908 + 0.831$, $k = 2.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercice 8.9 ★★.**

La réaction $2\,\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ a pour [loi de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{A}]}
{\dd t} = k[\ce{A}]^2$ avec $k = 0.50\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. À partir de $[\ce{A}]_0 = 0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, calculer le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) et la concentration au bout de $100\,\mathrm{s}$.

**Solution de Exercice 8.9.**

Ici $a = 2$ : $1/[\ce{A}] = 1/a_0 + 2kt$, $t_{1/2} = 1/(2k a_0) = 1/(2
\times 0.50 \times 0.020) = 50\,\mathrm{s}$. À $100\,\mathrm{s}$ : $1/[\ce{A}] = 50
+ 100 = 150\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$, $[\ce{A}] = 6.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercice 8.10 ★★★.**

Pour une réaction d’ordre 1, montrer que la durée nécessaire pour consommer une fraction $f$ du réactif vaut $t_f = -\ln(1 - f)/(ak)$. Comparer les durées pour 50 %, 75 %, 90 % et 99.9 %, en [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life).

**Solution de Exercice 8.10.**

$[\ce{A}] = a_0(1 - f) = a_0\eu^{-akt_f}$ donne $t_f = -\ln(1-f)/(ak)$, et, en [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life), $t_f/t_{1/2} = -\ln(1-f)/\ln2$ : 1 pour 50 %, 2 pour 75 %, 3.32 pour 90 %, 9.97 pour 99.9 % : il faut environ dix [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) pour que la réaction soit « finie ».

**Exercice 8.11 ★★★.**

Un patch cutané libère un médicament à la vitesse constante de $0.40\,\mathrm{mg}/\mathrm{h}$ tant que son réservoir, initialement de $10\,\mathrm{mg}$, n’est pas vide. Écrire la loi donnant la quantité restante, donner son ordre, son [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) et la durée au bout de laquelle le patch est épuisé. Pourquoi une cinétique d’ordre zéro convient-elle à un patch médicamenteux ?

**Solution de Exercice 8.11.**

$m(t) = 10 - 0.40\,t$ ($\mathrm{mg}$, $\mathrm{h}$) : ordre 0. [Temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) $10/(2 \times 0.40) = 12.5\,\mathrm{h}$ ; patch vide au bout de $25\,\mathrm{h}$. La dose délivrée par heure ne dépend pas de ce qui reste : un apport régulier, ce qui est le but d’un patch.

**Exercice 8.12 ★★★.**

Montrer que la règle « dix degrés de plus, deux fois plus vite » entre $298.15\,\mathrm{K}$ et $308.15\,\mathrm{K}$ correspond à $E_a \approx
53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Quel facteur la même [énergie d’activation](#def-b1-rate-laws-activation-energy) donne-t-elle entre $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

**Solution de Exercice 8.12.**

$E_a = R\ln2/(1/298.15 - 1/308.15) = 8.314 \times 0.693/(1.088 \times
10^{-4}) = 52.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Entre 273.15 et $283.15\,\mathrm{K}$ : $\exp\big(\frac{52900}{8.314}(\frac{1}{273.15} - \frac{1}{283.15})\big) =
2.3$ : la même [énergie d’activation](#def-b1-rate-laws-activation-energy) donne un facteur plus grand à plus basse température.

## 8.7 Problème : la durée de conservation d’un médicament

**Problème 8.1.**

Problème du week-end — un test de stabilité accéléré : dégradation d’ordre 1 à 60 °C, trois températures, la droite d’Arrhenius, et la durée de conservation à température ambiante

Pour prévoir la durée de conservation $t_{90}$ d’un comprimé (la durée au bout de laquelle 10 % du principe actif s’est dégradé), un laboratoire stocke des échantillons à haute température et mesure le pourcentage de principe actif restant. À $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ :

| durée (jours) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| principe actif restant (%) | 100.0 | 91.4 | 83.5 | 76.3 | 69.8 |

À 40 et $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, les [constantes de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) trouvées valent $1.27 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ et $3.48 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$. Prendre $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ et un mois $= 30.4\,\mathrm{d}$.

**Partie I — L’ordre à 60 °C.**

1. Calculer les pertes sur chaque intervalle de 10 jours. La réaction est-elle d’ordre 0 ?
2. Calculer $\ln(\%\text{ restant})$ à chaque instant. Que conclure ?
3. En déduire la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) $k_{60}$ .
4. Calculer le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) à $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
5. Quel pourcentage reste-t-il au bout de 60 jours à $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
6. Calculer $t_{90}$ à $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

**Partie II — Durée de conservation et ordre.**

7. Montrer que, pour une dégradation d’ordre 1, $t_{90} = \ln(10/9)/k$ .
8. Exprimer $t_{90}$ en fraction du [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) .
9. Pourquoi $t_{90}$ ne dépend-il pas du dosage du comprimé ?
10. Pourquoi les laboratoires mesurent-ils la dégradation à haute température plutôt qu’à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
11. Si la dégradation était d’ordre 2 par rapport au principe actif, un comprimé deux fois plus dosé se conserverait-il plus ou moins longtemps ? Expliquer.

**Partie III — La droite d’Arrhenius.**

12. Dresser un tableau de $1/T$ et de $\ln k$ pour les trois températures.
13. Calculer la pente de la droite qui passe par les points à 40 et à $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
14. En déduire l’ [énergie d’activation](#def-b1-rate-laws-activation-energy) .
15. Vérifier que le point à $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ est sur la droite.
16. Calculer le [facteur préexponentiel](#def-b1-rate-laws-activation-energy) $A$ .
17. De quel facteur la vitesse augmente-t-elle entre 25 et $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? Comparer à la règle empirique.

**Partie IV — La température ambiante.**

18. Extrapoler la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) à $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
19. Calculer $t_{90}$ à $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en mois.
20. Une boîte est oubliée trois jours dans une voiture à $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Quelle fraction du principe actif est perdue ?
21. Expliquer la consigne « à conserver à une température inférieure à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ».
22. Extrapoler la [constante de vitesse](#def-b1-rate-laws-order) à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
23. Calculer la durée de conservation $t_{90}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en jours et en mois.

**Solution de Problème 8.1.**

**1.** Pertes de 8.6, 7.9, 7.2 et 6.5 points : non constantes, donc pas d’ordre 0. **2.** $\ln$ : 4.605, 4.515, 4.425, 4.335, 4.245 ; il diminue de 0.090 tous les 10 jours : une droite, ordre 1. **3.** $k_{60} = 0.090/10 = 9.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$. **4.** $t_{1/2} = \ln2/k_{60} = 77\,\mathrm{d}$. **5.** $100\,\eu^{-0.54} = 58.3\,\%$. **6.** $t_{90} = \ln(10/9)/k_{60} = 0.1054/0.0090 = 11.7\,\mathrm{d}$. **7.** Il reste 90 % : $\eu^{-kt_{90}} = 0.9$, donc $t_{90} = \ln(10/9)/k$. **8.** $t_{90}/t_{1/2} = \ln(10/9)/\ln2 = 0.152$. **9.** Pour l’ordre 1, la fraction restante ne dépend que de $kt$, et non de la quantité initiale. **10.** À $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la dégradation prend des années ; le chauffage l’accélère (Arrhenius), de sorte qu’on peut la mesurer en quelques semaines. **11.** Pour l’ordre 2, le [temps de demi-réaction](#def-b1-rate-laws-half-life) vaut $1/(ak\,a_0)$ : un comprimé deux fois plus dosé se dégraderait deux fois plus vite en valeur relative et se conserverait moins longtemps. **12.** $1/T$ ($\mathrm{K}^{-1}$) : $3.1934 \times 10^{-3}$, $3.0945 \times 10^{-3}$, $3.0017 \times 10^{-3}$ ; $\ln k$ : $-6.669$, $-5.661$, $-4.711$. **13.** Pente $= (-4.711 + 6.669)/(3.0017 \times 10^{-3} - 3.1934 \times
10^{-3}) = -1.021 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$. **14.** $E_a = 8.314 \times 1.021 \times 10^4 = 85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **15.** Valeur prévue $\ln k_{50} = -4.711 - 1.021 \times 10^4 \times (3.0945 -
3.0017) \times 10^{-3} = -5.658$, valeur mesurée $-5.661$ : le point est sur la droite. **16.** $A = k_{60}\,\eu^{E_a/RT} = 0.0090\,\eu^{10215/333.15} =
1.9 \times 10^{11}\,\mathrm{d}^{-1}$. **17.** $\exp\big(1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} -
\frac{1}{308.15})\big) = 3.0$ : plus que le facteur 2 de la règle, parce que $E_a$ dépasse $53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **18.** $k_{30} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{303.15} -
\frac{1}{333.15})\big) = 4.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$. **19.** $t_{90} = 0.1054/4.33 \times 10^{-4} = 243\,\mathrm{d}$, soit 8.0 mois. **20.** $1 - \eu^{-3 \times 0.0090} = 2.7\,\%$. **21.** La durée de conservation diminue vite avec la température (8 mois à $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ contre 14 à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) : la date de péremption n’est valable qu’en dessous de $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. **22.** $k_{25} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} -
\frac{1}{333.15})\big) = 2.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$. **23.** $t_{90} = 0.1054/2.46 \times 10^{-4} = 428\,\mathrm{d}$, soit **14 mois** : la date imprimée sur la boîte, obtenue à partir de six semaines de mesures.