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title: "अपचयोपचय साम्य और नेर्न्स्ट समीकरण"
book: "विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1"
subject: chemistry
language: hi
chapter: 13
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/13-redox-equilibria-and-the-nernst-equation
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# अध्याय 13 — अपचयोपचय साम्य और नेर्न्स्ट समीकरण

ज़िंक सल्फ़ेट के विलयन में ज़िंक की एक पट्टी रखिए, कॉपर(II) सल्फ़ेट के विलयन में कॉपर की पट्टी, दोनों विलयनों को लवण-विलयन की एक नली से जोड़िए और दोनों धातुओं को एक प्रकाश-उत्सर्जक डायोड से होकर जाने वाले तार से: डायोड जल उठता है। ज़िंक और कॉपर आयनों की अभिक्रिया, जो एक ही बीकर में केवल विलयन को गर्म करती है, अब इलेक्ट्रॉनों को तार से होकर धकेलती है। बैटरी यही व्यवस्था है, पैक की हुई; pH मीटर और क्लोराइड इलेक्ट्रोड इसके मापने वाले भाई-बंधु हैं। यह अध्याय इलेक्ट्रॉन विनिमय को मात्रात्मक बनाता है: इलेक्ट्रॉन गिनने के लिए [ऑक्सीकरण संख्याएँ](#def-b1-nernst-oxidation-number), युग्मों को क्रम देने के लिए [इलेक्ट्रोड विभव](#def-b1-nernst-electrode-potential), और सांद्रता के साथ उनका अनुसरण करने के लिए [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst)।

**पहले से ज्ञात.**

विद्यालय के खंड (कक्षा 11 और 12) ने [ऑक्सीकारकों](#def-b1-nernst-couple) और [अपचायकों](#def-b1-nernst-couple) को परिभाषित किया था, [अर्ध-समीकरण](#def-b1-nernst-couple) लिखे थे, दो धातुओं और दो विलयनों से सेल बनाए थे और ज़िंक–कॉपर सेल को बैटरी के रूप में पढ़ा था। [अभिक्रिया भागफल](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) और साम्य स्थिरांक [अध्याय 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#ch-b1-extent-q-and-k) वाले ही हैं; [सक्रियताएँ](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) विलेयों के लिए $c/c^\circ$ और गैसों के लिए $p/p^\circ$ हैं, शुद्ध ठोसों और द्रवों के लिए 1।

## 13.1 ऑक्सीकरण संख्याएँ और युग्म

**परिभाषा 13.1 (ऑक्सीकारक, अपचायक, अपचयोपचय युग्म, अर्ध-समीकरण).**

*ऑक्सीकारक* वह स्पीशीज़ है जो इलेक्ट्रॉन ग्रहण कर सकती है, *अपचायक* वह जो उन्हें दे सकती है। कोई ऑक्सीकारक Ox और वह अपचायक Red जो यह बनता है, एक *अपचयोपचय युग्म* Ox/Red बनाते हैं, जिसका वर्णन उसके *अर्ध-समीकरण* $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons
\beta\,\mathrm{Red}$ से होता है, जो आवश्यकता होने पर $\ce{H2O}$ और $\ce{H+}$ से परमाणुओं में और इलेक्ट्रॉनों से आवेश में संतुलित किया जाता है।

अपचयोपचय अभिक्रिया दो युग्मों के बीच इलेक्ट्रॉनों का विनिमय है: एक का [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) अपचित होता है जबकि दूसरे का [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) ऑक्सीकृत होता है, और इलेक्ट्रॉन कट जाते हैं। किसी जटिल स्पीशीज़ में उन्हें गिनने के लिए हर परमाणु को एक [ऑक्सीकरण संख्या](#def-b1-nernst-oxidation-number) दी जाती है।

**परिभाषा 13.2 (ऑक्सीकरण संख्या).**

किसी स्पीशीज़ में किसी परमाणु की *ऑक्सीकरण संख्या* वह आवेश है जो उस पर होता यदि हर आबंध इस तरह तोड़ा जाए कि दोनों आबंधी इलेक्ट्रॉन अधिक विद्युत-ऋणात्मक परमाणु को मिलें (दो सर्वसम परमाणुओं के बीच बराबर बँटें)। इसे रोमन अंकों में लिखा जाता है: आयरन(III), परमैंगनेट आयन में $\ce{Mn^{+VII}}$।

**प्रतिज्ञप्ति 13.3 (ऑक्सीकरण संख्याओं के नियम).**

1. तत्व में किसी परमाणु की [ऑक्सीकरण संख्या](#def-b1-nernst-oxidation-number) 0 होती है; एकपरमाणुक आयन की उसका आवेश।
2. किसी स्पीशीज़ के परमाणुओं की [ऑक्सीकरण संख्याओं](#def-b1-nernst-oxidation-number) का योग उसके आवेश के बराबर होता है।
3. हाइड्रोजन $+$ I होता है (धातु हाइड्राइडों को छोड़कर, जहाँ $-$ I); ऑक्सीजन $-$ II (परॉक्साइडों को छोड़कर, जहाँ $-$ I, और फ़्लुओरीन से बँधे होने पर); फ़्लुओरीन $-$ I।
4. [अर्ध-समीकरण](#def-b1-nernst-couple) में इलेक्ट्रॉनों की संख्या बदलने वाले तत्व की [ऑक्सीकरण संख्या](#def-b1-nernst-oxidation-number) के परिवर्तन और उसके परमाणुओं की संख्या के गुणनफल के बराबर होती है।

**उपपत्ति.** 1 और 2: सभी आबंध तोड़ने से आवेश संरक्षित रहता है, और सर्वसम परमाणुओं के बीच कुछ स्थानांतरित नहीं होता। 3: हाइड्रोजन उन सभी अधातुओं से कम विद्युत-ऋणात्मक है जिनसे वह आबंधित होता है ([अध्याय 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/2-periodicity#ch-b1-periodicity)) और क्षार धातुओं से अधिक; ऑक्सीजन फ़्लुओरीन को छोड़कर हर तत्व से अधिक विद्युत-ऋणात्मक है, और $\ce{O-O}$ में साझा युग्म बँट जाता है। 4: H और O अपनी संख्याएँ बनाए रखते हैं, इसलिए केवल संबंधित तत्व के परमाणुओं का काल्पनिक आवेश बदलता है, और इलेक्ट्रॉन [अर्ध-समीकरण](#def-b1-nernst-couple) में ठीक उतने आते हैं जितने आवेश के उस परिवर्तन को संतुलित करने के लिए चाहिए। ∎

**विधि 13.4 (किसी स्पीशीज़ की ऑक्सीकरण संख्याएँ).**

H, O, F और आयनों को उनकी सामान्य संख्याएँ दीजिए; बचे हुए परमाणु की संख्या नियम 2 से निकलती है। $\ce{MnO4-}$ में: $x + 4(-2) = -1$, $x = +7$। $\ce{Cr2O7^2-}$ में: $2x - 14 = -2$, $x = +6$। $\ce{S4O6^2-}$ में औसत $+2.5$ है; [लुइस संरचना](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/3-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) दो प्रकार के सल्फ़र दिखाती है।

**विधि 13.5 (अर्ध-समीकरण संतुलित करना).**

1. [ऑक्सीकरण संख्या](#def-b1-nernst-oxidation-number) बदलने वाले तत्व को संतुलित कीजिए।
2. इलेक्ट्रॉन जोड़िए: [ऑक्सीकरण संख्या](#def-b1-nernst-oxidation-number) का परिवर्तन गुणा परमाणुओं की संख्या।
3. आवेश को $\ce{H+}$ (अम्लीय विलयन) या $\ce{OH-}$ (क्षारकीय विलयन) से संतुलित कीजिए।
4. हाइड्रोजन और ऑक्सीजन को $\ce{H2O}$ से संतुलित कीजिए; ऑक्सीजन की जाँच अंत में कीजिए।

अम्ल में परमैंगनेट आयन के लिए: Mn $+$VII से $+$II पर जाता है, इसलिए 5 इलेक्ट्रॉन; बाईं ओर आवेश $-1 - 5 = -6$ है और दाईं ओर $+2$, इसलिए $8\,\ce{H+}$; फिर $4\,\ce{H2O}$: $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$।

## 13.2 विद्युत-रासायनिक सेल

**परिभाषा 13.6 (विद्युत-रासायनिक सेल).**

*विद्युत-रासायनिक सेल* दो *अर्ध-सेल* हैं, हर एक एक युग्म और एक इलेक्ट्रॉनिक चालक, यानी इलेक्ट्रोड, से बना, जो एक आयनिक चालक से जुड़े हों, प्रायः *लवण सेतु* से (पोटैशियम नाइट्रेट जैसे किसी अक्रिय लवण के सांद्र विलयन का जेल या नली)। जिस इलेक्ट्रोड पर ऑक्सीकरण होता है वह *ऐनोड* है, जिस पर अपचयन होता है वह *कैथोड*। *सेल वोल्टता* दोनों इलेक्ट्रोडों के बीच विद्युत विभव का अंतर है, धन ध्रुव ऋण ध्रुव, जो धारा न बहते समय मापा जाता है।

![ज़िंक–कॉपर (डेनियल) सेल। ज़िंक ऐनोड पर ऑक्सीकृत होता है, जो ऋण ध्रुव है; कॉपर आयन कैथोड पर अपचित होते हैं, जो धन ध्रुव है। इलेक्ट्रॉन बाहरी परिपथ से ज़िंक से कॉपर की ओर बहते हैं; लवण सेतु में धनायन कैथोड की ओर और ऋणायन ऐनोड की ओर चलते हैं, जिससे हर विलयन उदासीन बना रहता है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/fig-616d6bfddff4.svg)

*ज़िंक–कॉपर (डेनियल) सेल। ज़िंक [ऐनोड](#def-b1-nernst-cell) पर ऑक्सीकृत होता है, जो ऋण ध्रुव है; कॉपर आयन [कैथोड](#def-b1-nernst-cell) पर अपचित होते हैं, जो धन ध्रुव है। इलेक्ट्रॉन बाहरी परिपथ से ज़िंक से कॉपर की ओर बहते हैं; [लवण सेतु](#def-b1-nernst-cell) में धनायन [कैथोड](#def-b1-nernst-cell) की ओर और ऋणायन [ऐनोड](#def-b1-nernst-cell) की ओर चलते हैं, जिससे हर विलयन उदासीन बना रहता है।*

सेल को एक पंक्ति के रूप में लिखा जाता है, [ऐनोड](#def-b1-nernst-cell) बाईं ओर: $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$, अंतरापृष्ठों के लिए एकल रेखाएँ, [लवण सेतु](#def-b1-nernst-cell) के लिए दोहरी रेखा। सभी सांद्रताएँ $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर हों तो इसकी वोल्टता $1.10\,\mathrm{V}$ होती है। जब सेल धारा देता है तब चलने वाली अभिक्रिया, $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$, वही है जो एक ही बीकर में होती; [अर्ध-सेलों](#def-b1-nernst-cell) को अलग करना इलेक्ट्रॉनों को तार से होकर जाने के लिए विवश करता है, जहाँ वे कार्य कर सकते हैं।

## 13.3 इलेक्ट्रोड विभव

वोल्टता एक अंतर है: केवल दो [अर्ध-सेलों](#def-b1-nernst-cell) के बीच के अंतर ही मापे जा सकते हैं। इसलिए एक संदर्भ [अर्ध-सेल](#def-b1-nernst-cell) सदा के लिए चुन लिया जाता है।

**परिभाषा 13.7 (इलेक्ट्रोड विभव, मानक विभव).**

*मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड* एक प्लैटिनम इलेक्ट्रोड है जो $1\,\mathrm{bar}$ पर हाइड्रोजन गैस और [सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1 वाले $\ce{H+}$ के आदर्श विलयन के संपर्क में है। किसी [अर्ध-सेल](#def-b1-nernst-cell) का *इलेक्ट्रोड विभव* $E$ उस सेल की वोल्टता है जो बाईं ओर मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के साथ बनता है: $E = V_{\text{अर्ध-सेल}} - V_{\text{SHE}}$। जब युग्म की हर स्पीशीज़ की [सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1 हो, तो यह युग्म का *मानक विभव* $E^\circ$ है, जो किसी दिए गए ताप पर एक स्थिरांक है।

![मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड: हाइड्रोजन गैस बारीक प्लैटिनम से लेपित प्लैटिनम की प्लेट के ऊपर बुलबुलों में बहती है, जो ऐसे विलयन में डूबी है जहाँ H+ की सक्रियता 1 है। इसका युग्म H+/H2 है, जिसका विभव परिपाटी से 0 है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/fig-8d5fa83f460f.svg)

*[मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड](#def-b1-nernst-electrode-potential): हाइड्रोजन गैस बारीक प्लैटिनम से लेपित प्लैटिनम की प्लेट के ऊपर बुलबुलों में बहती है, जो ऐसे विलयन में डूबी है जहाँ $\ce{H+}$ की [सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1 है। इसका युग्म $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ है, जिसका विभव परिपाटी से 0 है।*

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड का उपयोग असुविधाजनक है; प्रयोगशालाएँ किसी अधिक सुविधाजनक [अर्ध-सेल](#def-b1-nernst-cell) के सापेक्ष मापती हैं जिसका विभव ज्ञात हो।

**परिभाषा 13.8 (संदर्भ इलेक्ट्रोड).**

*संदर्भ इलेक्ट्रोड* ऐसा [अर्ध-सेल](#def-b1-nernst-cell) है जिसका विभव स्थिर और ज्ञात हो: सिल्वर–सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड (सिल्वर क्लोराइड से लेपित सिल्वर का तार, नियत सांद्रता के क्लोराइड विलयन में) या कैलोमेल इलेक्ट्रोड ($\ce{Hg2Cl2}$ और क्लोराइड विलयन के संपर्क में मरकरी)।

नीचे की सारणी इस खंड में प्रयुक्त [मानक विभव](#def-b1-nernst-electrode-potential) देती है; अगले खंड का ऊर्ध्वाधर पैमाना सबसे सामान्य विभव दिखाता है।

| युग्म | $E^\circ$ (V) | युग्म | $E^\circ$ (V) |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{Li+}$/$\ce{Li}$ | $-3.04$ | $\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu}$ | 0.34 |
| $\ce{K+}$/$\ce{K}$ | $-2.94$ | $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$/$[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ | 0.36 |
| $\ce{Na+}$/$\ce{Na}$ | $-2.71$ | $\ce{Cu+}$/$\ce{Cu}$ | 0.52 |
| $\ce{Mg^2+}$/$\ce{Mg}$ | $-2.36$ | $\ce{I2}$/$\ce{I-}$ | 0.53 |
| $\ce{Al^3+}$/$\ce{Al}$ | $-1.68$ | $\ce{O2}$/$\ce{H2O2}$ | 0.69 |
| $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$ | $-0.76$ | $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$ | 0.77 |
| $\ce{Fe^2+}$/$\ce{Fe}$ | $-0.41$ | $\ce{Hg2^2+}$/$\ce{Hg}$ | 0.80 |
| $\ce{Ni^2+}$/$\ce{Ni}$ | $-0.24$ | $\ce{Ag+}$/$\ce{Ag}$ | 0.80 |
| $\ce{Pb^2+}$/$\ce{Pb}$ | $-0.13$ | $\ce{Br2}$/$\ce{Br-}$ | 1.08 |
| $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ | 0 | $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ | 1.23 |
| $\ce{S4O6^2-}$/$\ce{S2O3^2-}$ | 0.02 | $\ce{MnO2}$/$\ce{Mn^2+}$ | 1.23 |
| $\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu+}$ | 0.16 | $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$ | 1.36 |
| $\ce{AgCl}$/$\ce{Ag}$ | 0.22 | $\ce{PbO2}$/$\ce{Pb^2+}$ | 1.46 |
| $\ce{Hg2Cl2}$/$\ce{Hg}$ | 0.27 | $\ce{MnO4-}$/$\ce{Mn^2+}$ | 1.51 |
|  |  | $\ce{HClO}$/$\ce{Cl2}$ | 1.63 |
|  |  | $\ce{H2O2}$/$\ce{H2O}$ | 1.76 |

*$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर [मानक विभव](#def-b1-nernst-electrode-potential), हर युग्म की स्पीशीज़ की सारणीबद्ध मानक विरचन गिब्ज़ ऊर्जाओं से परिकलित। ये अन्य संकलनों से वोल्ट के कुछ शतांश भिन्न हो सकते हैं।*

## 13.4 नेर्न्स्ट समीकरण

**प्रमेय 13.9 (नेर्न्स्ट समीकरण).**

युग्म $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons
\beta\,\mathrm{Red}$ के लिए, जिसके किसी भी ओर संभवतः अन्य स्पीशीज़ ($\ce{H+}$, $\ce{H2O}$, $\ce{Cl-}$) हों, [इलेक्ट्रोड विभव](#def-b1-nernst-electrode-potential) *नेर्न्स्ट समीकरण* से दिया जाता है

$$
E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{ऑक्सीकारक पक्ष}}^{\nu}}{\prod
  a_{\text{अपचायक पक्ष}}^{\nu}}
  = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots}
  \quad\text{$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर},
$$

जहाँ हर [सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) अपनी [रससमीकरणमितीय संख्या](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-extent) के साथ आती है और गुणक $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$, $298\,\mathrm{K}$ पर।

**उपपत्ति.** *इस स्तर पर स्वीकृत।* ∎

[नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) किसी अभिक्रिया की गिब्ज़ ऊर्जा और सेल की वोल्टता के बीच के संबंध से निकलता है, जो द्वितीय वर्ष के खंड में व्युत्पन्न किया गया है।

**उदाहरण 13.10 (तीन युग्म).**

$\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu}$: $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (कॉपर धातु की [सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1 है)। $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$: $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$। $\ce{MnO4-}$/$\ce{Mn^2+}$: $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log
\frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$; परमैंगनेट और मैंगनीज़(II) की बराबर सांद्रताओं पर $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$: pH बढ़ने के साथ परमैंगनेट की [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) क्षमता घटती है।

किसी सांद्रता के दस गुना बदलने से विभव $0.059/n$ वोल्ट खिसकता है: कुछ दसियों मिलीवोल्ट। इसीलिए मिलीवोल्ट तक मापी गई वोल्टता किसी सांद्रता का सटीक माप है, जो pH इलेक्ट्रोड और सप्ताहांत समस्या के क्लोराइड इलेक्ट्रोड का सिद्धांत है।

**इतिहास — वाल्टर नेर्न्स्ट.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/img-46b7ddb9ebee.jpg)

वाल्टर नेर्न्स्ट (1864–1941), यहाँ पच्चीस वर्ष की आयु में, 1889 में। इस खंड का समीकरण, जो किसी सेल की वोल्टता को उसके आयनों की सांद्रताओं से जोड़ता है, उनके नाम पर है, और ऊष्मागतिकी का एक तीसरा सिद्धांत भी, जो द्वितीय वर्ष के खंड में मिलता है। (छायाचित्र: स्मिथसोनियन लाइब्रेरीज़, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

## 13.5 अपचयोपचय अभिक्रियाओं का पूर्वानुमान

**विधि 13.11 (अपचयोपचय अभिक्रिया का पूर्वानुमान).**

1. युग्मों को [मानक विभवों](#def-b1-nernst-electrode-potential) के एक ऊर्ध्वाधर पैमाने पर रखिए, [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) बाईं ओर, [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) दाईं ओर।
2. उपस्थित सबसे प्रबल [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) (सबसे ऊँचा $E^\circ$ ) उपस्थित सबसे प्रबल [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) (सबसे निम्न $E^\circ$ ) से अभिक्रिया करता है: [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) से नीचे [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) तक, फिर ऊपर उत्पादों तक जाने वाला तीर यूनानी अक्षर गामा, $\gamma$ , बनाता है।
3. अभिक्रिया अनुकूल ( $K > 1$ ) होती है जब [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) का युग्म [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) के युग्म से ऊपर हो; व्यवहार में यह [मात्रात्मक](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) होती है जब एक विनिमित इलेक्ट्रॉन के लिए अंतर लगभग $0.25\,\mathrm{V}$ से अधिक हो।

![मानक विभवों का एक पैमाना। गामा नियम: ऑक्सीकारक Cu2+, दूसरी ओर अपने नीचे स्थित अपचायक Zn से अभिक्रिया करता है (मोटा तीर); Cu2+, Cu में अपचित होता है (ऊपरी वक्र तीर) और Zn, Zn2+ में ऑक्सीकृत (निचला वक्र तीर)। प्रतीप अभिक्रिया, Cu की Zn2+ के साथ, अनुकूल नहीं है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/fig-ed11464a3e87.svg)

*[मानक विभवों](#def-b1-nernst-electrode-potential) का एक पैमाना। गामा नियम: [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Cu^2+}$, दूसरी ओर अपने नीचे स्थित [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Zn}$ से अभिक्रिया करता है (मोटा तीर); $\ce{Cu^2+}$, $\ce{Cu}$ में अपचित होता है (ऊपरी वक्र तीर) और $\ce{Zn}$, $\ce{Zn^2+}$ में ऑक्सीकृत (निचला वक्र तीर)। प्रतीप अभिक्रिया, $\ce{Cu}$ की $\ce{Zn^2+}$ के साथ, अनुकूल नहीं है।*

**प्रतिज्ञप्ति 13.12 (मानक विभवों से साम्य स्थिरांक).**

अभिक्रिया $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons
\mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ के लिए, जो $n$ इलेक्ट्रॉनों का विनिमय करती है,

$$
\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर} .
$$

**उपपत्ति.** साम्य पर दोनों युग्मों से बने सेल में कोई धारा नहीं बहती: दोनों इलेक्ट्रोडों का विभव समान होता है, $E_1 = E_2$। हर एक का [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) समान $n$ के साथ लिखिए: $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log
\frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log
\frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$, इसलिए $\frac{n(E^\circ_1 -
E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1})
a(\mathrm{Red_2})} = \log K$, जहाँ [सक्रियताएँ](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) साम्य वाली हैं। ∎

डेनियल अभिक्रिया के लिए $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$: ज़िंक कॉपर आयनों को पूर्णतः अपचित कर देता है। $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$ के लिए $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$। विधि की कसौटी इससे निकलती है: $n = 1$ के साथ $0.25\,\mathrm{V}$ का अंतर $K = 10^{4.2}$ देता है।

**प्रतिज्ञप्ति 13.13 (विभवों का संयोजन).**

यदि युग्म $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ ($n_1$ इलेक्ट्रॉन) और $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ ($n_2$) मिलकर $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ ($n_3 = n_1 + n_2$) बनाते हैं, तो $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$। विभव नहीं जुड़ते; इलेक्ट्रॉन-भारित विभव जुड़ते हैं।

**उपपत्ति.** A, B और C वाले विलयन में, जो एक इलेक्ट्रोड के साथ साम्य में हो, तीनों युग्मों का विभव समान $E$ होता है। पहले के [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) को $n_1$ से और दूसरे के समीकरण को $n_2$ से गुणा करके जोड़िए: B की [सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) कट जाती है और $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 +
0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$, जो A/C के [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) का $n_3$ गुना है, कथित $E^\circ_3$ के साथ। ∎

कॉपर: $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$, इसलिए $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V, जैसा सारणी में है। चूँकि $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$, कॉपर(I) आयन स्वयं को ऑक्सीकृत और अपचित करता है, $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$: वह पानी में टिक नहीं पाता ([अध्याय 14](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/14-ph#ch-b1-e-ph-diagrams))।

**प्रतिज्ञप्ति 13.14 (दूसरे प्रकार का इलेक्ट्रोड).**

क्लोराइड विलयन में सिल्वर क्लोराइड से लेपित सिल्वर के तार का विभव है

$$
E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad
  E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .
$$

**उपपत्ति.** तार विलयन के $\ce{Ag+}$ के साथ साम्य में है: $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$, और सिल्वर क्लोराइड $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ तय करता है। प्रतिस्थापन से, $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$। ∎

संख्यात्मक रूप से $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V, सारणी का वह मान जो गिब्ज़ ऊर्जाओं से स्वतंत्र रूप से प्राप्त हुआ था। ऐसा इलेक्ट्रोड क्लोराइड मापता है, या, नियत क्लोराइड पर, संदर्भ का काम करता है।

## 13.6 अभ्यास

**अभ्यास 13.1 ★.**

रेखांकित परमाणु की [ऑक्सीकरण संख्या](#def-b1-nernst-oxidation-number) बताइए: $\ce{\underline{N}H3}$, $\ce{\underline{N}O3-}$, $\ce{\underline{S}O4^2-}$, $\ce{H2\underline{O}2}$, $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$, $\ce{\underline{Cl}O-}$, $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (औसत), $\ce{\underline{C}H3OH}$।

**हल — अभ्यास 13.1.**

$\ce{NH3}$ में N: $-$III; $\ce{NO3-}$ में: $+$V। $\ce{SO4^2-}$ में S: $+$VI। $\ce{H2O2}$ में O: $-$I। $\ce{Cr2O7^2-}$ में Cr: $+$VI। $\ce{ClO-}$ में Cl: $+$I। $\ce{Fe3O4}$ में Fe: औसतन $+8/3$ (एक आयरन(II) और दो आयरन(III))। $\ce{CH3OH}$ में C: $x + 4(+1) + (-2) = 0$, $-$II।

**अभ्यास 13.2 ★.**

अम्ल में $\ce{Cr2O7^2-}$/$\ce{Cr^3+}$, $\ce{H2O2}$/$\ce{H2O}$, $\ce{O2}$/$\ce{H2O2}$ और $\ce{SO4^2-}$/$\ce{SO2}$ के [अर्ध-समीकरण](#def-b1-nernst-couple) संतुलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 13.2.**

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$; $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$; $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$; $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$।

**अभ्यास 13.3 ★.**

$\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$, $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$, $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ और $\ce{Hg2Cl2}$/$\ce{Hg}$ का [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) लिखिए। $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ज़िंक सल्फ़ेट में ज़िंक की पट्टी का विभव परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 13.3.**

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$; $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$; $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$; $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (दाब बार में)। $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ज़िंक सल्फ़ेट में: $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V।

**अभ्यास 13.4 ★.**

एक डेनियल सेल में $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{Zn^2+}$ और $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{Cu^2+}$ है। हर इलेक्ट्रोड का विभव, [सेल वोल्टता](#def-b1-nernst-cell) परिकलित कीजिए, और बताइए कि कौन-सा इलेक्ट्रोड [ऐनोड](#def-b1-nernst-cell) है।

**हल — अभ्यास 13.4.**

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V, $E(\ce{Cu}) = 0.34 +
0.030\log 0.010 = 0.28$ V। वोल्टता $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V। ज़िंक, जो निम्नतर विभव पर है, ऋण ध्रुव है, जहाँ ऑक्सीकरण होता है: यही [ऐनोड](#def-b1-nernst-cell) है।

**अभ्यास 13.5 ★★.**

अम्ल में $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ को संतुलित कीजिए, उसका साम्य स्थिरांक परिकलित कीजिए और बताइए कि क्या यह अनुमापन के काम आ सकती है।

**हल — अभ्यास 13.5.**

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$, $n = 5$, $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$: [मात्रात्मक](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) और तीव्र, एक प्रसिद्ध अनुमापन (परमैंगनेट स्वयं अपना सूचक है)।

**अभ्यास 13.6 ★★.**

इनमें से कौन-सी धातुएँ $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ के ऐसे अम्ल में, जो स्वयं [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) नहीं है (हाइड्रोक्लोरिक अम्ल), हाइड्रोजन देते हुए घुलती हैं: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, Cu, Ag? अभिक्रियाएँ लिखिए और मैग्नीशियम तथा आयरन के लिए $\log K$ परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 13.6.**

जिन धातुओं का $E^\circ$ 0 से नीचे है वे अभिक्रिया करती हैं: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb (लेड केवल धीरे-धीरे: अंतर छोटा है); Cu और Ag नहीं। $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$, $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$; $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$, $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$।

**अभ्यास 13.7 ★★.**

आयोडीन अनुमापन $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ का उपयोग करते हैं। सारणी से इसका स्थिरांक परिकलित कीजिए। क्या यह [मात्रात्मक](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) है?

**हल — अभ्यास 13.7.**

$n = 2$, $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$: [मात्रात्मक](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative)।

**अभ्यास 13.8 ★★.**

$E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V और $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+})
= 0.77$ V से $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ परिकलित कीजिए। दिखाइए कि आयरन(III) आयन आयरन धातु से अभिक्रिया करते हैं, और स्थिरांक परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 13.8.**

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$, $E^\circ = -0.02$ V। $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$: [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Fe^3+}$ (0.77) [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Fe}$ ($-0.41$) से ऊपर है, $n = 2$, $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$। आयरन का बुरादा आयरन(II) के विलयन को आयरन(III) में बदलने से रोकता है।

**अभ्यास 13.9 ★★.**

दिखाइए कि $1\,\mathrm{bar}$ ऑक्सीजन के अंतर्गत युग्म $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ का विभव $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ है, और $1\,\mathrm{bar}$ हाइड्रोजन के अंतर्गत $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ का $-0.059\,\mathrm{pH}$। हाइड्रोजन–ऑक्सीजन ईंधन सेल की वोल्टता क्या है? क्या यह pH पर निर्भर करती है?

**हल — अभ्यास 13.9.**

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$: $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 =
1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$। $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$: $E = \frac{0.059}{2}\log
[\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$। हर pH पर अंतर $1.23$ V है: ईंधन सेल की वोल्टता pH पर निर्भर नहीं करती।

**अभ्यास 13.10 ★★★.**

कॉपर(I) आयन। सारणी की सहायता से दिखाइए कि $\ce{Cu+}$ पानी में असमानुपातित होता है, $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ का स्थिरांक परिकलित कीजिए, और $\ce{Cu+}$ की वह सांद्रता भी जो कॉपर धातु तथा $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{Cu^2+}$ के साथ साम्य में बचती है।

**हल — अभ्यास 13.10.**

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$: ऊपरी युग्म का [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Cu+}$ निचले युग्म के [अपचायक](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Cu+}$ से अभिक्रिया करता है। $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$, $K =
[\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$, इसलिए $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} =
2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$।

**अभ्यास 13.11 ★★★.**

सेल $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ($1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) $\|$ $\ce{Ag+}$ ($0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) $|$ $\ce{Ag}$ में दोनों ओर एक ही युग्म है। इसकी वोल्टता परिकलित कीजिए, इसके ध्रुव पहचानिए और बताइए कि धारा देते समय सांद्रताएँ कैसे बदलती हैं। यह कब रुकता है?

**हल — अभ्यास 13.11.**

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V। धन ध्रुव सांद्र विलयन वाला सिल्वर है, जहाँ $\ce{Ag+}$ अपचित होता है; तनु विलयन में सिल्वर ऑक्सीकृत होता है। सांद्र विलयन तनु होता जाता है और तनु विलयन सांद्र; वोल्टता घटती है और दोनों सांद्रताएँ बराबर होने पर शून्य हो जाती है।

**अभ्यास 13.12 ★★★.**

हाइड्रोजन परॉक्साइड। सारणी से $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ का स्थिरांक परिकलित कीजिए और समझाइए कि हाइड्रोजन परॉक्साइड की बोतल फिर भी महीनों तक स्थायी क्यों रहती है। सारणी का कौन-सा युग्म इसे [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) बनाता है, कौन-सा [अपचायक](#def-b1-nernst-couple)?

**हल — अभ्यास 13.12.**

$\ce{H2O2}$, $\ce{H2O2}$/$\ce{H2O}$ (1.76 V) का [ऑक्सीकारक](#def-b1-nernst-couple) है और $\ce{O2}$/$\ce{H2O2}$ (0.69 V) का [अपचायक](#def-b1-nernst-couple): वह स्वयं से अभिक्रिया करता है, $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$, $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$। अभिक्रिया अनुकूल है पर [उत्प्रेरक](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#def-b1-elementary-steps-catalyst) के बिना बहुत धीमी ([अध्याय 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/9-reaction-mechanisms-elementary-steps-and-approximations#ch-b1-elementary-steps)); साफ़ बोतलें और ठंडा, अँधेरा भंडारण इसे धीमा बनाए रखते हैं।

## 13.7 समस्या: क्लोराइड मापने वाला इलेक्ट्रोड

**समस्या 13.1.**

सप्ताहांत समस्या — सिल्वर क्लोराइड युग्म की ऑक्सीकरण संख्याएँ, हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष एक सेल, पानी के एक नमूने के क्लोराइड का मापन, और सिल्वर–सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड का मानक विभव

पानी की एक प्रयोगशाला सिल्वर क्लोराइड से लेपित सिल्वर के तार से क्लोराइड मापती है, जिसे नमूने में डुबोकर एक [संदर्भ इलेक्ट्रोड](#def-b1-nernst-reference-electrode) से जोड़ा जाता है। $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर आँकड़े: $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V, $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V, $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) =
0.27$ V, $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$, $RT\ln 10/F = 0.059$ V, $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$।

**भाग I — युग्म।**

1. Ag, $\ce{Ag+}$ और $\ce{AgCl}$ में सिल्वर की [ऑक्सीकरण संख्या](#def-b1-nernst-oxidation-number) बताइए, और $\ce{AgCl}$ तथा $\ce{Cl-}$ में क्लोरीन की।
2. युग्म $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ का [अर्ध-समीकरण](#def-b1-nernst-couple) लिखिए।
3. इसका [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) लिखिए।
4. समझाइए कि विभव केवल क्लोराइड की सांद्रता पर क्यों निर्भर करता है।
5. $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ क्लोराइड में इलेक्ट्रोड का विभव क्या है?
6. $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ क्लोराइड में इसे परिकलित कीजिए।

**भाग II — हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष एक सेल।**

7. [मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड](#def-b1-nernst-electrode-potential) और $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ क्लोराइड में सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड से बना सेल लिखिए।
8. कौन-सा इलेक्ट्रोड धन ध्रुव है?
9. [सेल वोल्टता](#def-b1-nernst-cell) परिकलित कीजिए।
10. सेल के धारा देते समय चलने वाली अभिक्रिया लिखिए।
11. इसका साम्य स्थिरांक परिकलित कीजिए।
12. तार में इलेक्ट्रॉन किस दिशा में चलते हैं?

**भाग III — क्लोराइड मापना।** संदर्भ $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पोटैशियम क्लोराइड में एक कैलोमेल इलेक्ट्रोड है।

13. संदर्भ का विभव क्या है?
14. $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ क्लोराइड वाले नमूने के लिए कौन-सा इलेक्ट्रोड धन ध्रुव है, और वोल्टता क्या है?
15. वोल्टता $U$ (सिल्वर इलेक्ट्रोड घटा संदर्भ) को $[\ce{Cl-}]$ के फलन के रूप में व्यक्त कीजिए।
16. एक नमूना $U = 0.115\,\mathrm{V}$ देता है। उसकी क्लोराइड सांद्रता $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ और $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ में परिकलित कीजिए।
17. $U$ पर $1\,\mathrm{mV}$ की त्रुटि सांद्रता पर कितनी आपेक्षिक त्रुटि देती है?
18. किस क्लोराइड सांद्रता से नीचे इलेक्ट्रोड [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) का अनुसरण करना बंद कर देता है, क्योंकि उसका सिल्वर क्लोराइड घुलने लगता है?

**भाग IV — 0.22 V कहाँ से आता है?**

19. $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ का [नेर्न्स्ट समीकरण](#thm-b1-nernst-nernst) लिखिए।
20. ठोस सिल्वर क्लोराइड की उपस्थिति में $[\ce{Ag+}]$ को $[\ce{Cl-}]$ के फलन के रूप में व्यक्त कीजिए।
21. सिल्वर के तार का विभव $[\ce{Cl-}]$ के फलन के रूप में निकालिए।
22. इस व्यंजक में $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ पहचानिए।
23. इसे $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ और $\mathrm{p}K_s$ से परिकलित कीजिए, और सारणी के मान से तुलना कीजिए।
24. सिल्वर–सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड का [मानक विभव](#def-b1-nernst-electrode-potential) दो दशमलव स्थानों तक बताइए।

**हल — समस्या 13.1.**

**1.** Ag: 0, $+$I, $+$I; Cl: दोनों में $-$I। **2.** $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$। **3.** $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$। **4.** दोनों ठोसों की [सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1 है; विलयन में केवल क्लोराइड आयन है। **5.** $E^\circ = 0.22$ V। **6.** $0.22 + 0.118 = 0.34$ V। **7.** $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ($1\,\mathrm{bar}$) $|$ $\ce{H+}$ ([सक्रियता](https://one-course.com/books/chemistry/2/hi/chapter/7-q-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1) $\|$ $\ce{Cl-}$ ($0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$। **8.** सिल्वर इलेक्ट्रोड: $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$। **9.** $0.28$ V। **10.** $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$। **11.** $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$। **12.** प्लैटिनम (ऋण ध्रुव, जहाँ $\ce{H2}$ ऑक्सीकृत होता है) से सिल्वर की ओर। **13.** $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V। **14.** $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$: सिल्वर इलेक्ट्रोड धनात्मक है, $U = 0.13$ V। **15.** $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 -
0.059\log[\ce{Cl-}]$ (वोल्ट में)। **16.** $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$, $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, अर्थात् $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$। **17.** $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$: प्रति मिलीवोल्ट लगभग $4\,\%$। **18.** जब नमूने का क्लोराइड उतने के तुल्य हो जाए जितना सिल्वर क्लोराइड स्वयं मुक्त करता है, $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; इलेक्ट्रोड इससे काफ़ी ऊपर, लगभग $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ से, प्रयुक्त होता है। **19.** $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$। **20.** $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$। **21.** $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 -
0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$। **22.** $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) -
0.059\,\mathrm{p}K_s$ ([प्रतिज्ञप्ति 13.14](#prop-b1-nernst-second-kind))। **23.** $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V, सारणी के मान (0.22 V) से सहमत, जो गिब्ज़ ऊर्जाओं से स्वतंत्र रूप से परिकलित हुआ था। **24.** $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ **0.22 V**।