---
title: "Stereokimia Lanjut"
book: "Kimia Universitas — Tahun 1"
subject: chemistry
language: id
chapter: 16
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/16-stereokimia-lanjut
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 16 — Stereokimia Lanjut

Remukkan beberapa biji jintan Belanda, lalu sehelai daun mint hijau: dua bau yang sangat berbeda. Zat pembau utama masing-masing adalah karvon, $\ce{C10H14O}$, atom-atom yang sama yang terhubung dalam urutan yang sama — tetapi kedua karvon itu saling merupakan bayangan cermin, seperti tangan kiri terhadap tangan kanan, dan reseptor-reseptor hidung, yang juga tersusun atas molekul-molekul yang tidak simetris terhadap cermin, dapat membedakannya. Obat, perisa, dan molekul-molekul kehidupan semuanya dibangun dalam tiga dimensi, dan rumus struktur yang mengabaikan dimensi ketiga kehilangan separuh ceritanya. Bab ini memberikan alat untuk menggambar molekul dalam ruang, menamai setiap susunan tanpa keraguan, mengikuti rotasi yang terus-menerus dilakukan molekul, dan mengukur satu-satunya sifat fisik yang membedakan bayangan cermin.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid sekolah (kelas 12) memperkenalkan molekul [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre), karbon asimetris, [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), isomer $Z$/$E$, dan [konformasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) etana. Susunan tetrahedral empat ikatan di sekitar karbon serta deskripsi $\sigma$/$\pi$ ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua berasal dari [Bab 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/3-struktur-lewis-resonansi-dan-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr).

![Biji jintan Belanda dan daun mint hijau. Bau jintan Belanda terutama berasal dari (S)-karvon, bau mint hijau dari bayangan cerminnya, (R)-karvon.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-stereochemistry-in-depth/img-a25c80581a43.jpg)

*Biji jintan Belanda dan daun mint hijau. Bau jintan Belanda terutama berasal dari (*S*)-karvon, bau mint hijau dari bayangan cerminnya, (*R*)-karvon.*

## 16.1 Isomer dan cara menggambarkannya

**Definisi 16.1 (Konstitusi, konfigurasi, konformasi).**

Dua senyawa dengan rumus yang sama yang atom-atomnya terhubung dalam urutan yang berbeda adalah *isomer struktur*. Senyawa-senyawa dengan konstitusi yang sama yang atom-atomnya hanya berbeda dalam susunannya di ruang adalah *stereoisomer*. Susunan yang hanya dapat diubah dengan memutus ikatan adalah *konfigurasi* sebuah stereoisomer; susunan yang diperoleh melalui rotasi mengelilingi ikatan tunggal, tanpa memutus satu pun, adalah *konformasi*.

Pada suhu kamar, rotasi mengelilingi ikatan tunggal terjadi miliaran kali per sekon: [konformasi-konformasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) saling berubah dan tidak dapat diisolasi, sedangkan [konfigurasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) stabil dan menghasilkan senyawa-senyawa yang berbeda.

**Definisi 16.2 (Cara menggambarkan).**

Dalam *representasi Cram* dua ikatan digambar pada bidang halaman, baji tebal mengarah ke pembaca dan baji bergaris menjauhi pembaca. *Proyeksi Newman* memandang molekul sepanjang satu ikatan C–C: karbon depan berupa sebuah titik tempat ketiga ikatan lainnya bertemu, karbon belakang berupa lingkaran yang dari tepinya ikatan-ikatannya keluar. Dalam *proyeksi Fischer* rantai karbon digambar tegak, ikatan mendatar mengarah ke pembaca dan ikatan tegak menjauhi pembaca; setiap persilangan adalah karbon stereogenik.

![Kiri: proyeksi Newman etana sepanjang ikatan C–C-nya, goyang (ikatan belakang di antara ikatan-ikatan depan) dan eklips (ikatan belakang tersembunyi di balik ikatan-ikatan depan, digambar sedikit bergeser). Kanan: molekul yang sama, asam (R)-laktat, sebagai proyeksi Fischer dan dalam representasi Cram (ikatan tegak salib Fischer menjauhi pembaca, ikatan mendatarnya mengarah ke pembaca).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-stereochemistry-in-depth/fig-d872035a9242.svg)

*Kiri: [proyeksi Newman](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) etana sepanjang ikatan C–C-nya, goyang (ikatan belakang di antara ikatan-ikatan depan) dan eklips (ikatan belakang tersembunyi di balik ikatan-ikatan depan, digambar sedikit bergeser). Kanan: molekul yang sama, asam (*R*)-laktat, sebagai [proyeksi Fischer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) dan dalam [representasi Cram](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) (ikatan tegak salib Fischer menjauhi pembaca, ikatan mendatarnya mengarah ke pembaca).*

**Metode 16.3 (Dari Cram ke Newman).**

1. Pilihlah ikatan yang akan dipandang dan ujung yang lebih dekat ke mata.
2. Gambarlah ketiga ikatan karbon depan dari pusat, dengan mempertahankan urutannya (searah atau berlawanan arah jarum jam) sebagaimana terlihat dari mata.
3. Gambarlah ikatan-ikatan karbon belakang dari lingkaran, dengan urutannya sebagaimana terlihat dari sisi yang sama.
4. Periksalah: memutar karbon belakang sebesar $60^\circ$ mengubah [konformasi goyang](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) menjadi eklips; sebesar $120^\circ$ , dari satu [konformasi goyang](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) ke [konformasi goyang](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) berikutnya.

## 16.2 Konfigurasi: aturan CIP

**Definisi 16.4 (Aturan CIP, deskriptor).**

*Aturan CIP* (Cahn–Ingold–Prelog) mengurutkan keempat substituen sebuah [pusat stereogenik](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre): nomor atom yang lebih tinggi lebih dahulu; jika sama, bandingkan himpunan atom yang terikat berikutnya, dan seterusnya ke arah luar; ikatan rangkap dua dihitung sebagai dua ikatan tunggal ke atom-atom duplikat. Dengan substituen berperingkat terendah mengarah menjauhi mata, urutan $1 \to 2 \to 3$ yang berputar searah jarum jam mendefinisikan deskriptor (*R*), dan yang berlawanan arah jarum jam (*S*). Untuk ikatan rangkap dua dengan dua substituen pada setiap karbon, (*Z*) berarti kedua substituen berperingkat lebih tinggi berada di sisi yang sama dan (*E*) di sisi yang berlawanan.

**Metode 16.5 (Menentukan (R) atau (S)).**

1. Urutkan keempat substituen menurut [aturan CIP](#def-b1-stereochemistry-in-depth-cip) .
2. Jika substituen berperingkat terendah mengarah menjauhi pembaca (baji bergaris, atau ikatan tegak pada [proyeksi Fischer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) ), bacalah putaran $1 \to 2 \to 3$ secara langsung.
3. Jika substituen itu mengarah ke pembaca (baji tebal, ikatan Fischer mendatar), bacalah putarannya lalu balikkan deskriptornya.
4. Menukar dua substituen mana pun membalikkan deskriptornya: sebuah pemeriksaan cepat.

Pada asam laktat, $\ce{OH} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$ (O; lalu C(O,O,O) mengalahkan C(H,H,H)). Pada [proyeksi Fischer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) di atas, H mendatar (ke arah pembaca) dan $\ce{OH} \to \ce{COOH} \to \ce{CH3}$ berputar berlawanan arah jarum jam: setelah dibalik, pusat itu (*R*).

## 16.3 Kiralitas dan akibat-akibatnya

**Definisi 16.6 (Pusat stereogenik, kiralitas).**

Sebuah benda disebut *kiral* jika tidak dapat ditumpangkan tepat pada bayangan cerminnya, dan *akiral* jika dapat; sifat itu disebut *kiralitas*. *Pusat stereogenik* adalah atom yang jika dua substituennya dipertukarkan menghasilkan sebuah [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers); karbon tetrahedral dengan empat substituen yang berbeda adalah salah satunya.

Molekul yang mempunyai bidang simetri atau pusat simetri bersifat [akiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre); molekul yang tidak mempunyai keduanya, dalam praktik, bersifat [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). Kriteria yang tepat, dalam bentuk operasi-operasi simetri, diberikan dalam jilid Tahun 3.

**Definisi 16.7 (Enantiomer, diastereomer, senyawa meso, campuran rasemat).**

Dua [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) yang saling merupakan bayangan cermin adalah *enantiomer*; [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) yang tidak demikian adalah *diastereomer*. *Senyawa meso* mempunyai pusat-pusat stereogenik tetapi [akiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). Campuran ekuimolar dua enantiomer adalah *campuran rasemat*.

**Proposisi 16.8 (Banyaknya stereoisomer).**

Molekul dengan $n$ [pusat stereogenik](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) (dan tanpa unit stereogenik lain) mempunyai paling banyak $2^n$ [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), dalam paling banyak $2^{n-1}$ pasangan [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers); bentuk meso membuat jumlahnya lebih kecil.

**Bukti.** Setiap pusat bersifat (*R*) atau (*S*) secara bebas: $2^n$ kombinasi. Bayangan cermin mengubah setiap deskriptor, sehingga kombinasi-kombinasi itu berpasangan menjadi [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), $2^{n-1}$ pasangan. Jika sebuah kombinasi sama dengan bayangan cerminnya sendiri setelah molekulnya dirotasi (sebuah bentuk meso), pasangannya menyatu menjadi satu senyawa. ∎

Asam tartrat, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$, mempunyai dua pusat yang ekuivalen: (*R,R*) dan (*S,S*) adalah [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), sedangkan (*R,S*) mempunyai bidang cermin di antara kedua karbon dan merupakan bentuk meso: tiga [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), bukan empat.

**Proposisi 16.9 (Sifat-sifat enantiomer).**

Dua [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) mempunyai titik leleh dan titik didih yang sama, [kelarutan](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/11-pengendapan-dan-kelarutan#def-b1-precipitation-solubility) yang sama dalam pelarut [akiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre), spektrum yang sama, dan kereaktifan yang sama terhadap pereaksi [akiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre); keduanya berbeda dalam pengaruhnya terhadap cahaya terpolarisasi dan dalam interaksinya dengan molekul [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) lain. [Diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) berbeda dalam semua sifatnya.

**Bukti.** Setiap sifat yang hanya bergantung pada jarak dan sudut di dalam molekul, atau antara molekul itu dan pasangan-pasangan [akiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre), sama untuk sebuah benda dan bayangan cerminnya, karena pencerminan mempertahankan jarak dan sudut. Pasangan yang [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) (sebuah reseptor, pereaksi [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre), jalan heliks cahaya terpolarisasi yang dipaparkan di bawah) membentuk pasangan yang bersifat [diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), bukan lagi bayangan cermin, yang karena itu berbeda. [Diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) tidak dihubungkan oleh pencerminan apa pun: jarak internalnya berbeda. ∎

![Kedua karvon, digambar pada kerangka yang sama: gugus isopropenil pada C5 mengarah ke pembaca (baji tebal) pada yang satu dan menjauhi pembaca (baji bergaris) pada yang lain, dengan hidrogen C5 (tidak digambar) di sisi yang berlawanan. Keduanya saling merupakan bayangan cermin: enantiomer ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-stereochemistry-in-depth/fig-61bb151c2d04.svg)

*Kedua karvon, digambar pada kerangka yang sama: gugus isopropenil pada C5 mengarah ke pembaca (baji tebal) pada yang satu dan menjauhi pembaca (baji bergaris) pada yang lain, dengan hidrogen C5 (tidak digambar) di sisi yang berlawanan. Keduanya saling merupakan bayangan cermin: [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ([Latihan 16.4](#exo-b1-stereochemistry-in-depth-4)).*

**Sejarah — Karbon tetrahedral.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-stereochemistry-in-depth/img-e19167e924bf.jpg)

Jacobus Henricus van ’t Hoff mengusulkan, ketika masih menjadi ahli kimia muda, bahwa keempat ikatan sebuah atom karbon mengarah ke sudut-sudut sebuah tetrahedron. Karbon dengan empat substituen yang berbeda lalu terdapat dalam dua susunan yang saling merupakan bayangan cermin, yang menjelaskan mengapa sebagian senyawa terdapat dalam dua bentuk yang hanya berbeda dalam cara memutar cahaya terpolarisasi. Gagasan itu adalah titik awal setiap gambar dalam bab ini. (Foto diterbitkan pada tahun 1911, domain publik, Wikimedia Commons.)

## 16.4 Konformasi

**Definisi 16.10 (Sudut torsi dan konformasi).**

Untuk empat atom A–B–C–D, *sudut torsi* $\theta$ mengelilingi B–C adalah sudut antara bidang ABC dan BCD, yang dibaca pada [proyeksi Newman](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) sepanjang B–C. Sebuah [konformasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) adalah *konformasi eklips* jika ikatan-ikatan karbon depan dan belakang segaris dalam proyeksi, dan *konformasi goyang* jika berselang-seling. Pada butana, dipandang sepanjang C2–C3, [konformasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) goyang dengan kedua gugus metil pada $180^\circ$ adalah *konformasi anti*, sedangkan yang pada $\pm 60^\circ$ adalah *konformasi gauche*. Pada sikloheksana, cincin terlipat yang bebas tegangan adalah *kursi*; setiap karbon membawa satu ikatan *aksial*, sejajar dengan sumbu cincin, dan satu ikatan *ekuatorial*, kira-kira pada bidang tengah cincin. *Pembalikan cincin* mengubah satu kursi menjadi kursi yang lain, setiap ikatan aksial menjadi ekuatorial dan sebaliknya.

![Energi torsi butana mengelilingi ikatan tengahnya (garis utuh; = 0 ketika kedua gugus metil saling menutupi) dan etana (putus-putus), yang dihitung dari potensial torsi eksperimen. Etana: sawar 12.2\, kJ/ mol. Butana: anti paling stabil; gauche 2.8\, kJ/ mol lebih tinggi, pada = 62; sawar 15.2\, kJ/ mol (metil menutupi hidrogen) dan 16.5\, kJ/ mol (metil menutupi metil).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-stereochemistry-in-depth/fig-a4aaa409ed29.svg)

*Energi torsi butana mengelilingi ikatan tengahnya (garis utuh; $\theta
= 0$ ketika kedua gugus metil saling menutupi) dan etana (putus-putus), yang dihitung dari potensial torsi eksperimen. Etana: sawar $12.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Butana: anti paling stabil; gauche $2.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih tinggi, pada $\theta = 62^\circ$; sawar $15.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (metil menutupi hidrogen) dan $16.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (metil menutupi metil).*

Sawar-sawar itu kecil dibandingkan dengan energi termal yang tersedia dalam tumbukan ($RT = 2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada suhu kamar, dan jauh lebih besar di ekor distribusinya, [Bab 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#ch-b1-elementary-steps)): rotasi berlangsung cepat, dan butana adalah campuran molekul anti dan gauche yang tidak dapat dipisahkan.

**Metode 16.11 (Menggambar kursi).**

1. Gambarlah dua garis sejajar yang sedikit miring ke bawah ke kanan, dengan posisi bergeser; hubungkan ujung-ujungnya dengan huruf V di kiri dan huruf V terbalik di kanan untuk menutup cincin beranggota enam.
2. Ikatan [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) tegak: ke atas pada karbon yang mengarah ke atas, ke bawah pada karbon yang mengarah ke bawah, berselang-seling di sekeliling cincin.
3. Ikatan [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) sejajar dengan ikatan cincin yang berjarak satu ikatan, dan mengarah ke luar.
4. Untuk membalik cincin, gambarlah [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) yang lain; substituen yang [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) yang satu menjadi [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) yang lain.

![Kiri: kursi sikloheksana dengan keenam ikatan aksialnya (jingga, berselang-seling ke atas dan ke bawah) dan keenam ikatan ekuatorialnya (biru). Kanan: kedua kursi metilsikloheksana, yang saling berubah melalui pembalikan cincin; gugus metilnya ekuatorial pada yang satu, aksial pada yang lain.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-stereochemistry-in-depth/fig-317e81c4f061.svg)

*Kiri: [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) sikloheksana dengan keenam ikatan [aksialnya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (jingga, berselang-seling ke atas dan ke bawah) dan keenam ikatan [ekuatorialnya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (biru). Kanan: kedua [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) metilsikloheksana, yang saling berubah melalui [pembalikan cincin](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations); gugus metilnya [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada yang satu, [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada yang lain.*

**Proposisi 16.12 (Substituen ekuatorial lebih disukai).**

Pada sikloheksana monosubstitusi, [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) dengan substituen [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) lebih stabil. Untuk gugus metil, posisi aksial menambahkan dua interaksi gauche dengan karbon-karbon cincin, masing-masing senilai interaksi pada butana ($2.8\text{ sampai }2.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), sekitar $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ seluruhnya: sebuah perkiraan selisih energinya.

**Bukti.** Dipandang sepanjang ikatan C1–C2, metil [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada C1 bersifat gauche terhadap C3 cincin; dipandang sepanjang C1–C6, gauche terhadap C5: dua interaksi gauche yang mirip butana, yang juga terlihat sebagai berdesakannya metil dengan hidrogen-hidrogen [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada C3 dan C5 (interaksi 1,3-diaksial). Metil [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) bersifat anti terhadap C3 dan C5. Setiap interaksi gauche bernilai sama seperti pada butana, $2.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dalam potensial torsi pada gambar. ∎

Dengan $\Delta E = 5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, rasio [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) terhadap [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ adalah $\exp(\Delta E/RT) = 10$: sekitar $91\,\%$ [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) ([Latihan 16.9](#exo-b1-stereochemistry-in-depth-9)). Gugus-gugus besar, seperti tert-butil, mengunci cincin pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) tempat gugus itu [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations).

## 16.5 Aktivitas optis

**Definisi 16.13 (Aktivitas optis, rotasi spesifik).**

Sebuah zat menunjukkan *aktivitas optis* jika memutar bidang polarisasi cahaya terpolarisasi linear yang melewatinya. Dilihat oleh pengamat yang menghadap cahaya, zat *dekstrorotatori*, yang ditulis $(+)$, memutarnya searah jarum jam, dan zat *levorotatori*, $(-)$, berlawanan arah jarum jam. *Rotasi spesifik* adalah $[\alpha] = \alpha/(\ell c)$, dengan $\alpha$ sudut terukur dalam derajat, $\ell$ panjang lintasan dalam desimeter, dan $c$ konsentrasi massa dalam $\mathrm{g}/\mathrm{mL}$; rotasi spesifik bergantung pada panjang gelombang (biasanya garis kuning natrium), suhu, dan pelarut.

![Sebuah polarimeter. Polarisator meneruskan cahaya yang bergetar pada satu bidang; sampel kiral memutar bidang itu sebesar ; analisator diputar sampai cahaya padam kembali, yang mengukur .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-stereochemistry-in-depth/fig-446d038a10c7.svg)

*Sebuah polarimeter. Polarisator meneruskan cahaya yang bergetar pada satu bidang; sampel [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) memutar bidang itu sebesar $\alpha$; analisator diputar sampai cahaya padam kembali, yang mengukur $\alpha$.*

**Proposisi 16.14 (Hukum Biot).**

Untuk larutan encer beberapa zat terlarut yang aktif optis, sudut putarnya bersifat aditif, $\alpha = \ell\sum_i [\alpha]_i c_i$ (*hukum Biot*). Dua [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) mempunyai [rotasi spesifik](#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) yang berlawanan; [campuran rasemat](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) tidak memutar cahaya.

**Bukti.** Dalam larutan encer setiap zat terlarut menyumbang secara bebas, sebanding dengan banyaknya molekul yang dilewati, yaitu dengan $\ell c_i$; inilah isi eksperimental hukum itu. Pencerminan mengubah searah jarum jam menjadi berlawanan arah jarum jam: molekul bayangan cermin memutar bidang itu dengan sudut yang berlawanan, dan dalam [campuran rasemat](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) kedua sumbangan itu saling meniadakan. ∎

Untuk campuran dua [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) dengan konsentrasi total $c$, bagian $x$ bentuk $(-)$ memberikan $\alpha = \ell c[\alpha]_{(-)}(x - (1 - x)) =
\ell c[\alpha]_{(-)}(2x - 1)$: mengukur $\alpha$ memberikan komposisinya. Rotasi optis tidak terkait secara sederhana dengan deskriptornya: senyawa (*R*) dapat bersifat $(+)$ atau $(-)$; (*R*)-karvon pada mint hijau bersifat [levorotatori](#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity).

## 16.6 Latihan

**Latihan 16.1 ★.**

Golongkan setiap pasangan berikut sebagai [isomer struktur](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), [diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), atau dua [konformasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) dari satu senyawa: butan-1-ol dan butan-2-ol; (*R*)- dan (*S*)-butan-2-ol; (*Z*)- dan (*E*)-but-2-ena; [konformasi anti](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) dan gauche butana; asam (*R,R*)- dan (*R,S*)-tartrat.

**Solusi Latihan 16.1.**

[Isomer struktur](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers); [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers); [diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ([stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) yang tidak saling merupakan bayangan cermin); dua [konformasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) dari satu senyawa; [diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ((*R,S*) adalah bentuk meso).

**Latihan 16.2 ★.**

Urutkan menurut [aturan CIP](#def-b1-stereochemistry-in-depth-cip): $\ce{-OH}$, $\ce{-NH2}$, $\ce{-CH3}$, $\ce{-H}$; lalu $\ce{-CH2OH}$, $\ce{-CHO}$, $\ce{-COOH}$, $\ce{-CH(CH3)2}$; lalu $\ce{-Cl}$, $\ce{-CH2Cl}$, $\ce{-CCl3}$, $\ce{-Br}$.

**Solusi Latihan 16.2.**

$\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-NH2}$ $>$ $\ce{-CH3}$ $>$ $\ce{-H}$ (O, N, C, H). $\ce{-COOH}$ (O,O,O) $>$ $\ce{-CHO}$ (O,O,H) $>$ $\ce{-CH2OH}$ (O,H,H) $>$ $\ce{-CH(CH3)2}$ (C,C,H). $\ce{-Br}$ $>$ $\ce{-Cl}$ $>$ $\ce{-CCl3}$ (Cl,Cl,Cl) $>$ $\ce{-CH2Cl}$ (Cl,H,H): atom pertama menentukan sebelum tetangga-tetangganya.

**Latihan 16.3 ★.**

Berapa banyak [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) yang dimiliki 2,3-diklorobutana, 2-bromo-3-klorobutana, dan pentana-2,4-diol? Tentukan bentuk-bentuk mesonya.

**Solusi Latihan 16.3.**

2,3-Diklorobutana: dua pusat yang ekuivalen, (*R,R*), (*S,S*), dan (*R,S*) yang meso: tiga. 2-Bromo-3-klorobutana: dua pusat yang berbeda, empat [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), tanpa bentuk meso. Pentana-2,4-diol: tiga, dengan (*2R,4S*) sebagai bentuk meso.

**Latihan 16.4 ★.**

Urutkan keempat substituen C5 karvon menurut [aturan CIP](#def-b1-stereochemistry-in-depth-cip) dan periksalah deskriptor yang diberikan pada gambar kedua karvon (baji tebal: gugus isopropenil ke arah pembaca, H menjauhi pembaca).

**Solusi Latihan 16.4.**

Pada C5: isopropenil (C,C,C, dengan ikatan rangkap dua dihitung dua kali) $>$ C6 $>$ C4 $>$ H. C6 dan C4 sama-sama membawa (C,H,H); satu langkah lebih jauh C6 menuju karbon karbonil (O,O,C) dan C4 menuju C3 (C,C,H): C6 menang. Dengan gugus isopropenil di depan dan H di belakang, urutan isopropenil $\to$ C6 $\to$ C4 berputar searah jarum jam seperti yang digambar: (*R*), karvon mint hijau; yang berbaji garis adalah (*S*).

**Latihan 16.5 ★★.**

Gambarlah [proyeksi Newman](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) butana sepanjang C2–C3 pada $\theta = 0$, 60, 120, dan $180^\circ$, lalu bacalah energinya pada kurva. Berapa bagian molekul yang akan bersifat gauche seandainya energi gauche dan anti sama?

**Solusi Latihan 16.5.**

$\theta = 0$: kedua metil eklips, $16.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $60^\circ$: gauche, sekitar $2.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (minimum 2.8 pada $62^\circ$); $120^\circ$: metil menutupi H, $15.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $180^\circ$: anti, 0. Jika energinya sama, ada dua [konformasi gauche](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) untuk satu anti: dua pertiga gauche.

**Latihan 16.6 ★★.**

Gambarlah [proyeksi Fischer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) (*S*)-alanina, $\ce{H2N-CH(CH3)-COOH}$, dengan gugus asam di atas. Di sisi manakah gugus aminonya?

**Solusi Latihan 16.6.**

Rantai tegak dengan $\ce{COOH}$ di atas dan $\ce{CH3}$ di bawah; urutannya $\ce{NH2} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$. Dengan $\ce{NH2}$ di kiri dan H di kanan, $\ce{NH2} \to \ce{COOH} \to \ce{CH3}$ berputar searah jarum jam sebagaimana terlihat; H mendatar (ke arah pembaca), sehingga deskriptornya dibalik: (*S*). Gugus amino berada di kiri.

**Latihan 16.7 ★★.**

Tunjukkan bahwa *cis*-1,2-dimetilsikloheksana mempunyai satu metil [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) dan satu [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada kedua [kursinya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), sedangkan isomer *trans* mempunyai satu [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) dengan keduanya [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). Isomer manakah yang lebih stabil? Gunakan perkiraan dalam bab ini.

**Solusi Latihan 16.7.**

*cis*: pada karbon-karbon yang bersebelahan, satu ikatan ke atas dan satu ke bawah di antara posisi aksial dan [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) menghasilkan aksial–ekuatorial pada kedua [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). *trans*: diekuatorial atau diaksial. Pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) diekuatorial kedua metil saling gauche (satu interaksi); isomer *cis* mempunyai interaksi itu ditambah satu metil [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), sekitar $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih tinggi. Isomer *trans* lebih stabil.

**Latihan 16.8 ★★.**

Larutan sebuah senyawa [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) $0.100\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ dalam tabung $2.00\,\mathrm{dm}$ memutar cahaya sebesar $+13.2^\circ$. Hitunglah $[\alpha]$. Berapa yang akan diberikan tabung $1.00\,\mathrm{dm}$? Dan [enantiomernya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) pada konsentrasi yang sama?

**Solusi Latihan 16.8.**

$[\alpha] = 13.2/(2.00 \times 0.100) = +66.0^\circ$. Tabung $1.00\,\mathrm{dm}$: $+6.60^\circ$. [Enantiomernya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers): $-13.2^\circ$ dalam tabung $2.00\,\mathrm{dm}$.

**Latihan 16.9 ★★.**

Dengan $\Delta E = 5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan rasio Boltzmann $\exp(\Delta E/RT)$, hitunglah bagian [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) metilsikloheksana dengan metil [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan pada $-50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solusi Latihan 16.9.**

$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\exp(5700/(8.314 \times 298.15)) = 10.0$, bagiannya $10.0/11.0 = 91\,\%$. $-50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\exp(5700/(8.314
\times 223.15)) = 21.6$, $96\,\%$.

**Latihan 16.10 ★★★.**

Jelaskan mengapa etana hanya mempunyai satu jenis [konformasi goyang](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) sedangkan butana dua (anti dan gauche), dan mengapa gauche kurang stabil. Dengan energi-energi pada gambar, perkirakan rasio populasi anti : gauche butana pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (dua [konformasi gauche](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), satu anti).

**Solusi Latihan 16.10.**

Pada etana keenam hidrogen sama: setiap [konformasi goyang](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) identik. Pada butana metil belakang dapat berdiri berseberangan dengan metil depan (anti) atau di sampingnya ($\pm 60^\circ$, gauche), tempat kedua metil saling berdesakan. Populasi: anti 1, gauche $2\exp(-2.8/2.48) = 0.65$: sekitar $61\,\%$ anti dan $39\,\%$ gauche.

**Latihan 16.11 ★★★.**

Tinjaulah asam 2,3,4-trihidroksipentanadioat, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$. Hitunglah pusat-pusat stereogeniknya, tunjukkan bahwa karbon tengah hanya stereogenik jika kedua karbon luar mempunyai deskriptor yang berlawanan (pseudoasimetris), lalu hitunglah [stereoisomernya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) (termasuk bentuk meso).

**Solusi Latihan 16.11.**

C2 dan C4 stereogenik. C3 membawa H, OH, dan dua cabang yang identik konstitusinya; keduanya hanya berbeda jika C2 dan C4 mempunyai deskriptor yang berlawanan, dan hanya pada saat itu C3 stereogenik (pseudoasimetris). Isomer-isomernya: (*2R,4R*) dan (*2S,4S*), sepasang [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) (C3 tidak stereogenik); (*2R,4S*) dengan kedua susunan pada C3, dua bentuk meso. Seluruhnya empat.

**Latihan 16.12 ★★★.**

Sebuah sampel satu [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) sebuah senyawa ($[\alpha] = +66.0^\circ$ untuk senyawa murni pada kondisi yang dipakai) telah sebagian terasemisasi: pada $0.050\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ dalam tabung $1.00\,\mathrm{dm}$ sampel itu memberikan $+2.31^\circ$. Hitunglah bagian kedua [enantiomernya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers).

**Solusi Latihan 16.12.**

$[\alpha]_{\text{sampel}} = 2.31/(1.00 \times 0.050) = +46.2^\circ$, dan $2x - 1 = 46.2/66.0 = 0.700$: $x = 0.850$, $85\,\%$ [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) $(+)$ dan $15\,\%$ [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) $(-)$.

## 16.7 Soal: Mentol, Molekul yang Menyejukkan

**Soal 16.1.**

Soal akhir pekan — ketiga pusat stereo mentol, kedelapan stereoisomernya, kursi yang serba ekuatorial, hukum Biot, dan persentase (−)-mentol dalam sampel yang sebagian terasemisasi

Mentol, 2-isopropil-5-metilsikloheksan-1-ol, memberikan rasa sejuk pada mint. Senyawa alaminya adalah $(-)$-mentol, dengan [konfigurasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) (*1R,2S,5R*). Sebuah laboratorium mengukur dengan polarimeter (garis natrium, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, etanol, $\ell = 1.00\,\mathrm{dm}$): sampel acuannya, $(-)$-mentol murni pada $c = 0.0500\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$, memberikan $\alpha =
-2.46^\circ$; sampel yang diuji, pada konsentrasi yang sama, memberikan $-1.97^\circ$.

**Bagian I — Pusat-pusat stereo.**

1. Gambarlah konstitusi mentol dan tandai karbon-karbon stereogeniknya.
2. Berapa banyak [stereoisomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) yang mungkin? Berapa pasangan [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ?
3. Mengapa tidak ada bentuk meso?
4. Urutkan substituen-substituen C1 menurut [aturan CIP](#def-b1-stereochemistry-in-depth-cip) .
5. Urutkan substituen-substituen C2.
6. Urutkan substituen-substituen C5.
7. Tuliskan [konfigurasi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) $(-)$ -mentol.

**Bagian II — [Kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations).**

8. Gambarlah sebuah [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) sikloheksana dan tempatkan ketiga substituen $(-)$ -mentol semuanya [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) . Periksalah bahwa hal ini bersesuaian dengan susunan relatif (1,2- *trans* dan 1,5- *cis* ) mentol.
9. Apa yang terjadi pada ketiga substituen itu pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) yang dibalik?
10. Dengan perkiraan dalam bab ini untuk satu metil [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) , jelaskan mengapa mentol hampir seluruhnya berada dalam satu [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) .
11. Neomentol hanya berbeda dari mentol pada C1. Apakah neomentol [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) atau [diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) mentol?
12. Pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) terbaik neomentol, gugus manakah yang [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) ?
13. Mengapa mentol dan neomentol mempunyai titik didih yang berbeda, sedangkan kedua [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) mentol tidak?

**Bagian III — Rotasi optis.**

14. Hitunglah $[\alpha]$ sampel acuan itu. Bandingkan dengan rentang $-45^\circ$ sampai $-51^\circ$ yang diberikan sebuah buku pegangan untuk $(-)$ -mentol.
15. Berapa $[\alpha]$ $(+)$ -mentol? Mentol rasemat?
16. Hitunglah $[\alpha]$ sampel yang diuji.
17. Tuliskan [hukum Biot](#prop-b1-stereochemistry-in-depth-biot) untuk campuran kedua [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) , dengan $x$ bagian $(-)$ -mentol.
18. Nyatakan $x$ sebagai fungsi rotasi terukur dan rotasi acuan.
19. Dapatkah pengotor [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) dari senyawa lain mendistorsi pengukurannya? Berikan sebuah pemeriksaan.

**Bagian IV — Komposisinya.**

20. Hitunglah bagian $(-)$ -mentol dalam sampel yang diuji.
21. Sampel dari pemasok kedua memberikan $-2.40^\circ$ pada kondisi yang sama. Hitunglah komposisinya.
22. Sampel manakah yang lebih dekat dengan mentol alami?
23. Dengan tabung $2.00\,\mathrm{dm}$ , sudut berapakah yang akan diberikan sampel yang diuji, dan mengapa tabung yang lebih panjang lebih baik?
24. Nyatakan persentase $(-)$ -mentol dalam sampel yang diuji, sampai tiga angka penting.

**Solusi Soal 16.1.**

**1.** Cincin sikloheksana: C1 membawa OH, C2 gugus isopropil, C5 gugus metil; C1, C2, dan C5 stereogenik. **2.** $2^3 = 8$, empat pasang [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers). **3.** Tidak ada susunan yang mempunyai bidang cermin: ketiga substituen itu berbeda semuanya. **4.** $\ce{OH}$ $>$ C2 (C,C,H) $>$ C6 (C,H,H) $>$ H. **5.** C1 (O,C,H) $>$ isopropil (C,C,H) $>$ C3 (C,H,H) $>$ H. **6.** C6 dan C4 sama-sama (C,H,H); berikutnya, C6 menuju C1 (O,C,H), C4 menuju C3 (C,H,H): C6 $>$ C4 $>$ $\ce{CH3}$ $>$ H. **7.** (*1S,2R,5S*). **8.** Pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), dua ikatan [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) pada karbon-karbon yang bersebelahan (C1, C2) mengarah satu ke atas dan satu ke bawah: *trans*; pada karbon 1 dan 3 cincin (C1 dan C5, melalui C6) kedua ikatan [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) mengarah ke sisi yang sama: *cis*. Itulah susunan mentol. **9.** Ketiganya menjadi [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **10.** Pada [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) yang dibalik, metil saja sudah memerlukan sekitar $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan gugus isopropil yang lebih besar lebih banyak lagi; OH menambah biayanya sendiri yang lebih kecil, dan OH serta metil yang [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), pada karbon 1 dan 3 dan pada sisi yang sama, juga akan saling berdesakan. Totalnya jauh di atas $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, rasio lebih dari $\exp(12000/2479) \approx 130$ banding satu: mentol hampir seluruhnya berada dalam [kursi](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) yang serba [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **11.** [Diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers): hanya satu dari tiga pusat yang berbeda. **12.** Dengan isopropil dan metil [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), OH-nya [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **13.** [Diastereomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) berbeda dalam semua sifatnya (di sini [ikatan hidrogen](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/4-gaya-antarmolekul-dan-pelarut#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) OH yang [aksial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) atau [ekuatorial](#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations)); [enantiomer](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) hanya berbeda terhadap pasangan-pasangan [kiral](#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). **14.** $[\alpha] = -2.46/(1.00 \times 0.0500) = -49.2^\circ$, di dalam rentang buku pegangan itu.

**15.** $+49.2^\circ$; $0$. **16.** $-1.97/0.0500 = -39.4^\circ$. **17.** $\alpha = \ell c[\alpha]_{(-)}\bigl(x - (1 - x)\bigr) =
\ell c[\alpha]_{(-)}(2x - 1)$. **18.** $x = \frac12(1 + \alpha/\alpha_{\text{acuan}})$ pada $\ell$ dan $c$ yang sama. **19.** Ya: setiap senyawa lain yang aktif optis menambahkan sukunya sendiri ([hukum Biot](#prop-b1-stereochemistry-in-depth-biot)). Pemeriksaan kemurnian kimia dengan metode lain (kromatografi) diperlukan sebelum membaca rotasi sebagai komposisi. **20.** $x = \frac12(1 + 1.97/2.46) = 0.900$. **21.** $x = \frac12(1 + 2.40/2.46) = 0.988$. **22.** Sampel kedua ($98.8\,\%$). **23.** $-3.94^\circ$; kesalahan pembacaan yang sama lalu menjadi bagian yang lebih kecil dari sudut itu. **24.** **$90.0\,\%$ $(-)$-mentol** (dan $10.0\,\%$ [enantiomernya](#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers)).