---
title: "Senyawa Karbonil: Adisi Nukleofilik, Asetal, dan Proteksi"
book: "Kimia Universitas — Tahun 1"
subject: chemistry
language: id
chapter: 23
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/23-senyawa-karbonil-adisi-nukleofilik-asetal-dan-proteksi
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 23 — Senyawa Karbonil: Adisi Nukleofilik, Asetal, dan Proteksi

Larutkan glukosa dalam air, maka hampir tidak ada yang tetap berupa aldehida rantai terbuka seperti yang digambar di buku pelajaran: molekul itu melengkung, gugus hidroksilnya sendiri beradisi pada gugus aldehidanya, dan sebuah cincin beranggota enam menutup. Adisi alkohol yang sama pada gugus karbonil, yang diulang sekali lagi dengan [katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst) asam, menghasilkan [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), senyawa yang stabil terhadap basa dan terhadap [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) yang paling reaktif. Kestabilan itu adalah sebuah alat: aldehida yang akan dirusak oleh [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic) dapat disembunyikan sebagai [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), dibawa melewati reaksi itu, dan diperoleh kembali pada akhirnya. Bab ini mempelajari gugus karbonil sebagai [elektrofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile), adisi air dan alkohol, serta strategi [proteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).

**Yang sudah kamu ketahui.**

Adisi Grignard pada senyawa karbonil ([Bab 21](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#ch-b1-organomagnesium)); [kuosien reaksi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q$ dan evolusi sistem selama $Q \neq K$ ([Bab 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#ch-b1-extent-q-and-k)); [panah lengkung](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-curly-arrow), [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile), dan [elektrofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ([Bab 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#ch-b1-electronic-effects)). Jilid sekolah (kelas 12) telah memperkenalkan gagasan melindungi sebuah gugus selama sintesis.

## 23.1 Gugus karbonil sebagai elektrofil

Ikatan C=O terpolarisasi ke arah oksigen ([Bab 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/2-keperiodikan#ch-b1-periodicity)), dan [struktur resonansi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/3-struktur-lewis-resonansi-dan-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\ce{C+-O-}$ menempatkan muatan positif penuh pada karbon: karbon itu elektrofilik, diserang oleh [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) tegak lurus terhadap bidang gugus itu. [Nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) kuat ([pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic), hidrida, sianida) beradisi secara langsung. [Nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) lemah — air, alkohol — memerlukan bantuan.

**Definisi 23.1 (Aktivasi elektrofilik).**

*Aktivasi elektrofilik* gugus karbonil adalah protonasinya (atau koordinasinya dengan [asam Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/3-struktur-lewis-resonansi-dan-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid)) pada oksigen. Kation $\ce{C=OH+}$, yang muatan positifnya ikut dimiliki karbon melalui [struktur resonansi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/3-struktur-lewis-resonansi-dan-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\ce{C+-OH}$, diserang bahkan oleh [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) yang lemah.

![Aktivasi aldehida oleh asam: protonasi oksigen menghasilkan kation yang struktur resonansinya membawa muatan pada karbon.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-c4423a3b6b10.svg)

*Aktivasi aldehida oleh asam: protonasi oksigen menghasilkan kation yang [struktur resonansinya](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/3-struktur-lewis-resonansi-dan-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) membawa muatan pada karbon.*

## 23.2 Hidrat dan hemiasetal

Air beradisi secara reversibel pada aldehida dan keton, $\ce{R2C=O + H2O <=>
R2C(OH)2}$; hidratnya biasanya minor untuk keton dan dapat mayor untuk metanal. Alkohol beradisi dengan cara yang sama.

**Definisi 23.2 (Hemiasetal dan asetal).**

*Hemiasetal* adalah senyawa yang satu karbonnya membawa sebuah gugus OH sekaligus sebuah gugus OR, yang terbentuk melalui adisi alkohol pada gugus karbonil. *Asetal* adalah senyawa yang satu karbonnya membawa dua gugus OR, yang terbentuk dari hemiasetal dan molekul alkohol kedua, disertai lepasnya air.

[Hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) rantai terbuka biasanya minor dalam kesetimbangannya dengan aldehida dan alkohol; jika OH dan C=O berada dalam molekul yang sama dan sebuah cincin beranggota lima atau enam dapat menutup, [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik itulah yang predominan. Demikianlah halnya pada glukosa, dan pada 5-hidroksipentanal yang lebih sederhana.

![5-Hidroksipentanal dan hemiasetal siklisnya, sebuah cincin beranggota enam yang mengandung oksigen. OH karbon 5 telah beradisi pada aldehida karbon 1; bentuk cincinnya predominan, seperti pada glukosa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-52af601b23ca.svg)

*5-Hidroksipentanal dan [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklisnya, sebuah cincin beranggota enam yang mengandung oksigen. OH karbon 5 telah beradisi pada aldehida karbon 1; bentuk cincinnya predominan, seperti pada glukosa.*

## 23.3 Asetal

**Proposisi 23.3 (Mekanisme pembentukan asetal).**

Dalam asam, aldehida atau keton dan alkohol menghasilkan [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), lalu [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), melalui tahap-tahap: protonasi C=O; adisi alkohol; lepasnya proton ([hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)); protonasi OH; lepasnya air, yang menghasilkan [karbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-intermediates) yang distabilkan oleh gugus OR yang tersisa (ion oksokarbenium); adisi alkohol kedua; lepasnya proton. Setiap tahap bersifat reversibel.

**Bukti.** Setiap tahap adalah perpindahan proton asam–basa atau adisi (atau lepasnya) sebuah [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) pada (atau dari) karbon yang elektrofilik, seperti yang diuraikan dalam [Bab 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#ch-b1-electronic-effects). Lepasnya air dimungkinkan karena kation yang terbentuk, $\mathrm{R_2C^+{-}OR}$, mempunyai [struktur resonansi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/3-struktur-lewis-resonansi-dan-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\mathrm{R_2C{=}O^+R}$ yang setiap atomnya memiliki oktet ([Proposisi 18.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#prop-b1-electronic-effects-carbocation-order)). Asam dipakai dalam protonasi dan dibentuk kembali dalam deprotonasi: asam itu adalah [katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst). ∎

![Pembentukan asetal, dalam dua baris: mula-mula hemiasetal (aktivasi, adisi alkohol, lepasnya proton), lalu asetal (protonasi OH, lepasnya air menjadi kation yang stabil, adisi alkohol kedua, lepasnya proton).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-74708075ea62.svg)

![Pembentukan asetal, dalam dua baris: mula-mula hemiasetal (aktivasi, adisi alkohol, lepasnya proton), lalu asetal (protonasi OH, lepasnya air menjadi kation yang stabil, adisi alkohol kedua, lepasnya proton).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-9d92772774d7.svg)

*Pembentukan [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), dalam dua baris: mula-mula [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (aktivasi, adisi alkohol, lepasnya proton), lalu [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (protonasi OH, lepasnya air menjadi kation yang stabil, adisi alkohol kedua, lepasnya proton).*

Reaksi keseluruhan, $\mathrm{RCHO} + 2\,\mathrm{R'OH} \rightleftharpoons \mathrm{RCH(OR')_2} + \ce{H2O}$, mempunyai tetapan kesetimbangan yang sedang, dan air adalah salah satu produknya.

**Proposisi 23.4 (Mendorong asetalisasi).**

Jika air yang terbentuk dikeluarkan secara terus-menerus, asetalisasi berlanjut sampai senyawa karbonil (atau alkoholnya) habis.

**Bukti.** [Kuosien reaksi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q = [\text{asetal}][\ce{H2O}]/([\text{aldehida}]
[\mathrm{R'OH}]^2)$ tetap di bawah $K$ selama air dikeluarkan: menurut [Bab 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#ch-b1-extent-q-and-k), reaksi terus bergerak maju, berapa pun nilai $K$. Dengan sebuah diol (etana-1,2-diol) [asetalnya](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik, dan kesetimbangannya juga lebih menguntungkan, karena satu molekul diol menggantikan dua molekul alkohol. ∎

![Perangkap Dean–Stark. Uap toluena dan air mengembun dan jatuh ke dalam penampung bergaris skala; air, yang lebih rapat dan tidak dapat bercampur dengan toluena, tenggelam dan tinggal di sana, sedangkan toluena meluap kembali ke dalam labu. Volume air yang terkumpul mengukur kemajuan reaksi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-d38f80fdfe07.svg)

*Perangkap Dean–Stark. Uap toluena dan air mengembun dan jatuh ke dalam penampung bergaris skala; air, yang lebih rapat dan tidak [dapat bercampur](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/4-gaya-antarmolekul-dan-pelarut#def-b1-intermolecular-forces-solvents-miscibility) dengan toluena, tenggelam dan tinggal di sana, sedangkan toluena meluap kembali ke dalam labu. Volume air yang terkumpul mengukur [kemajuan reaksi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-extent).*

**Proposisi 23.5 (Kestabilan asetal).**

[Asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) stabil dalam medium netral dan basa serta terhadap [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile), [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic), dan pereaksi hidrida; asam berair menghidrolisisnya kembali menjadi senyawa karbonil dan alkohol.

**Bukti.** Karbon [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) tidak membawa [gugus pergi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) yang dapat diusir oleh basa atau [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile): $\ce{RO-}$, sebuah [basa kuat](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/10-kesetimbangan-asambasa-dan-metode-reaksi-predominan#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), tidak pergi, dan tidak ada lagi C=O yang dapat diserang. Dalam asam berair, mekanisme di atas berjalan mundur: air yang sangat berlebih membuat $Q < K$ untuk reaksi balik. ∎

## 23.4 Proteksi dan deproteksi

**Definisi 23.6 (Gugus pelindung).**

*Gugus pelindung* adalah gugus yang dimasukkan ke dalam molekul untuk menutupi sebuah fungsi untuk sementara, agar fungsi itu tidak bereaksi dalam tahap yang ditujukan pada bagian lain molekul. Pemasukannya adalah *proteksi*, pelepasannya adalah *deproteksi*.

**Metode 23.7 (Proteksi, reaksi, deproteksi).**

1. Kenali fungsi yang akan bereaksi, atau yang akan merusak pereaksinya, dalam tahap yang direncanakan.
2. Pilihlah [gugus pelindung](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) yang stabil dalam tahap itu dan dapat dilepas pada kondisi yang dapat ditoleransi bagian molekul lainnya (untuk aldehida atau keton yang menghadapi basa, [nukleofil](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-nucleophile) , atau hidrida: [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik).
3. Lakukan [proteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) ; jalankan tahap yang direncanakan; lakukan [deproteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) .
4. Hitunglah ongkosnya: dua tahap tambahan, masing-masing dengan [rendemennya](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) .

**Contoh 23.8 (Keton yang menghalangi).**

Untuk mengadisikan [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic) pada gugus aldehida sebuah molekul yang juga membawa keton, tidak ada pilihan [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) yang sederhana (aldehida lebih mudah membentuk [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) daripada keton, sehingga gugus yang salah yang akan terlindungi); urutan tahap atau pereaksinya harus diubah. [Proteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) adalah sebuah strategi, bukan refleks.

## 23.5 Latihan

**Latihan 23.1 ★.**

Tentukan karbon [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), hidrat, eter, atau alkohol dalam: $\ce{CH3CH(OH)OCH3}$, $\ce{CH3CH(OCH3)2}$, $\ce{CH3CH(OH)2}$, $\ce{CH3OCH3}$, $\ce{(CH3)2C(OCH2CH3)2}$.

**Solusi Latihan 23.1.**

$\ce{CH3CH(OH)OCH3}$: [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal). $\ce{CH3CH(OCH3)2}$: [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal). $\ce{CH3CH(OH)2}$: hidrat. $\ce{CH3OCH3}$: eter. $\ce{(CH3)2C(OCH2CH3)2}$: [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (dari sebuah keton).

**Latihan 23.2 ★.**

Tuliskan persamaan keseluruhan pembentukan [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) propanal dengan metanol, dan [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik propanon dengan etana-1,2-diol.

**Solusi Latihan 23.2.**

$\ce{CH3CH2CHO + 2CH3OH <=> CH3CH2CH(OCH3)2 + H2O}$; propanon dengan etana-1,2-diol menghasilkan 2,2-dimetil-1,3-dioksolana dan air, $\ce{(CH3)2CO + HOCH2CH2OH <=> C5H10O2 + H2O}$.

**Latihan 23.3 ★.**

Pereaksi manakah di antara berikut ini yang membiarkan [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) tidak berubah: larutan natrium hidroksida, metilmagnesium bromida, asam sulfat encer dalam air, natrium borohidrida?

**Solusi Latihan 23.3.**

Natrium hidroksida, metilmagnesium bromida, dan natrium borohidrida membiarkannya tidak berubah; asam sulfat encer berair menghidrolisisnya.

**Latihan 23.4 ★.**

Gambarlah [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik yang dibentuk oleh 4-hidroksibutanal. Berapakah ukuran cincinnya?

**Solusi Latihan 23.4.**

OH pada karbon 4 beradisi pada karbon aldehida 1: cincin beranggota lima yang terdiri atas empat karbon dan satu oksigen, dengan sebuah OH pada karbon di sebelah oksigen cincin.

**Latihan 23.5 ★★.**

Tuliskan mekanisme lengkap pembentukan dimetil [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) etanal yang dikatalisis asam, dengan [panah lengkung](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-curly-arrow), dan tunjukkan bahwa asamnya terbentuk kembali.

**Solusi Latihan 23.5.**

Protonasi C=O; metanol beradisi pada karbon; lepasnya $\ce{H+}$: [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal); protonasi OH-nya; lepasnya air menjadi $\ce{CH3CH=O+CH3}$; metanol kedua beradisi; lepasnya $\ce{H+}$: $\ce{CH3CH(OCH3)2}$. Kedua proton yang diambil dikembalikan: asam itu adalah [katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst).

**Latihan 23.6 ★★.**

Tuliskan mekanisme hidrolisis asam 2,2-dimetoksipropana. Mengapa dipakai air dalam jumlah besar?

**Solusi Latihan 23.6.**

Protonasi salah satu OCH3; lepasnya metanol menjadi $\ce{(CH3)2C=O+CH3}$; air beradisi; lepasnya $\ce{H+}$: [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal); protonasi, lepasnya metanol, lepasnya $\ce{H+}$: propanon. Air yang berlebih menjaga $Q$ di bawah $K$ untuk hidrolisis, yang berlangsung sempurna.

**Latihan 23.7 ★★.**

Asetalisasi $0.250\,\mathrm{mol}$ sebuah keton diikuti dengan perangkap Dean–Stark. Berapa volume air yang seharusnya terkumpul pada konversi penuh (massa jenis sekitar $1.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$)? Sesudah satu jam, $3.2\,\mathrm{mL}$ telah terkumpul: berapakah konversinya?

**Solusi Latihan 23.7.**

Satu molekul air per [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal): $0.250 \times 18.0 = 4.5\,\mathrm{g}$, sekitar $4.5\,\mathrm{mL}$. Sesudah satu jam, $3.2/18.0 = 0.178\,\mathrm{mol}$: konversi $71\,\%$.

**Latihan 23.8 ★★.**

Jelaskan mengapa [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik dengan etana-1,2-diol terbentuk lebih sempurna daripada [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) dengan dua molekul metanol, untuk senyawa karbonil yang sama.

**Solusi Latihan 23.8.**

Dengan diol, satu molekul menggantikan dua: reaksinya tidak mengurangi jumlah molekul (satu aldehida dan satu diol menghasilkan satu [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) dan satu air), dan OH kedua berada dekat dengan karbon yang bereaksi, sehingga cincinnya mudah menutup. Keduanya membuat [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik lebih menguntungkan.

**Latihan 23.9 ★★.**

Mengapa [katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst) asam harus dihilangkan (atau dinetralkan) sebelum senyawa yang terlindungi direaksikan dengan [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic)?

**Solusi Latihan 23.9.**

Asam itu akan merusak [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic) (perpindahan proton); jejak air dan diol juga harus dihilangkan.

**Latihan 23.10 ★★★.**

Usulkan sintesis 5-hidroksi-5-metilheksan-2-on, $\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH2COCH3}$, dari 4-klorobutan-2-on dan propanon, dengan memakai sebuah [proteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group). Tentukan setiap tahap, pereaksinya, dan peran masing-masing.

**Solusi Latihan 23.10.**

1. Lindungi keton 4-klorobutan-2-on sebagai [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik (etana-1,2-diol, [katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst) asam, Dean–Stark). 2. Magnesium dalam eter kering: [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic) dari klorida yang terlindungi, yang tidak lagi dirusak oleh karbonilnya sendiri. 3. Tambahkan propanon; pengolahan akhir dengan amonium klorida berair: alkohol tersier. 4. Asam berair encer: [deproteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) menjadi 5-hidroksi-5-metilheksan-2-on.

**Latihan 23.11 ★★★.**

Tunjukkan dengan [kuosien reaksi](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) bahwa metanol yang sangat berlebih juga mendorong asetalisasi sebuah aldehida, dan bandingkan metode ini dengan pengeluaran air.

**Solusi Latihan 23.11.**

$Q = [\text{asetal}][\ce{H2O}]/([\text{aldehida}][\ce{CH3OH}]^2)$: metanol yang sangat berlebih, yang dikuadratkan dalam penyebut, menjaga $Q < K$ sampai aldehida yang tersisa tinggal sedikit. Pengeluaran air bekerja pada pembilang; memakai metanol sebagai pelarut lebih sederhana, tetapi memerlukan produk yang mudah dipisahkan.

**Latihan 23.12 ★★★.**

Jelaskan mengapa [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik glukosa diserang, dalam metanol yang asam, menghasilkan metil [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (sebuah metil glikosida), sedangkan gugus OH glukosa yang lain tidak diubah menjadi eter.

**Solusi Latihan 23.12.**

Hanya OH [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) yang dapat pergi sebagai air dan menghasilkan kation yang distabilkan oleh oksigen cincin di sebelahnya ($\ce{C=O+}$); gugus OH yang lain harus pergi dari karbon biasa, yang menghasilkan kation yang tidak terstabilkan. Metanol beradisi pada kation yang stabil itu: sebuah metil [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal).

## 23.6 Soal: Pereaksi Grignard yang Membawa Aldehida

**Soal 23.1.**

Soal akhir pekan — mengapa 4-bromobutanal tidak dapat menghasilkan pereaksi Grignard, proteksinya sebagai asetal siklik dengan perangkap Dean–Stark, adisi Grignard pada propanon, deproteksinya, dan volume air yang terkumpul

Seorang kimiawan memerlukan 5-hidroksi-5-metilheksanal, $\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH2CH2CHO}$, dan berencana membuatnya dari 4-bromobutanal, $\ce{BrCH2CH2CH2CHO}$, dan propanon. Ia memulai dari $15.09\,\mathrm{g}$ 4-bromobutanal. Massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{C4H7BrO}$ 150.9, $\ce{C2H6O2}$ 62.0, $\ce{C6H11BrO2}$ 194.9, $\ce{C3H6O}$ 58.0, $\ce{C9H18O3}$ 174.0, $\ce{C7H14O2}$ 130.0, $\ce{H2O}$ 18.0; massa jenis air $0.997\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$.

**Bagian I — Persoalannya.**

1. Tuliskan [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic) yang akan dihasilkan 4-bromobutanal.
2. Mengapa pereaksi itu tidak dapat ada? Tuliskan reaksi yang merusaknya.
3. Fungsi manakah yang harus diproteksi, dan terhadap apa?
4. Mengapa [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cocok?
5. Mengapa [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik (dengan etana-1,2-diol) lebih disukai?
6. Hitunglah jumlah 4-bromobutanal.
7. Hitunglah massa diol untuk kelebihan $20\,\%$ .

**Bagian II — [Proteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).**

8. Tuliskan persamaan asetalisasi dengan etana-1,2-diol.
9. Apa peran [katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst) asam (asam 4-metilbenzenasulfonat)?
10. Uraikan cara kerja perangkap Dean–Stark.
11. Jelaskan dengan $Q$ dan $K$ mengapa pengeluaran air mendorong reaksinya.
12. Mengapa toluena, dan bukan air, yang dikembalikan ke labu?
13. Bagaimana kimiawan itu mengetahui bahwa reaksinya sudah selesai?
14. Hitunglah massa bromida terlindungi yang diharapkan pada konversi penuh.

**Bagian III — Tahap Grignard.**

15. Tuliskan pembentukan [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic) dari bromida yang terlindungi itu.
16. Tuliskan adisinya pada propanon dan [alkoksida](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/22-alkohol-mengaktifkan-gugus-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) yang terbentuk.
17. Mengapa pengolahan akhir tahap ini harus bersifat agak basa atau netral (misalnya amonium klorida berair) dan bukan asam?
18. Hitunglah massa alkohol terlindungi untuk [rendemen](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) $70\,\%$ pada tahap ini.

**Bagian IV — [Deproteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).**

19. Tuliskan [deproteksinya](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) dalam asam berair.
20. Mengapa alkohol tersier itu bertahan dalam asam berair yang lunak?
21. Produknya dapat menutup cincin beranggota enam dengan mengadisikan OH-nya pada aldehida. Gambarlah [hemiasetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) siklik itu.
22. Hitunglah massa hidroksi aldehida pada [rendemen](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) [deproteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) $90\,\%$ .
23. Berapa [rendemen](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/7-memerikan-sistem-kimia-kemajuan-reaksi-aktivitas-q-dan-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) keseluruhan dari 4-bromobutanal yang dicapai kimiawan itu?
24. Hitunglah massa air yang terbentuk pada tahap [proteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) pada konversi penuh.
25. Nyatakan volume air yang terkumpul dalam perangkap Dean–Stark pada konversi penuh.

**Solusi Soal 23.1.**

**1.** $\ce{BrMgCH2CH2CH2CHO}$. **2.** Karbonnya yang mirip [karbanion](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/18-efek-elektronik-dan-zat-antara-reaktif#def-b1-electronic-effects-intermediates) akan menyerang aldehida molekul lain (atau dirinya sendiri): $\ce{RMgBr}$ beradisi pada $\mathrm{R'CHO}$, menghasilkan [alkoksida](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/22-alkohol-mengaktifkan-gugus-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide). **3.** Aldehidanya, terhadap [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic). **4.** [Asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) stabil terhadap [pereaksi Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/21-pereaksi-organomagnesium#def-b1-organomagnesium-organometallic) dan basa, dan dapat dilepas oleh asam berair. **5.** [Asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) itu terbentuk lebih sempurna (satu diol untuk dua molekul alkohol) dan mudah dihidrolisis. **6.** $15.09/150.9 = 0.1000\,\mathrm{mol}$. **7.** $1.20 \times 0.1000 \times 62.0 = 7.44\,\mathrm{g}$. **8.** $\ce{BrCH2CH2CH2CHO + HOCH2CH2OH <=> C6H11BrO2 + H2O}$ (2-(3-bromopropil)-1,3-dioksolana). **9.** [Katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst) itu mengaktifkan karbonil dan memungkinkan lepasnya air pada tahap kedua; [katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst) itu terbentuk kembali. **10.** Toluena dan air terdistilasi bersama, mengembun, dan jatuh ke dalam penampung; air tenggelam dan tinggal di sana, toluena meluap kembali. **11.** $Q$ mengandung $[\ce{H2O}]$ pada pembilangnya; pengeluaran air menjaga $Q < K$, dan reaksinya berlanjut. **12.** Air lebih rapat dan tidak bercampur dengan toluena: air terkumpul di dasar; hanya lapisan atas yang mencapai lengan balik. **13.** Ketika air berhenti terkumpul, pada volume yang diharapkan. **14.** $0.1000 \times 194.9 = 19.5\,\mathrm{g}$. **15.** $\ce{C6H11BrO2 + Mg -> C6H11BrMgO2}$ (eter kering). **16.** Pereaksi itu beradisi pada $\ce{(CH3)2CO}$: [alkoksida](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/22-alkohol-mengaktifkan-gugus-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) $\ce{(CH3)2C(O^-)CH2CH2CH2-}$ pada rantai yang terlindungi, dengan $\ce{MgBr+}$. **17.** Asam akan melepas [gugus pelindung](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) terlalu dini dan dapat mendehidrasi alkohol tersier itu. **18.** $0.0700 \times 174.0 = 12.2\,\mathrm{g}$. **19.** [Asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) + $\ce{H2O}$ $\to$ aldehida + etana-1,2-diol ([katalis](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/9-mekanisme-reaksi-tahap-elementer-dan-pendekatan#def-b1-elementary-steps-catalyst) asam). **20.** Lepasnya air dari alkohol itu memerlukan [asam kuat](https://one-course.com/books/chemistry/2/id/chapter/10-kesetimbangan-asambasa-dan-metode-reaksi-predominan#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) dan kalor; asam berair yang lunak dan dingin menghidrolisis [asetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) jauh lebih cepat. **21.** OH karbon 5 beradisi pada karbon aldehida 1: cincin beranggota enam (lima karbon dan satu oksigen) dengan dua gugus metil pada karbon di sebelah oksigen cincin dan sebuah OH pada karbon lain di sebelahnya. **22.** $0.0700 \times 0.90 = 0.0630\,\mathrm{mol}$, $8.19\,\mathrm{g}$. **23.** $0.0630/0.1000 = 63\,\%$ ([proteksi](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) dianggap sempurna). **24.** $0.1000 \times 18.0 = 1.80\,\mathrm{g}$. **25.** $1.80/0.997 =$ **$1.8\,\mathrm{mL}$ air** dalam perangkap.