---
title: "Nucleofiele substitutie"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 1"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 19
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/19-nucleofiele-substitutie
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 19 — Nucleofiele substitutie

Neem een fles (*S*)-2-broombutaan, één enkel [enantiomeer](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) dat gepolariseerd licht draait. Verwarmd met natriumhydroxide in een polair [aprotisch oplosmiddel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) geeft het butaan-2-ol dat ook één enkel [enantiomeer](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) is — maar het andere, (*R*): de reactie heeft het molecuul binnenstebuiten gekeerd, zoals een paraplu in de wind. Laat men hetzelfde bromide daarentegen in warm water staan, dan geeft het butaan-2-ol dat gedeeltelijk racemisch is. Dezelfde totale verandering, een OH-groep die een Br-atoom vervangt, volgt twee verschillende wegen. Dit hoofdstuk stelt de twee mechanismen vast uit hun [snelheidswetten](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order), verklaart hun stereochemie, en geeft de regels die tussen hen beslissen — het eerste volledige gebruik van de werktuigen van de hoofdstukken over kinetiek en elektronische effecten.

**Wat je al weet.**

[Snelheidswetten](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order), [elementaire stappen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-elementary-step), de [snelheidsbepalende stap](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-rds) en de [stationaire-toestandsbenadering](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-qssa) staan in Hoofdstukken [8](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#ch-b1-rate-laws) en [9](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#ch-b1-elementary-steps); [configuraties](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), weergaven volgens Cram en [optische activiteit](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) in [Hoofdstuk 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#ch-b1-stereochemistry-in-depth); [nucleofielen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile), [elektrofielen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile), [vertrekkende groepen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) en [carbokationen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) in [Hoofdstuk 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#ch-b1-electronic-effects); protische en [aprotische oplosmiddelen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) in [Hoofdstuk 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#ch-b1-intermolecular-forces-solvents).

## 19.1 De substitutie en haar partners

**Definitie 19.1 (Nucleofiele substitutie, substraat).**

Een *nucleofiele substitutie* is de vervanging, op een verzadigd koolstofatoom, van een [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Y door een [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Nu: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} +
\mathrm{Y^-}$. De verbinding R–Y is het *substraat*; het koolstofatoom dat Y draagt, is [elektrofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) omdat de C–Y-binding naar Y toe gepolariseerd is.

Halogeenalkanen zijn de typische [substraten](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution), met $\ce{Cl-}$, $\ce{Br-}$ of $\ce{I-}$ als [vertrekkende groepen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile). Hydroxide geeft alcoholen; alkoxiden geven ethers; cyanide geeft nitrillen (één koolstofatoom meer); ammoniak en aminen geven aminen; jodide wisselt uit met de andere halogeniden. Water en alcoholen, gebruikt als oplosmiddel, kunnen ook als [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) optreden: de substitutie is dan een [solvolyse](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1).

## 19.2 Het SN2-mechanisme

Wanneer broommethaan met hydroxide in water reageert, verdubbelt een verdubbeling van elk van beide concentraties de snelheid: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$, een reactie van orde één in elke beginstof.

**Definitie 19.2 (SN2-mechanisme, waldeninversie).**

Het *SN2-mechanisme* (substitutie, [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile), bimoleculair) is één enkele [elementaire stap](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-elementary-step) waarin het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) het koolstofatoom aanvalt aan de kant tegenover de vertrekkende groep, terwijl de [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) vertrekt. De drie andere substituenten van het koolstofatoom klappen om, zoals een paraplu die binnenstebuiten waait: de *waldeninversie*.

![De SN2-reactie van hydroxide met (S)-2-broombutaan. Het nucleofiel valt de zijde tegenover het broom aan (gebogen pijlen); in de overgangstoestand wordt de O–C-binding gevormd terwijl de C–Br-binding breekt; het product is (R)-butaan-2-ol: de drie andere groepen zijn naar de andere kant omgeklapt.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-41f3fc355411.svg)

*De SN2-reactie van hydroxide met (*S*)-2-broombutaan. Het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) valt de zijde tegenover het broom aan ([gebogen pijlen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-curly-arrow)); in de [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile) wordt de O–C-binding gevormd terwijl de C–Br-binding breekt; het product is (*R*)-butaan-2-ol: de drie andere groepen zijn naar de andere kant omgeklapt.*

**Propositie 19.3 (Snelheidswet van SN2).**

Voor een SN2-reactie is $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$.

**Bewijs.** Het mechanisme is één enkele bimoleculaire [elementaire stap](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-elementary-step); volgens de massawerkingswet voor [elementaire stappen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ([Hoofdstuk 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#ch-b1-elementary-steps)) is de snelheid ervan evenredig met het product van de concentraties van de twee partners. ∎

**Propositie 19.4 (Stereochemie van SN2).**

Een SN2-reactie op een stereogeen koolstofatoom geeft één enkel [stereo-isomeer](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), met een omgekeerde schikking van de drie ongewijzigde groepen: een reactie van dit soort is stereospecifiek.

**Bewijs.** Het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) kan alleen de lege kant van het koolstofatoom bereiken, tegenover de [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile); de drie andere groepen gaan in de [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile) door een vlak en eindigen aan de andere kant. De nieuwe binding wijst waar de oude niet wees: elk molecuul [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) geeft de gespiegelde schikking van zijn groepen. De descriptor verandert meestal van (*S*) in (*R*) of omgekeerd, maar niet altijd, omdat hij afhangt van de rangen van het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) en de [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile). ∎

**Definitie 19.5 (Stereospecifieke reactie).**

Een reactie is een *stereospecifieke reactie* wanneer stereo-isomere [substraten](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) [stereo-isomeer](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) verschillende producten geven, elk [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) zijn eigen product.

## 19.3 Het SN1-mechanisme

2-Broom-2-methylpropaan reageert met water met een snelheid die niet afhangt van de concentratie van het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile): $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$. Een stap waarbij het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) niet betrokken is, moet de snelheid bepalen.

**Definitie 19.6 (SN1-mechanisme, racemisatie, solvolyse).**

Het *SN1-mechanisme* (substitutie, [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile), unimoleculair) heeft twee stappen: de trage [heterolyse](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-cleavage) van de C–Y-binding, die een [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) geeft, en daarna de snelle additie van het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) aan het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates). Een reactie die één enkel [enantiomeer](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) omzet in een mengsel van beide, is een *racemisatie*; een substitutie waarin het oplosmiddel het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) is, is een *solvolyse*.

![SN1-solvolyse van 2-broom-2-methylpropaan in water: trage ionisatie tot het tertiaire carbokation, daarna invangen door water en verlies van een proton. Onder: een chiraal secundair carbokation (uit 2-broombutaan) is vlak, en water addeert met gelijke kans aan beide zijden.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-db5dec91214b.svg)

*SN1-solvolyse van 2-broom-2-methylpropaan in water: trage ionisatie tot het tertiaire [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates), daarna invangen door water en verlies van een proton. Onder: een [chiraal](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) secundair [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) (uit 2-broombutaan) is vlak, en water addeert met gelijke kans aan beide zijden.*

**Propositie 19.7 (Snelheidswet van SN1).**

Voor het [SN1-mechanisme](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) is, als het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) veel sneller ingevangen wordt dan het naar het [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) terugkeert, $v = k_1[\mathrm{RY}]$, onafhankelijk van het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Bewijs.** Stappen: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ($k_1$, $k_{-1}$), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ($k_2$). Het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) is een [reactief intermediair](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates): volgens de [stationaire-toestandsbenadering](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-qssa) ([Hoofdstuk 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#ch-b1-elementary-steps)) is $k_1[\mathrm{RY}] =
k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$, dus $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]}
{k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$. Als $k_2[\mathrm{Nu}] \gg
k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$, herleidt dit zich tot $k_1[\mathrm{RY}]$: de eerste stap is snelheidsbepalend. ∎

**Propositie 19.8 (Stereochemie van SN1).**

Een SN1-reactie op een stereogeen koolstofatoom geeft beide [configuraties](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers): de reactie is niet stereospecifiek, en leidt tot [racemisatie](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) wanneer niets de twee zijden van het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) onderscheidt.

**Bewijs.** Het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) is vlak ([Hoofdstuk 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#ch-b1-electronic-effects)): zijn twee zijden zijn elkaars spiegelbeeld. Is de [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) vóór het invangen ver weg, dan addeert het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) met dezelfde snelheid aan beide zijden, wat de twee [enantiomeren](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) in gelijke hoeveelheden geeft. In de praktijk schermt het vertrekkende ion nog een tijdje één zijde af, en wordt vaak een lichte overmaat aan inversie waargenomen. ∎

![Schematische energieprofielen. SN2: één enkele overgangstoestand, vijf groepen rond koolstof. SN1: een eerste, hogere barrière (ionisatie, de snelheidsbepalende stap), het carbokation in een ondiep dal, en daarna een kleine barrière voor het invangen ervan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-625d0836d8c2.svg)

*Schematische [energieprofielen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile). SN2: één enkele [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile), vijf groepen rond koolstof. SN1: een eerste, hogere barrière (ionisatie, de [snelheidsbepalende stap](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-rds)), het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) in een ondiep dal, en daarna een kleine barrière voor het invangen ervan.*

## 19.4 Wat het mechanisme bepaalt

**Propositie 19.9 (Substraat).**

Methyl- en primaire [substraten](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) reageren volgens SN2; tertiaire [substraten](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) volgens SN1; secundaire [substraten](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) volgens een van beide, afhankelijk van de andere factoren. Allylische en benzylische [substraten](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) reageren snel volgens beide.

**Bewijs.** SN2 heeft ruimte achter het koolstofatoom nodig: elke alkylgroep in plaats van een waterstofatoom maakt de [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile), die vijf groepen draagt, voller en vertraagt de reactie; drie groepen blokkeren haar. SN1 heeft een stabiel [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) nodig: de stabiliteitsvolgorde ([Propositie 18.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#prop-b1-electronic-effects-carbocation-order)) maakt de ionisatie snel voor tertiaire, mogelijk voor secundaire, en te traag voor primaire en methylcarbokationen. Allylische en benzylische [carbokationen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) worden door resonantie gestabiliseerd, en hetzelfde $\pi$-systeem stabiliseert de [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile) van SN2. ∎

**Propositie 19.10 (Vertrekkende groep).**

Beide mechanismen zijn sneller naarmate de [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) beter is, dat wil zeggen naarmate de base die ze wordt zwakker is: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$; $\ce{OH-}$ en $\ce{RO-}$ vertrekken niet.

**Bewijs.** In beide wordt de C–Y-binding verbroken in of vóór de [snelheidsbepalende stap](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-rds), en draagt de [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile) een deel van de negatieve lading op Y. Een groep die een negatieve lading goed draagt — de geconjugeerde base van een [sterk zuur](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/10-zuur-base-evenwichten-en-de-methode-van-de-predominante-reactie#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) — verlaagt die [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile). $\ce{HI}$, $\ce{HBr}$ en $\ce{HCl}$ zijn [sterke zuren](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/10-zuur-base-evenwichten-en-de-methode-van-de-predominante-reactie#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), $\ce{HF}$ een [zwak zuur](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/10-zuur-base-evenwichten-en-de-methode-van-de-predominante-reactie#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) ($\mathrm{p}K_a$ 3.2), water en alcoholen zeer zwakke: $\ce{OH-}$ en $\ce{RO-}$ zijn [sterke basen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/10-zuur-base-evenwichten-en-de-methode-van-de-predominante-reactie#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) en slechte vertrekkende groepen. ∎

**Propositie 19.11 (Oplosmiddel).**

Polaire [protische oplosmiddelen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) (water, alcoholen) begunstigen SN1; polaire [aprotische oplosmiddelen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) (propanon, dimethylsulfoxide, dimethylformamide) begunstigen SN2 met anionische [nucleofielen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Bewijs.** SN1 maakt twee ionen uit een neutraal [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution): een polair [protisch oplosmiddel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) stabiliseert beide, het kation via zijn [vrije paren](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/3-lewisstructuren-resonantie-en-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) en het anion via [waterstofbruggen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond), en verlaagt de ionisatiebarrière. Bij SN2 wordt de lading van een anionisch [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) in de [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile) gespreid; een [protisch oplosmiddel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes), dat het kleine anion sterk via [waterstofbruggen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) bindt, vertraagt de reactie, terwijl een [aprotisch oplosmiddel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) het anion vrij en reactief laat ([Hoofdstuk 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#ch-b1-intermolecular-forces-solvents)). ∎

**Methode 19.12 (Het mechanisme kiezen).**

1. [Substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) : methyl of primair $\to$ SN2; tertiair $\to$ SN1; secundair $\to$ ga verder.
2. [Nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) : sterk en anionisch ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; zwak en neutraal (water, alcohol) $\to$ SN1.
3. Oplosmiddel: aprotisch $\to$ SN2; protisch $\to$ SN1.
4. Voorspel de stereochemie (inversie of [racemisatie](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) ) en controleer dat een [sterke base](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/10-zuur-base-evenwichten-en-de-methode-van-de-predominante-reactie#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) niet veeleer een eliminatie veroorzaakt ( [Hoofdstuk 20](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/20-eliminatie#ch-b1-elimination) ).

|  | SN2 | SN1 |
| --- | --- | --- |
| stappen | één | twee, via een [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) |
| [snelheidswet](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) | $k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ | $k[\mathrm{RY}]$ |
| [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) | methyl $>$ primair $>$ secundair | tertiair $>$ secundair |
| [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) | sterk, anionisch | zwak, neutraal (vaak het oplosmiddel) |
| oplosmiddel | polair aprotisch | polair protisch |
| stereochemie | inversie (stereospecifiek) | [racemisatie](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) (meestal) |

*De twee mechanismen naast elkaar.*

## 19.5 Oefeningen

**Oefening 19.1 ★.**

Schrijf de producten op van: broomethaan met natriumhydroxide; joodmethaan met natriumethoxide; 1-chloorpropaan met kaliumcyanide; broommethaan met ammoniak (eerste stap). Wijs [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution), [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) en [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) aan.

**Oplossing van Oefening 19.1.**

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$. [Substraten](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution): de halogeenalkanen; [nucleofielen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile): $\ce{OH-}$, $\ce{CH3CH2O-}$, $\ce{CN-}$, $\ce{NH3}$; [vertrekkende groepen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile): de halogenide-ionen.

**Oefening 19.2 ★.**

Wat gebeurt er voor een reactie $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ met $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ met de [beginsnelheid](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-initial-rate) als $[\mathrm{Nu}]$ verdrievoudigd wordt? Als beide concentraties gehalveerd worden? Dezelfde vragen als $v = k[\mathrm{RY}]$.

**Oplossing van Oefening 19.2.**

Tweede orde: verdrievoudigd; beide gehalveerd: gedeeld door 4. Eerste orde in alleen RY: ongewijzigd; gehalveerd.

**Oefening 19.3 ★.**

Voorspel het mechanisme (SN1 of SN2): 1-broombutaan met natriumjodide in propanon; 2-broom-2-methylpropaan in water; broommethaan met hydroxide; 2-broombutaan in ethanol zonder toegevoegde base.

**Oplossing van Oefening 19.3.**

SN2 (primair, goed [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile), aprotisch); SN1 (tertiair, water); SN2 (methyl, sterk [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile)); SN1-solvolyse (secundair, zwak neutraal [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile), [protisch oplosmiddel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes)), mogelijk met wat SN2.

**Oefening 19.4 ★.**

Teken het product van de SN2-reactie van cyanide met (*R*)-2-broombutaan in de [weergave volgens Cram](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) en geef zijn descriptor.

**Oplossing van Oefening 19.4.**

Het cyanide neemt de plaats tegenover het broom in en de drie andere groepen klappen om. In het product staat de CN-groep, zoals eerst Br, op de eerste plaats, en de andere rangen blijven ongewijzigd: de omgekeerde schikking heeft de tegengestelde descriptor, (*S*)-2-methylbutaannitril.

**Oefening 19.5 ★★.**

Schrijf het volledige [SN1-mechanisme](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) van de hydrolyse van 2-broom-2-methylpropaan op, met [gebogen pijlen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-curly-arrow), inclusief het verlies van het proton. Waarom is de [snelheidswet](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) van de eerste orde, hoewel er drie deeltjes aan deelnemen?

**Oplossing van Oefening 19.5.**

1. [Heterolyse](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-cleavage): pijl van de C–Br-binding naar Br, wat $\ce{(CH3)3C+}$ en $\ce{Br-}$ geeft (traag). 2. Een [vrij paar](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/3-lewisstructuren-resonantie-en-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) van water naar het kationische koolstofatoom: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$. 3. Een [vrij paar](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/3-lewisstructuren-resonantie-en-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) van een ander watermolecuul neemt een proton van de $\ce{OH2+}$-groep, waarbij het O–H-paar naar de zuurstof teruggaat. Alleen de eerste, trage stap bepaalt de snelheid; water, het oplosmiddel, is in zo’n overmaat dat zijn concentratie niet verandert.

**Oefening 19.6 ★★.**

Leg uit waarom 1-broom-2,2-dimethylpropaan, een primair bromide, zeer traag volgens SN2 reageert en niet volgens SN1.

**Oplossing van Oefening 19.6.**

Het koolstofatoom dat Br draagt, is primair, maar ernaast vult een tert-butylgroep de ruimte achter de C–Br-binding: de [overgangstoestand](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile) van SN2 is erg vol. SN1 zou een primair [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) vereisen, dat te instabiel is.

**Oefening 19.7 ★★.**

(*S*)-2-joodoctaan verliest zijn [optische activiteit](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) wanneer het in propanon met natriumjodide bewaard wordt, hoewel er geen nieuwe verbinding ontstaat. Verklaar, en zeg waarom de snelheid waarmee de activiteit verdwijnt twee keer de substitutiesnelheid is.

**Oplossing van Oefening 19.7.**

Jodide vervangt jodide volgens SN2, telkens met inversie: (*S*) wordt (*R*) tot beide in gelijke mate aanwezig zijn, een [racemisch mengsel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers). Elke substitutie zet één (*S*)-molecuul om in één (*R*): de rotatie daalt met de bijdrage van twee moleculen, dus de rotatie neemt twee keer zo snel af als het [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) gesubstitueerd wordt.

**Oefening 19.8 ★★.**

Rangschik naar snelheid van SN2 met jodide: 2-broom-2-methylpropaan, broommethaan, 2-broompropaan, 1-broompropaan. Rangschik dezelfde verbindingen naar snelheid van SN1-solvolyse.

**Oplossing van Oefening 19.8.**

SN2: broommethaan $>$ 1-broompropaan $>$ 2-broompropaan $>$ 2-broom-2-methylpropaan (ruimtelijke hindering). SN1: de omgekeerde volgorde (stabiliteit van het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates)), waarbij broommethaan en 1-broompropaan nauwelijks reageren.

**Oefening 19.9 ★★.**

Een optisch zuiver secundair bromide ondergaat [solvolyse](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1); het product draait het licht over $12\,\%$ van de waarde die voor zuivere inversie verwacht wordt. Geef de verhoudingen van de twee [enantiomeren](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) van het product en interpreteer.

**Oplossing van Oefening 19.9.**

$x_{\text{inv}} - x_{\text{ret}} = 0.12$ en $x_{\text{inv}} + x_{\text{ret}} = 1$: $56\,\%$ geïnverteerd, $44\,\%$ met behoud van [configuratie](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers). Vooral SN1-racemisatie, met een lichte overmaat aan inversie: het vertrekkende bromide schermt zijn kant nog af wanneer het water aankomt.

**Oefening 19.10 ★★★.**

Leid de algemene [snelheidswet](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) van SN1 af met de [stationaire-toestandsbenadering](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-qssa), en toon aan dat het toevoegen van het ion van de [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile), $\ce{Y-}$, aan het begin de reactie vertraagt (het [effect van het gemeenschappelijke ion](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/11-neerslagvorming-en-oplosbaarheid#def-b1-precipitation-common-ion) in de kinetiek). Onder welke voorwaarde is dit effect verwaarloosbaar?

**Oplossing van Oefening 19.10.**

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ ([Propositie 19.7](#prop-b1-nucleophilic-substitution-sn1-law)). $\ce{Y-}$ toevoegen vergroot de noemer: meer [carbokationen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) keren terug naar het [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) in plaats van ingevangen te worden, en de snelheid daalt. Verwaarloosbaar als $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$, zoals wanneer het [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) het oplosmiddel is.

**Oefening 19.11 ★★★.**

Twee [halveringstijden](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-half-life) voor de reactie van broommethaan met hydroxide: toon met $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$ aan dat $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 +
kt$, en geef $t_{1/2}$. Toon met $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$ aan dat de afname exponentieel is, en geef $t_{1/2}$. Gegevens van de oefening: $k =
2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$, $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Oplossing van Oefening 19.11.**

Gelijke concentraties: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$, $1/c = 1/C_0 + kt$, $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (ongeveer zes dagen). Met een vijftigvoudige overmaat hydroxide is $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ constant: $c = C_0
e^{-k't}$ met $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$, $t_{1/2} = \ln 2/k' =
6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, ongeveer twee uur.

**Oefening 19.12 ★★★.**

Leg uit waarom een alcohol, $\ce{ROH}$, niet reageert met natriumbromide, maar wel met geconcentreerd broomwaterstofzuur tot $\ce{RBr}$. Schrijf het mechanisme op voor een tertiaire en voor een primaire alcohol.

**Oplossing van Oefening 19.12.**

Bromide zou $\ce{OH-}$ moeten verdrijven, een [sterke base](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/10-zuur-base-evenwichten-en-de-methode-van-de-predominante-reactie#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) en een slechte [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile): geen reactie. In geconcentreerd HBr wordt de OH geprotoneerd tot $\ce{-OH2+}$, waarvan de [vertrekkende groep](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) water is. Tertiaire alcohol: water vertrekt, wat het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) geeft, dat door $\ce{Br-}$ ingevangen wordt (SN1). Primaire alcohol: $\ce{Br-}$ valt het koolstofatoom van $\ce{R-OH2+}$ van achteren aan terwijl water vertrekt (SN2).

## 19.6 Probleem: solvolyse van tert-butylchloride

**Probleem 19.1.**

Weekendprobleem — orde en snelheidsconstante uit geleidbaarheidsgegevens, de halveringstijd, het mechanisme en zijn stereochemie, en de activeringsenergie van de solvolyse

2-Chloor-2-methylpropaan (tert-butylchloride) wordt, bij een kleine concentratie, opgelost in een mengsel van water en propanon. Zijn [solvolyse](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ vormt ionen, en het geleidingsvermogen $\kappa$ van de oplossing, dat evenredig is met de hoeveelheid gevormde ionen, wordt geregistreerd. Na zeer lange tijd bereikt het bij beide temperaturen $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$. Metingen ($\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$):

| $t$ (min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 45 | 60 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $\kappa$, $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ | 0 | 0.172 | 0.329 | 0.473 | 0.605 | 0.835 | 1.110 | 1.321 |
| $\kappa$, $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ | 0 | 0.507 | 0.885 | 1.168 | 1.379 | 1.654 | 1.856 | 1.940 |

**Deel I — De orde.**

1. Waarom is het geleidingsvermogen evenredig met de hoeveelheid [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) die gereageerd heeft?
2. Druk $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ uit als functie van $\kappa$ en $\kappa_\infty$ .
3. Schrijf de geïntegreerde wet van een eerste-ordereactie op en de grootheid die tegen $t$ uitgezet moet worden om haar te toetsen.
4. Bereken $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ bij $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ voor elk tijdstip.
5. Is de grafiek een rechte? Trek een besluit over de orde.
6. Water is in grote overmaat. Wat verbergt dat in de orde?

**Deel II — [Snelheidsconstante](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) en [halveringstijd](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-half-life).**

7. Bepaal de [snelheidsconstante](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) bij $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , in $\mathrm{s}^{-1}$ .
8. Bereken de [halveringstijd](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-half-life) .
9. Op welk tijdstip is $90\,\%$ van het [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) verbruikt?
10. Bepaal de [snelheidsconstante](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) bij $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
11. Met welke factor is de snelheid voor tien graden toegenomen?
12. Controleer één waarde van de reeks bij $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ aan de wet.

**Deel III — Het mechanisme.**

13. Welk mechanisme suggereren het [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) en het oplosmiddel?
14. Schrijf het op met [gebogen pijlen](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) .
15. Toon aan dat het in overeenstemming is met de gevonden orde.
16. Natriumhydroxide toevoegen tot $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ verandert de [verdwijningssnelheid](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-rate) van het chloride nauwelijks. Waarom?
17. Hetzelfde experiment met het [chirale](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) tertiaire chloride 3-chloor-3-methylhexaan, optisch zuiver, geeft een alcohol met bijna geen [optische activiteit](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) . Verklaar.
18. Teken een [energieprofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-energy-profile) van de reactie en duid de [snelheidsbepalende stap](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-rds) aan.
19. Waarom zou 1-chloorbutaan onder dezelfde omstandigheden nauwelijks reageren?

**Deel IV — [Activeringsenergie](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-activation-energy).**

20. Schrijf de [wet van Arrhenius](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#thm-b1-rate-laws-arrhenius) op.
21. Druk $E_a$ uit met de twee [snelheidsconstanten](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) .
22. Bereken $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
23. Wat meet deze energie in het mechanisme?
24. Voorspel de [snelheidsconstante](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-order) bij $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
25. Geef de [activeringsenergie](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/8-chemische-kinetiek-snelheidswetten#def-b1-rate-laws-activation-energy) van de [solvolyse](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) , op twee beduidende cijfers.

**Oplossing van Probleem 19.1.**

**1.** Elk molecuul dat reageert, geeft één $\ce{H+}$ en één $\ce{Cl-}$; het geleidingsvermogen is de som van de ionaire bijdragen, evenredig met de hoeveelheid ionen. **2.** $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty -
\kappa)/\kappa_\infty$. **3.** $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$: zet $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ uit tegen $t$. **4.** 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$, $-0.387$. **5.** Ja, overal een richtingscoëfficiënt van $-0.0180$ per minuut: eerste orde. **6.** Elke orde in water: de concentratie ervan is constant (ontaarding van de orde). **7.** $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$. **8.** $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, $38.5\,\mathrm{min}$. **9.** $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, $128\,\mathrm{min}$. **10.** $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$: 0.693 bij $t = 0$, 0.109 bij $10\,\mathrm{min}$, enzovoort: richtingscoëfficiënt $-0.0584$ per minuut, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$. **11.** $9.7/3.0 = 3.2$. **12.** Bij $30\,\mathrm{min}$: $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$, gemeten 1.654. **13.** SN1: tertiair [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution), [protisch oplosmiddel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/4-intermoleculaire-krachten-en-oplosmiddelen#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes), neutraal [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile). **14.** Zoals in [Oefening 19.5](#exo-b1-nucleophilic-substitution-5), met Cl. **15.** Bij de trage ionisatie is alleen het [substraat](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) betrokken: $v =
k[\mathrm{RCl}]$. **16.** Hydroxide zou alleen in de snelle invangstap kunnen optreden, na de snelheidsbepalende ionisatie; de snelheid hangt er niet van af. **17.** Het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) is vlak en [achiraal](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/16-stereochemie-verdiept#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre); water addeert even gemakkelijk aan beide zijden: racemische alcohol. **18.** Een hoge eerste barrière (ionisatie) naar het [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) in een ondiep dal, daarna een lage barrière naar het invangen: de eerste stap is snelheidsbepalend. **19.** Het zou een primair [carbokation](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-intermediates) vormen (te instabiel), en water is een te zwak [nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/18-elektronische-effecten-en-reactieve-intermediairen#def-b1-electronic-effects-nucleophile) voor een snelle SN2. **20.** $k = A\,e^{-E_a/RT}$. **21.** $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$. **22.** $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) =
9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$. **23.** De hoogte van de barrière van de ionisatie, de [snelheidsbepalende stap](https://one-course.com/books/chemistry/2/nl/chapter/9-reactiemechanismen-elementaire-stappen-en-benaderingen#def-b1-elementary-steps-rds). **24.** $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314}
(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. **25.** **$E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$**.