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title: "Equilíbrios ácido–base e o método da reação predominante"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 10
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 10 — Equilíbrios ácido–base e o método da reação predominante

O vinagre dissolve o calcário de uma chaleira; o suco de limão também, um pouco mais depressa. O sangue mantém seu pH dentro de limites estreitos, seja o que for que comamos; um refrigerante é ácido por causa do dióxido de carbono dissolvido nele. Todos esses são equilíbrios ácido–base em água, e o químico diante de uma solução que contém vários ácidos e bases — uma mistura, um tampão, um [poliácido](#def-b1-predominant-reaction-polyprotic) — precisa de um método confiável para encontrar seu pH e as concentrações de suas espécies. Este capítulo constrói esse método: uma escala de forças, [diagramas de predominância](#def-b1-predominant-reaction-predominance) e o *método da [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction)*, que reduz qualquer mistura à única reação que importa.

**O que você já sabe.**

O Livro 1 (ano 12) definiu os ácidos e as [bases de Brønsted](#def-b1-predominant-reaction-bronsted), a [constante de acidez](#def-b1-predominant-reaction-acidity-constant) $K_a$ e o $\mathrm{p}K_a$, o [produto iônico da água](#def-b1-predominant-reaction-autoprotolysis) e o pH dos ácidos e das [bases fortes](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), e traçou [diagramas de predominância](#def-b1-predominant-reaction-predominance). O [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient), a constante de equilíbrio e as [atividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) dos solutos ($c/c^\circ$) e do solvente (1) foram definidos no [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k); neste capítulo, $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ não é escrito nos quocientes.

![Calcário, carbonato de cálcio, em uma chaleira. Os ácidos fracos do vinagre e do suco de limão reagem com o íon carbonato e o dissolvem.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/img-335a9363367f.jpg)

*Calcário, carbonato de cálcio, em uma chaleira. Os [ácidos fracos](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) do vinagre e do suco de limão reagem com o íon carbonato e o dissolvem.*

## 10.1 Pares de Brønsted e o pH

**Definição 10.1 (Ácido e base de Brønsted, par).**

Um *ácido de Brønsted* é uma espécie capaz de ceder um próton $\ce{H+}$; uma *base de Brønsted* é uma espécie capaz de aceitar um. Um ácido HA e a base A em que ele se transforma ao perder um próton formam um *par ácido–base* HA/A, relacionados pela semiequação formal $\mathrm{HA} \rightleftharpoons
\mathrm{A} + \ce{H+}$. Na água, o próton nunca fica livre: ele é transportado por uma molécula de água na forma de $\ce{H3O+}$.

**Definição 10.2 (Anfólito).**

Um *anfólito* (uma espécie anfótera) é a base de um par e o ácido de outro: a água ($\ce{H3O+}$/$\ce{H2O}$ e $\ce{H2O}$/$\ce{OH-}$), o íon hidrogenocarbonato ($\ce{CO2,H2O}$/$\ce{HCO3-}$ e $\ce{HCO3-}$/$\ce{CO3^{2-}}$), o íon di-hidrogenofosfato.

**Definição 10.3 (Autoprotólise, produto iônico, pH).**

A água sofre *autoprotólise*, $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$, de constante $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$, o *produto iônico da água*; a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $K_e = 10^{-14.00}$, logo $\mathrm{p}K_e = 14.00$. O pH de uma solução é $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$. Uma solução é neutra quando $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$, isto é, em $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

## 10.2 Força: $K_a$, p$K_a$ e o efeito nivelador

**Definição 10.4 (Constante de acidez).**

A *constante de acidez* de um par HA/A é a constante da reação do ácido com a água,

$$
\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad
  K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad
  \mathrm{p}K_a = -\log K_a .
$$

Quanto maior $K_a$ (quanto menor o $\mathrm{p}K_a$), mais forte é o ácido e mais fraca é sua base conjugada.

**Definição 10.5 (Ácidos e bases fortes e fracos).**

Um ácido é *forte* em água se sua reação com a água é total: não resta nenhuma molécula HA (ácidos clorídrico, nítrico, perclórico, a primeira acidez do ácido sulfúrico); caso contrário, ele é *fraco*. Uma base é *forte* se sua reação com a água é total, dando $\ce{OH-}$ (hidróxidos, o íon óxido, os alcóxidos), e *fraca* caso contrário.

**Definição 10.6 (Efeito nivelador).**

Na água, todo ácido mais forte que $\ce{H3O+}$ reage totalmente, dando $\ce{H3O+}$, e toda base mais forte que $\ce{OH-}$ reage totalmente, dando $\ce{OH-}$: suas forças não podem ser distinguidas. É o *efeito nivelador* do solvente. Os ácidos e as bases fracos em água têm $0 < \mathrm{p}K_a < 14$, sendo a escala limitada pelos pares da própria água ($\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ e $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$).

| par | p$K_a$ |  | par | p$K_a$ |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $\ce{HSO4-}$/$\ce{SO4^{2-}}$ | 1.99 |  | $\ce{CO2,H2O}$/$\ce{HCO3-}$ | 6.37 |  |
| $\ce{H3PO4}$/$\ce{H2PO4-}$ | 2.15 |  | $\ce{H2PO4-}$/$\ce{HPO4^{2-}}$ | 7.21 |  |
| $\ce{HF}$/$\ce{F-}$ | 3.16 |  | $\ce{HClO}$/$\ce{ClO-}$ | 7.55 |  |
| $\ce{HCOOH}$/$\ce{HCOO-}$ | 3.74 |  | $\ce{NH4+}$/$\ce{NH3}$ | 9.25 |  |
| $\ce{CH3COOH}$/$\ce{CH3COO-}$ | 4.76 |  | $\ce{C6H5OH}$/$\ce{C6H5O-}$ | 9.99 |  |
| $\ce{C6H5NH3+}$/$\ce{C6H5NH2}$ | 4.60 |  | $\ce{HCO3-}$/$\ce{CO3^{2-}}$ | 10.33 |  |
| $\ce{C6H5COOH}$/$\ce{C6H5COO-}$ | 4.21 |  | $\ce{CH3NH3+}$/$\ce{CH3NH2}$ | 10.66 |  |

## 10.3 Diagramas de predominância e de distribuição

**Definição 10.7 (Diagramas de predominância e de distribuição).**

Para um par HA/A, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$: o ácido predomina ($[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$) para $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$, a base para $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$. O *diagrama de predominância* é o eixo de pH dividido, em cada $\mathrm{p}K_a$, nos domínios em que cada forma predomina. O *diagrama de distribuição* dá a fração de cada forma, $[\text{forma}]/C$, em função do pH.

**Proposição 10.8 (A relação de Henderson e as frações).**

Para um par HA/A de concentração total $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$,

$$
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad
  \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad
  \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .
$$

A uma unidade de pH do $\mathrm{p}K_a$, a forma minoritária fica abaixo de 10 % do total; a duas unidades, abaixo de 1 %.

**Demonstração.** Tome o logaritmo de $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$. Então $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$, e dividir $[\mathrm{HA}]$ por $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ dá as frações. Em $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$, $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$; em $+2$, $1/101$. ∎

![Diagramas de distribuição do ácido etanoico (à esquerda) e do ácido fosfórico (à direita), e o diagrama de predominância do ácido fosfórico. Cada cruzamento de duas curvas vizinhas fica em um pK_a; os anfólitos H2PO4- e HPO42- são quase a única forma no meio de seus domínios.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-6a01cf9f692b.svg)

![Diagramas de distribuição do ácido etanoico (à esquerda) e do ácido fosfórico (à direita), e o diagrama de predominância do ácido fosfórico. Cada cruzamento de duas curvas vizinhas fica em um pK_a; os anfólitos H2PO4- e HPO42- são quase a única forma no meio de seus domínios.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-4340c29725ca.svg)

*[Diagramas de distribuição](#def-b1-predominant-reaction-predominance) do ácido etanoico (à esquerda) e do ácido fosfórico (à direita), e o [diagrama de predominância](#def-b1-predominant-reaction-predominance) do ácido fosfórico. Cada cruzamento de duas curvas vizinhas fica em um $\mathrm{p}K_a$; os [anfólitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) $\ce{H2PO4-}$ e $\ce{HPO4^{2-}}$ são quase a única forma no meio de seus domínios.*

## 10.4 O método da reação predominante

**Proposição 10.9 (Constante de uma reação ácido–base).**

A reação do ácido $\mathrm{HA}_1$ de um par com a base $\mathrm{A}_2$ de outro, $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$, tem a constante

$$
K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .
$$

Ela é favorável ($K > 1$) quando o ácido é mais forte que o ácido que se forma ($\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$), e [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) (no sentido do [Método 7.23](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#met-b1-extent-q-and-k-quantitative)) quando a diferença de $\mathrm{p}K_a$ ultrapassa cerca de 4.

**Demonstração.** A reação é a soma de $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons
\mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ($K_{a1}$) e da inversa de $\mathrm{HA}_2 +
\ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ($1/K_{a2}$); a [Proposição 7.19](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#prop-b1-extent-q-and-k-combine-k) dá $K = K_{a1}/K_{a2}$. ∎

**Definição 10.10 (Reação predominante, solução equivalente).**

Em uma solução que contém vários ácidos e bases, a *reação predominante* é a reação de maior constante entre o ácido mais forte e a base mais forte presentes. Quando ela é [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative), é tratada como total, e a solução é substituída pela *solução equivalente*: a solução obtida depois que essa reação se completa, que tem o mesmo pH que a solução real.

**Método 10.11 (O método da reação predominante).**

Para encontrar o pH e a composição de uma solução:

1. liste as espécies introduzidas (e a água) e coloque seus pares em uma escala de $\mathrm{p}K_a$ , os ácidos de um lado, as bases do outro;
2. encontre o ácido mais forte e a base mais forte presentes;
3. se a constante de sua reação for grande ( $K > 10^4$ , ou $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ ), trate a reação como total e escreva a [solução equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) ; volte à etapa 2;
4. quando a [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) tiver constante pequena, ela fixa o pH: monte sua tabela de avanço e resolva $Q = K$ , em geral com a hipótese de que seu avanço é pequeno;
5. verifique as hipóteses: as espécies minoritárias são de fato minoritárias, e as outras reações (inclusive a [autoprotólise](#def-b1-predominant-reaction-autoprotolysis) da água) são desprezíveis.

![Uma escala de pK_a (desenhada com o pK_a crescendo para cima; valores à direita). Um ácido reage favoravelmente com qualquer base situada acima dele na escala: aqui, o ácido etanoico com a amônia, K = 109.25 - 4.76 = 104.49.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-e633808f5706.svg)

*Uma escala de $\mathrm{p}K_a$ (desenhada com o p$K_a$ crescendo para cima; valores à direita). Um ácido reage favoravelmente com qualquer base situada acima dele na escala: aqui, o ácido etanoico com a amônia, $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$.*

**Proposição 10.12 (pH de soluções simples).**

À concentração $C$ (em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$), com $\mathrm{p}C = -\log C$:

- [ácido forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) : $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ , válido para $\mathrm{pH} < 6.5$ ;
- [ácido fraco](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) , pouco dissociado: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a  + \mathrm{p}C)$ , válido se $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ;
- [base fraca](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) , pouco protonada: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e +  \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ , válido se $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a +  1$ ;
- [anfólito](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) com $\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ , qualquer que seja $C$ (se não for muito diluído).

**Demonstração.** [Ácido forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ é total, $[\ce{H3O+}] = C$, sendo a contribuição da própria água ($10^{-7}$) desprezível se $C > 10^{-6.5}$. [Ácido fraco](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): a [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) é $\mathrm{HA} + \ce{H2O}
\rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$, com avanço $x = [\ce{H3O+}]
= [\mathrm{A}]$; se $x \ll C$, $K_a = x^2/C$, $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a
+ \mathrm{p}C)$; a hipótese $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ equivale a $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$. [Base fraca](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): o mesmo com $\mathrm{A} +
\ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$, de constante $K_e/K_a$. [Anfólito](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) HA$^-$: a [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) é $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons
\mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$, logo $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$; multiplicar $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ por $K_{a2} =
[\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ dá $h^2 = K_{a1}K_{a2}$. ∎

![pH de soluções de ácido etanoico em função de pC, calculado exatamente a partir do balanço de cargas. Concentrado, o ácido é pouco dissociado e segue 1/2( pK_a + pC); diluído abaixo de cerca de 10-6 mol/L, ele está totalmente dissociado e se comporta como um ácido forte; muito diluído, o pH tende a 7.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-predominant-reaction/fig-2daccd7b62a0.svg)

*pH de soluções de ácido etanoico em função de $\mathrm{p}C$, calculado exatamente a partir do balanço de cargas. Concentrado, o ácido é pouco dissociado e segue $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$; diluído abaixo de cerca de $10^{-6}$ mol/L, ele está totalmente dissociado e se comporta como um [ácido forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid); muito diluído, o pH tende a 7.*

**Exemplo 10.13 (Ácido etanoico e amônia).**

Misture $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico e $0.10\,\mathrm{mol}$ de amônia em $1.0\,\mathrm{L}$. O ácido mais forte é $\ce{CH3COOH}$, a base mais forte é $\ce{NH3}$: $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$, $K = 10^{9.25 - 4.76} =
10^{4.49}$, [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative). A [solução equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) contém $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{CH3COO-}$ e de $\ce{NH4+}$. Sua [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction), $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$, tem a pequena constante $10^{-4.49}$ e mantém $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$, donde, como para um [anfólito](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte), $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$.

## 10.5 Poliácidos e tampões

**Definição 10.14 (Poliácido).**

Um *poliácido* pode ceder vários prótons sucessivamente, cada etapa com sua própria constante: o ácido fosfórico $\ce{H3PO4}$ ($\mathrm{p}K_a$ = 2.15, 7.21, 12.34), o ácido carbônico ($\ce{CO2,H2O}$; 6.37, 10.33), o ácido sulfúrico (primeira acidez forte, segunda 1.99). Os $\mathrm{p}K_a$ sucessivos aumentam: retirar um próton de uma espécie que já é negativa custa mais.

**Exemplo 10.15 (O ácido fosfórico a 0.10 mol/L0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}0.10mol/L).**

A [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) é a primeira acidez. Com $x = [\ce{H3O+}]$, $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$; aqui $x$ não é pequeno diante de $C$, de modo que se resolve a equação do segundo grau $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$: $x =
0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 1.63$. A segunda acidez ($\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$) não contribui em nada nesse pH.

**Definição 10.16 (Solução-tampão).**

Uma *solução-tampão* é uma solução cujo pH varia pouco quando se adiciona uma pequena quantidade de ácido ou de base, ou quando ela é diluída. O tampão usual é uma mistura de um [ácido fraco](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e de sua base conjugada em quantidades comparáveis; seu pH é próximo do $\mathrm{p}K_a$ do par.

**Proposição 10.17 (Por que um tampão resiste).**

Para um tampão de $n_a$ mol de ácido e $n_b$ mol de base, $\mathrm{pH} =
\mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ não depende do volume. A adição de $\delta$ mol de um [ácido forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) o faz variar de

$$
\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a}
  \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),
$$

que é mínima para $n_a = n_b$, a quantidade total dada.

**Demonstração.** O [ácido forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) reage totalmente com a base: $n_b \to n_b - \delta$, $n_a \to n_a + \delta$. A derivada de $f(\delta) = \log(n_b - \delta) -
\log(n_a + \delta)$ em 0 é $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} +
\frac{1}{n_a}\big)$; para $n_a + n_b$ fixo, $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ é mínima quando $n_a = n_b$. ∎

**Definição 10.18 (Grau de dissociação).**

O *grau de dissociação* de um [ácido fraco](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) HA de concentração analítica $C$ é $\alpha = [\mathrm{A}]/C$, a fração do ácido dissociada pela água; ele satisfaz a lei da diluição de Ostwald, $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$, e tende a 1 quando $C \to 0$.

**No laboratório — Preparar um tampão.**

Um tampão é preparado no laboratório pesando o ácido e seu sal (por exemplo, o di-hidrogenofosfato de sódio e o hidrogenofosfato dissódico), ou adicionando ao ácido um volume medido de solução de hidróxido de sódio enquanto se lê um pHmetro, calibrado antes com dois tampões padrão; a solução é então completada até o traço de aferição em um balão volumétrico.

## 10.6 Exercícios

**Exercício 10.1 ★.**

Escreva a base conjugada de $\ce{H2SO4}$, $\ce{HCO3-}$, $\ce{NH4+}$ e $\ce{H2O}$, e o ácido conjugado de $\ce{NH3}$, $\ce{HPO4^{2-}}$, $\ce{OH-}$ e $\ce{H2O}$. Quais dessas espécies são [anfólitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte)?

**Solução de Exercício 10.1.**

Bases conjugadas: $\ce{HSO4-}$, $\ce{CO3^{2-}}$, $\ce{NH3}$, $\ce{OH-}$. Ácidos conjugados: $\ce{NH4+}$, $\ce{H2PO4-}$, $\ce{H2O}$, $\ce{H3O+}$. [Anfólitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte): $\ce{HCO3-}$, $\ce{H2O}$, $\ce{HPO4^{2-}}$ (e $\ce{HSO4-}$, base do ácido sulfúrico e ácido de seu segundo par).

**Exercício 10.2 ★.**

Usando a tabela de $\mathrm{p}K_a$, ordene por força o ácido fluorídrico, o ácido etanoico, o íon amônio e o ácido hipocloroso, e dê o $K_a$ de cada um.

**Solução de Exercício 10.2.**

$\ce{HF}$ ($K_a = 6.9 \times 10^{-4}$) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ($1.7 \times 10^{-5}$) $>$ $\ce{HClO}$ ($2.8 \times 10^{-8}$) $>$ $\ce{NH4+}$ ($5.6 \times 10^{-10}$).

**Exercício 10.3 ★.**

Calcule o pH de uma solução de ácido clorídrico a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e de uma solução de hidróxido de sódio a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solução de Exercício 10.3.**

[Ácido forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): $\mathrm{pH} = 2.00$. [Base forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid): $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$, $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$.

**Exercício 10.4 ★.**

Desenhe o [diagrama de predominância](#def-b1-predominant-reaction-predominance) do par $\ce{CH3COOH}$/$\ce{CH3COO-}$. Que forma predomina em um refrigerante de pH 3? E no sangue, de pH 7.4? Que fração do ácido está na forma ácida em pH 3.76?

**Solução de Exercício 10.4.**

$\ce{CH3COOH}$ abaixo de pH 4.76, $\ce{CH3COO-}$ acima. Em pH 3, a forma ácida predomina (98 %); no sangue (pH 7.4), o íon etanoato. Em pH 3.76, a fração ácida é $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$.

**Exercício 10.5 ★★.**

Calcule o pH de uma solução de amônia a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e verifique a hipótese feita.

**Solução de Exercício 10.5.**

[Reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$, $K = 10^{-(14.00 -
9.25)} = 10^{-4.75}$. Se pouco $\ce{NH3}$ reage: $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} =
1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 11.13$. Verificação: $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ de $C$, e $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$: válido.

**Exercício 10.6 ★★.**

Calcule o pH de uma solução de ácido etanoico a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e o [grau de dissociação](#def-b1-predominant-reaction-dissociation); verifique a hipótese.

**Solução de Exercício 10.6.**

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (o valor exato é 3.39); $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$: 4 % dissociado, abaixo de 10 %, e $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$: válido.

**Exercício 10.7 ★★.**

Escreva a [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction), sua constante e o pH de uma solução obtida misturando, em $1.0\,\mathrm{L}$, $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido fluorídrico e $0.050\,\mathrm{mol}$ de hidróxido de sódio.

**Solução de Exercício 10.7.**

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$, $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$: total. A [solução equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) contém $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HF}$ e de $\ce{F-}$, um tampão: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$.

**Exercício 10.8 ★★.**

Um tampão contém $0.050\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico e $0.050\,\mathrm{mol}$ de etanoato de sódio em $1.0\,\mathrm{L}$. Calcule seu pH e, depois, o pH após a adição de $0.010\,\mathrm{mol}$ de ácido clorídrico. Compare com a mesma adição a $1.0\,\mathrm{L}$ de água pura.

**Solução de Exercício 10.8.**

$\mathrm{pH} = 4.76$. Com o ácido clorídrico, $0.010\,\mathrm{mol}$ de etanoato passam a ácido: $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$, uma variação de 0.18. Em água pura, o pH cairia de 7.00 para 2.00.

**Exercício 10.9 ★★.**

Os ácidos clorídrico e nítrico têm a mesma força na água, mas não no ácido etanoico puro como solvente. Explique e diga qual é o ácido mais forte que pode existir na água.

**Solução de Exercício 10.9.**

Na água, os dois ácidos reagem totalmente, dando $\ce{H3O+}$: o solvente os nivela. O ácido etanoico é uma base muito mais fraca que a água, de modo que nele os dois ácidos só reagem parcialmente, em graus diferentes, e suas forças podem ser comparadas. O ácido mais forte que pode existir na água é $\ce{H3O+}$.

**Exercício 10.10 ★★★.**

Calcule o pH de uma solução de carbonato de sódio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e verifique que a segunda basicidade pode ser desprezada.

**Solução de Exercício 10.10.**

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$, $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$; $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (4.6 % de $C$), $\mathrm{pH} = 11.67$. A segunda basicidade, $\ce{HCO3- + H2O <=>
CO2 + H2O + OH-}$, tem $K = 10^{-7.63}$: ela dá $[\ce{CO2}] \approx
10^{-7.6}$, desprezível.

**Exercício 10.11 ★★★.**

Demonstre a lei da diluição de Ostwald e calcule o [grau de dissociação](#def-b1-predominant-reaction-dissociation) do ácido etanoico em $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Por que a aproximação $\alpha \ll 1$ falha aqui?

**Solução de Exercício 10.11.**

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ e $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$, logo $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$. Com $C = 10^{-3}$: $\alpha^2 +
0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$, $\alpha = 0.12$. O ácido está 12 % dissociado: a hipótese de um ácido pouco dissociado ($\alpha <
10\,\%$) falha, e é preciso resolver a equação do segundo grau.

**Exercício 10.12 ★★★.**

Uma solução contém $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido clorídrico e $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido etanoico. Encontre seu pH e a concentração de íons etanoato; explique por que o [ácido fraco](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) quase não se dissocia.

**Solução de Exercício 10.12.**

O ácido clorídrico fixa $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: pH 2.00. Então

$$
[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5}
  \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},
$$

desprezível diante de 0.010: o $\ce{H3O+}$ do [ácido forte](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) faz recuar o equilíbrio do [ácido fraco](#def-b1-predominant-reaction-strong-acid).

## 10.7 Problema: Um tampão fosfato para o laboratório de cultura de células

**Problema 10.1.**

Problema de fim de semana — as três acidezes do ácido fosfórico, o pH de seus três sais de sódio, as soluções equivalentes e o volume de hidróxido de sódio que dá um tampão de pH 7.20

As células cultivadas em laboratório precisam de um meio com pH próximo de 7.2. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\mathrm{p}K_a$ do ácido fosfórico 2.15, 7.21 e 12.34; $\mathrm{p}K_e = 14.00$.

**Parte I — O ácido fosfórico.**

1. Escreva os três pares e suas semiequações.
2. Desenhe o [diagrama de predominância](#def-b1-predominant-reaction-predominance) do ácido fosfórico.
3. Que espécie predomina em pH 1, 5, 9 e 13?
4. Quais espécies são [anfólitos](#def-b1-predominant-reaction-ampholyte) ?
5. Por que cada $\mathrm{p}K_a$ é maior que o anterior?

**Parte II — Três soluções a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.**

6. Para o ácido fosfórico, escreva a [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) e mostre que seu avanço não é desprezível diante de $C$ .
7. Calcule o pH da solução de ácido fosfórico.
8. Para o di-hidrogenofosfato de sódio $\ce{NaH2PO4}$ , escreva a [reação predominante](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) e sua constante.
9. Calcule o pH dessa solução.
10. Calcule o pH de uma solução de hidrogenofosfato dissódico $\ce{Na2HPO4}$ .
11. Qual das três soluções está mais próxima do pH desejado?

**Parte III — Adição de hidróxido de sódio.** Uma solução contém $0.100\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H3PO4}$; adicionam-se $n$ mol de hidróxido de sódio, com volume total de $1.00\,\mathrm{L}$.

12. Escreva a reação dos primeiros $0.100\,\mathrm{mol}$ de hidróxido e sua constante. Ela é [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) ?
13. Descreva a [solução equivalente](#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) para $n = 0.100\,\mathrm{mol}$ e dê seu pH.
14. Mesma pergunta para $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ .
15. Mesma pergunta para $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ .
16. Esboce o pH em função de $n$ de 0 a $0.300\,\mathrm{mol}$ .
17. Por que a solução da questão 14 é um bom tampão?

**Parte IV — Preparar $1.00\,\mathrm{L}$ de tampão de pH 7.20.** Dispõe-se de hidróxido de sódio a $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

18. Que razão $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ dá pH 7.20?
19. Expresse as quantidades de $\ce{H2PO4-}$ e de $\ce{HPO4^{2-}}$ em função da quantidade $x$ de hidróxido adicionada além dos primeiros $0.100\,\mathrm{mol}$ .
20. Calcule $x$ .
21. De quanto varia o pH se $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de ácido clorídrico for adicionado a esse tampão? E a $1.00\,\mathrm{L}$ de água pura?
22. O pH variaria se o tampão fosse diluído dez vezes? Explique.
23. Calcule o volume de solução de hidróxido de sódio a adicionar a $0.100\,\mathrm{mol}$ de ácido fosfórico para obter $1.00\,\mathrm{L}$ de tampão de pH 7.20.

**Solução de Problema 10.1.**

**1.** $\ce{H3PO4}$/$\ce{H2PO4-}$, $\ce{H2PO4-}$/$\ce{HPO4^{2-}}$, $\ce{HPO4^{2-}}$/$\ce{PO4^{3-}}$; por exemplo, $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$. **2.** Fronteiras em 2.15, 7.21 e 12.34. **3.** pH 1: $\ce{H3PO4}$; 5: $\ce{H2PO4-}$; 9: $\ce{HPO4^{2-}}$; 13: $\ce{PO4^{3-}}$. **4.** $\ce{H2PO4-}$ e $\ce{HPO4^{2-}}$. **5.** Cada próton deixa um íon de carga negativa maior, que retém o próton seguinte com mais força. **6.** $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$; a fórmula $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ viola $\mathrm{pH} <
\mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$: cerca de um quinto do ácido reage. **7.** $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ com $K_{a1} = 10^{-2.15}$: $x =
0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 1.63$. **8.** $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$, $K = 10^{2.15 - 7.21} =
10^{-5.06}$. **9.** $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$. **10.** $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$. **11.** Nenhuma: 1.63, 4.68 e 9.78; é preciso uma mistura de duas delas. **12.** $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$, $K = 10^{14.00 - 2.15} =
10^{11.85}$: [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative). **13.** $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$: pH 4.68. **14.** Os $0.050\,\mathrm{mol}$ seguintes de hidróxido convertem a metade dele: $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ e de $\ce{HPO4^{2-}}$, pH 7.21. **15.** $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$: pH 9.78. **16.** O pH sobe a partir de 1.63, dá um salto em torno de $n = 0.100$ (até 4.68), sobe lentamente passando por 7.21 em $n = 0.150$, dá um salto em torno de $n = 0.200$ (até 9.78), passa por 12.34 perto de $n = 0.250$ e chega a cerca de 12.6 em $n = 0.300$ ($0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{PO4^3-}$: $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$, $x = 0.037$, pH 12.57). **17.** Ela contém quantidades iguais do ácido e da base de um par de $\mathrm{p}K_a$ 7.21 ([Proposição 10.17](#prop-b1-predominant-reaction-buffer)). **18.** $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$. **19.** $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$, $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$. **20.** $x/(0.100 - x) = 0.977$, $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$. **21.** O ácido converte $0.0010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$: $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$, uma variação de $-0.02$. Em água pura: de 7.00 para 3.00. **22.** Não: o pH depende da razão entre as quantidades, que a diluição não altera (enquanto as [atividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) permanecerem próximas das concentrações). **23.** $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ de hidróxido: **$149\,\mathrm{mL}$** da solução a $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, completados até $1.00\,\mathrm{L}$.