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title: "Precipitação e solubilidade"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 11
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 11 — Precipitação e solubilidade

Uma gota de nitrato de prata cai na água da torneira e aparece uma nuvem branca: cloreto de prata, formado a partir dos poucos miligramas de íons cloreto contidos em cada litro. A água que se infiltra no calcário leva embora o carbonato de cálcio e o deposita de novo, uma fração de milímetro por ano, nas estalactites de uma caverna. Um cálculo renal também é um precipitado. Cada um desses casos é um equilíbrio entre um sólido e seus íons em solução, e uma única constante, o [produto de solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility-product), diz se o sólido se forma, quanto dele se dissolve e como sua [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) varia quando se altera outro íon ou o pH. Com ela, o químico pode separar os íons uns dos outros precipitando-os um de cada vez — a base do tratamento das águas de mina que encerra este capítulo.

**O que você já sabe.**

O volume escolar (anos 6 e 12) mediu a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) em gramas por litro e identificou íons pelos precipitados que eles dão. A constante de equilíbrio, o [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q$ e as [atividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) (1 para um sólido puro ou para o solvente, $c/c^\circ$ para um soluto) foram estabelecidos no [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k): uma reação avança enquanto $Q < K$. O método da [reação predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) e a escala de $\mathrm{p}K_a$ vêm do [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction); $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ não é escrito nos quocientes.

![Estalactites e estalagmites em uma caverna calcária. A água rica em dióxido de carbono dissolve o carbonato de cálcio no solo acima; na caverna, ela perde parte de seu dióxido de carbono e o carbonato precipita de novo ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/img-9ef27be2f4a0.jpg)

*Estalactites e estalagmites em uma caverna calcária. A água rica em dióxido de carbono dissolve o carbonato de cálcio no solo acima; na caverna, ela perde parte de seu dióxido de carbono e o carbonato precipita de novo ([Exercício 11.10](#exo-b1-precipitation-10)).*

## 11.1 O produto de solubilidade

Um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de cloreto de prata colocado na água cede íons à solução, e a solução devolve alguns ao [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal). Quando as duas velocidades se igualam, a solução está *saturada*: sua composição não varia mais, embora os íons continuem passando nos dois sentidos (figura abaixo).

**Definição 11.1 (Produto de solubilidade).**

O *produto de solubilidade* $K_s$ de um sólido iônico $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ é a constante de equilíbrio de sua dissolução em seus íons,

$$
\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b\mathrm{(s)} \rightleftharpoons a\,\mathrm{M}^{m+}
  + b\,\mathrm{X}^{x-}, \qquad
  K_s = [\mathrm{M}^{m+}]_{\mathrm{eq}}^{\,a}\,[\mathrm{X}^{x-}]_{\mathrm{eq}}^{\,b},
  \qquad \mathrm{p}K_s = -\log K_s ,
$$

sendo 1 a [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) do sólido. Como toda constante de equilíbrio, ele só depende da temperatura.

Para o cloreto de prata, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ e $K_s =
[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}$; para o fluoreto de cálcio, $\ce{CaF2(s) <=>
Ca^2+ + 2F-}$ e $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$; para o hidróxido de ferro(III), $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$. A tabela abaixo reúne os valores usados neste volume. Eles são calculados, como os $\mathrm{p}K_a$ do [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction), a partir das energias de Gibbs padrão de formação tabeladas: $\mathrm{p}K_s = \Delta_r G^\circ/(RT\ln 10)$, relação deduzida no volume do 2.º ano.

![Um cristal de cloreto de prata em sua solução saturada. Íons deixam a superfície (dissolução) e outros são capturados (precipitação) na mesma velocidade, de modo que ( Ag+)( Cl-) permanece igual a K_s. Os íons prata são desenhados menores que os íons cloreto, como de fato são.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-db3a85a5f7a7.svg)

*Um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de cloreto de prata em sua solução saturada. Íons deixam a superfície (dissolução) e outros são capturados (precipitação) na mesma velocidade, de modo que $[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$ permanece igual a $K_s$. Os íons prata são desenhados menores que os íons cloreto, como de fato são.*

| sólido | $\mathrm{p}K_s$ | sólido | $\mathrm{p}K_s$ |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{AgCl}$ | 9.75 | $\ce{Ca(OH)2}$ | 5.33 |
| $\ce{AgBr}$ | 12.27 | $\ce{Mg(OH)2}$ | 11.25 |
| $\ce{AgI}$ | 16.07 | $\ce{Fe(OH)2}$ | 16.31 |
| $\ce{Ag2CrO4}$ | 11.95 | $\ce{Zn(OH)2}$ | 16.38 |
| $\ce{BaSO4}$ | 9.97 | $\ce{Fe(OH)3}$ | 38.55 |
| $\ce{CaCO3}$ (calcita) | 8.30 | $\ce{Al(OH)3}$ (gibbsita) | 34.75 |
| $\ce{CaF2}$ | 9.84 |  |  |

*[Produtos de solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility-product) a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, calculados a partir das energias de Gibbs padrão de formação dos sólidos e dos íons aquosos. Constantes de formação usadas neste capítulo ([Seção 11.5](#sec-11-5)): $\log\beta_4 = 14.45$ para $\ce{Zn(OH)4^2-}$, 33.52 para $\ce{Al(OH)4-}$, e $\log\beta_1 = 11.82$ para $\ce{FeOH^2+}$.*

**Proposição 11.2 (Condição de precipitação).**

Considere uma solução que contém os íons de um sólido $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$, com [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q_s = [\mathrm{M}^{m+}]^a[\mathrm{X}^{x-}]^b$ para a dissolução.

- Se $Q_s < K_s$ , o sólido não pode estar presente no equilíbrio: a solução não está saturada e todo sólido adicionado se dissolve, completamente se não houver demais.
- Se $Q_s > K_s$ , o sólido precipita até que $Q_s = K_s$ .
- O sólido e a solução só coexistem em equilíbrio quando $Q_s = K_s$ .

**Demonstração.** Pelo [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k), a dissolução avança enquanto $Q_s < K_s$ e recua (precipitação) enquanto $Q_s > K_s$. Enquanto a dissolução avança, $Q_s$ aumenta. Se o sólido se esgota antes de $Q_s$ atingir $K_s$, a evolução para sem que reste sólido: uma reação que envolve uma [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) condensada pura pode parar antes do equilíbrio, porque a quantidade dessa [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) não pode ficar negativa. Se $Q_s > K_s$, a precipitação diminui as duas concentrações iônicas e $Q_s$ diminui até igualar $K_s$, o que sempre é possível, já que os íons estão presentes. ∎

O último ponto é o que distingue um sólido de uma espécie dissolvida. Uma espécie ácido–base está presente em qualquer pH, por menor que seja sua concentração; um sólido está presente ou ausente. É por isso que seu diagrama será um diagrama de *existência*, e não de predominância ([Seção 11.4](#sec-11-4)).

**Exemplo 11.3 (Misturar duas soluções).**

Misturam-se $10.0\,\mathrm{mL}$ de nitrato de prata a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com $10.0\,\mathrm{mL}$ de cloreto de sódio a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Logo após a mistura, antes de qualquer reação, $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $Q_s = 10^{-8.0} > K_s = 10^{-9.75}$: o cloreto de prata precipita. Com as duas soluções a $2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $Q_s = 10^{-12.0} < K_s$ e a mistura fica límpida. O nitrato de prata é um teste sensível para os íons cloreto, mas não infinitamente sensível.

**No laboratório — O teste do cloreto.**

No laboratório de ensino, algumas gotas de solução de nitrato de prata são adicionadas à amostra, previamente acidificada com ácido nítrico diluído. O ácido transforma os íons carbonato e hidróxido em dióxido de carbono e água, que de outro modo também precipitariam com os íons prata. Um precipitado branco que escurece à luz é cloreto de prata; o brometo dá um precipitado creme e o iodeto, um amarelo (fotografia abaixo). O nitrato de prata mancha a pele de preto: usam-se luvas e óculos.

![Precipitados de cloreto de prata (branco), brometo de prata (creme) e iodeto de prata (amarelo-claro). Fotografia de Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/img-fe95e7a70459.jpg)

*Precipitados de cloreto de prata (branco), brometo de prata (creme) e iodeto de prata (amarelo-claro). Fotografia de Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.*

## 11.2 Solubilidade

**Definição 11.4 (Solubilidade).**

A *solubilidade* $s$ de um sólido em uma dada solução é a quantidade de sólido que se dissolve em um litro dessa solução até a saturação (em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$); multiplicada pela massa molar, é a solubilidade mássica, em $\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Ela depende da temperatura e da composição da solução.

**Proposição 11.5 (Solubilidade a partir do produto de solubilidade).**

Em água pura, se os íons não participam de nenhuma outra reação,

$$
\mathrm{MX}:\ s = \sqrt{K_s}, \qquad
  \mathrm{MX_2}\ \text{ou}\ \mathrm{M_2X}:\ s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3},
  \qquad
  \mathrm{M}_a\mathrm{X}_b:\ s = \left(\frac{K_s}{a^a b^b}\right)^{1/(a+b)} .
$$

**Demonstração.** Quando $s$ mol de sólido se dissolvem por litro, $[\mathrm{M}^{m+}] = as$ e $[\mathrm{X}^{x-}] = bs$, logo, na saturação, $K_s = (as)^a(bs)^b =
a^a b^b s^{a+b}$. Para MX, $a = b = 1$; para $\ce{MX2}$, $1^1 2^2 = 4$, e o mesmo para $\ce{M2X}$. ∎

**Exemplo 11.6 (Cloreto de prata e cromato de prata).**

Cloreto de prata: $s = 10^{-9.75/2} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, ou seja, $1.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ com $M = 143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. Cromato de prata $\ce{Ag2CrO4}$ ($\mathrm{p}K_s = 11.95$): $s = (10^{-11.95}/4)^{1/3} =
6.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. O cromato tem o menor $K_s$ e, no entanto, é cinco vezes mais solúvel. Os [produtos de solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility-product) só podem ser comparados diretamente entre sólidos de mesmo tipo de fórmula.

**Observação 11.7.**

As fórmulas supõem que os íons estão livres. Em água pura, o íon cromato é uma [base fraca](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e o íon prata não é complexado por nada, de modo que o resultado para o cromato de prata é quase correto; para um carbonato, um sulfeto ou um hidróxido, as propriedades básicas do ânion importam e é preciso a seção seguinte. Em força iônica elevada, as [atividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) também se afastam das concentrações, correção deixada para o volume do 2.º ano.

## 11.3 Efeitos do íon comum e do pH

**Definição 11.8 (Efeito do íon comum).**

O *efeito do íon comum* é a diminuição da [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) de um sólido em uma solução que já contém um de seus íons.

**Proposição 11.9 (Solubilidade com um íon comum).**

Seja MX que se dissolve em uma solução em que já se tem $[\mathrm{X}^-] = c$, com $c \gg \sqrt{K_s}$. Então $s \approx K_s/c$, muito menor que em água pura. Para $\ce{MX2}$ em uma solução que contém $\ce{M^2+}$ a $c$, $s \approx \frac12\sqrt{K_s/c}$.

**Demonstração.** Na saturação, $[\mathrm{M}^+] = s$ e $[\mathrm{X}^-] = c + s$, logo $s(c + s) = K_s$. Se $s \ll c$, $s = K_s/c$; a suposição se verifica, pois $K_s/c \ll c$ quando $c^2 \gg K_s$. Para $\ce{MX2}$, $[\ce{X-}] = 2s$ e $[\mathrm{M}^{2+}] = c + s \approx c$, logo $c\,(2s)^2 = K_s$. ∎

Cloreto de prata em cloreto de sódio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $s = 10^{-9.75}/0.10
= 1.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, sete mil vezes menos que em água. É por isso que um precipitado é lavado com uma solução diluída de um íon comum, e não com água pura: ele perde menos de si mesmo.

Quando o ânion do sólido é uma base, o ácido o retira do equilíbrio de dissolução e a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) aumenta. Para o carbonato de cálcio em meio ácido,

$$
\ce{CaCO3(s) + H3O+ <=> Ca^2+ + HCO3- + H2O}, \qquad
  K = \frac{K_s}{K_{a2}} = 10^{-8.30 + 10.33} = 10^{2.03} ,
$$

uma reação favorecida: o vinagre ou o ácido clorídrico dissolvem o calcário, e o dióxido de carbono formado pela reação seguinte do $\ce{HCO3-}$ produz a efervescência conhecida.

**Proposição 11.10 (Solubilidade de um hidróxido em função do pH).**

Em uma solução tamponada em um dado pH, a concentração de $\ce{M^{n+}}$ em equilíbrio com o hidróxido $\ce{M(OH)_n}$ obedece a

$$
\log[\mathrm{M}^{n+}] = -\mathrm{p}K_s + n\,(\mathrm{p}K_e - \mathrm{pH}) ,
$$

uma reta de inclinação $-n$ em função do pH. Se o íon não forma nenhum complexo, essa é a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do hidróxido.

**Demonstração.** $K_s = [\mathrm{M}^{n+}][\ce{OH-}]^n$ e $[\ce{OH-}] = K_e/[\ce{H3O+}]$, logo $\log[\mathrm{M}^{n+}] = \log K_s - n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s -
n(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_e)$. ∎

Cada unidade de pH divide a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do hidróxido de ferro(III) por mil e a do hidróxido de zinco por cem. Os hidróxidos são precipitados, e dissolvidos de novo, variando-se o pH.

**Exemplo 11.11 (Dissolver o carbonato de cálcio com dióxido de carbono).**

A água que contém dióxido de carbono dissolvido dissolve a calcita:

$$
\ce{CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}, \qquad
  K = \frac{K_s K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{-8.30 - 6.37 + 10.33} = 10^{-4.34} ,
$$

sendo a constante obtida somando a dissolução do carbonato, a primeira acidez do dióxido de carbono e o inverso da segunda. Quanto mais dióxido de carbono, mais carbonato de cálcio se dissolve. O ar do solo costuma ser muito mais rico em dióxido de carbono que o ar de uma caverna; a água que atravessou o solo e chega ao teto da caverna perde dióxido de carbono, e a calcita se deposita ([Exercício 11.10](#exo-b1-precipitation-10)).

## 11.4 Domínios de existência e precipitação seletiva

**Definição 11.12 (Domínio de existência).**

Para um sólido e uma dada concentração total $c$ de um de seus íons, o *domínio de existência* do sólido é o intervalo da variável (pX, pM ou pH) no qual o sólido está presente no equilíbrio. Sua fronteira é o valor em que aparece o primeiro grão de sólido, quando $Q_s = K_s$ com o íon ainda na concentração $c$.

**Método 11.13 (Traçar um diagrama de existência).**

1. Fixe a concentração total $c$ do íon que não está no eixo (por exemplo, $[\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = c$ em um eixo de pCl).
2. Escreva $K_s$ no início da precipitação, com esse íon ainda em $c$ , e resolva em relação à variável do eixo.
3. O sólido existe do lado em que o outro íon está concentrado: pCl pequeno (muito cloreto), pAg pequeno ou pH alto, para um hidróxido.
4. Não marque um domínio para o próprio íon: ele está presente em toda parte, em $c$ fora do domínio do sólido e abaixo de $c$ dentro dele.

Para o cloreto de prata com $c = [\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = 10^{-2}$: a precipitação começa quando $[\ce{Cl-}] = K_s/c = 10^{-7.75}$, de modo que o sólido existe para $\mathrm{pCl} < 7.75$. Para o iodeto de prata, a fronteira fica em $\mathrm{pI} = 16.07 - 2 = 14.07$, como mostra a figura abaixo.

![Domínios de existência do cloreto de prata (em um eixo de pCl, em cima) e do iodeto de prata (em um eixo de pI, embaixo) para uma concentração total de prata de 1.0 × 10-2\, mol/ L. O iodeto precipita a prata em concentrações um milhão de vezes menores que o cloreto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-8b30958b7c0f.svg)

*[Domínios de existência](#def-b1-precipitation-existence-domain) do cloreto de prata (em um eixo de pCl, em cima) e do iodeto de prata (em um eixo de pI, embaixo) para uma concentração total de prata de $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. O iodeto precipita a prata em concentrações um milhão de vezes menores que o cloreto.*

**Método 11.14 (Precipitação seletiva).**

Para separar dois íons que precipitam com o mesmo reagente:

1. calcule, para cada íon em sua concentração, a concentração de reagente (ou o pH) em que seu sólido começa a se formar; o menor valor precipita primeiro;
2. calcule a concentração do primeiro íon que resta em solução quando o segundo começa a precipitar;
3. a separação é aceitável se essa concentração for uma fração suficientemente pequena da inicial — tipicamente $0.1\,\%$ — e o reagente é então interrompido entre os dois limiares.

**Exemplo 11.15 (Iodeto e cloreto).**

Uma solução contém íons iodeto e cloreto, ambos a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; adiciona-se nitrato de prata gota a gota, sem diluição. O iodeto de prata começa a se formar em $[\ce{Ag+}] = 10^{-16.07 + 2} =
10^{-14.07}$, o cloreto de prata em $10^{-9.75 + 2} = 10^{-7.75}$: o iodeto precipita primeiro. Quando o cloreto de prata aparece, $[\ce{I-}] = 10^{-16.07}/10^{-7.75} = 10^{-8.32} = 4.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, uma fração $5 \times 10^{-7}$ do iodeto: a separação é completa.

Os hidróxidos são separados da mesma maneira, com o pH como variável. O gráfico abaixo mostra, para seis íons a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, o pH em que o hidróxido aparece e o pH em que $99.9\,\%$ do íon precipitou. O ferro(III) e o alumínio são removidos em água ácida, o zinco e o ferro(II) perto da neutralidade, o magnésio em torno de pH 10 e o cálcio só em água muito básica.

![Precipitação dos hidróxidos a partir de soluções a 0.010\, mol/ L de cada íon. A barra escura vai do primeiro grão de hidróxido até o pH em que 99.9\,\% do íon está precipitado (uma unidade de pH de largura para um íon trivalente, uma e meia para um divalente); a barra clara é o resto do domínio de existência do hidróxido. A redissolução anfótera dos hidróxidos de zinco e de alumínio em pH alto () não está representada.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-a31af970198c.svg)

*Precipitação dos hidróxidos a partir de soluções a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cada íon. A barra escura vai do primeiro grão de hidróxido até o pH em que $99.9\,\%$ do íon está precipitado (uma unidade de pH de largura para um íon trivalente, uma e meia para um divalente); a barra clara é o resto do [domínio de existência](#def-b1-precipitation-existence-domain) do hidróxido. A redissolução anfótera dos hidróxidos de zinco e de alumínio em pH alto ([Seção 11.5](#sec-11-5)) não está representada.*

## 11.5 Hidróxidos anfóteros

Adicione hidróxido de sódio gota a gota a uma solução de sulfato de zinco: forma-se um precipitado branco de hidróxido de zinco e depois, com excesso de hidróxido, ele se dissolve de novo. O hidróxido de alumínio faz o mesmo; os hidróxidos de ferro(III) e de magnésio, não.

**Definição 11.16 (Hidróxido anfótero).**

Um hidróxido é um *hidróxido anfótero* se ele se dissolve tanto em ácido, na forma do cátion, quanto em excesso de base, na forma de um ânion complexo hidroxo:

$$
\ce{Zn(OH)2(s) + 2H3O+ -> Zn^2+ + 4H2O}, \qquad
  \ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- -> Zn(OH)4^2-} .
$$

O ânion complexo $\ce{Zn(OH)4^2-}$ (tetra-hidroxozincato) é caracterizado por sua constante de formação $\beta_4 = [\ce{Zn(OH)4^2-}]/([\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4)
= 10^{14.45}$; os complexos e suas constantes são o assunto do [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/12-complexacao#ch-b1-complexation).

**Proposição 11.17 (Solubilidade de um hidróxido anfótero).**

Se o zinco está em solução apenas como $\ce{Zn^2+}$ e $\ce{Zn(OH)4^2-}$, a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do hidróxido de zinco é

$$
s = [\ce{Zn^2+}] + [\ce{Zn(OH)4^2-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^2} + K\,[\ce{OH-}]^2,
  \qquad K = \beta_4 K_s = 10^{-1.93} .
$$

Em $\log s$ em função do pH, ela segue uma reta de inclinação $-2$ em pH baixo e uma reta de inclinação $+2$ em pH alto. Ela é mínima quando $[\ce{OH-}]^4 = K_s/K = 1/\beta_4$, isto é, em $\mathrm{pH} =
\mathrm{p}K_e - \frac14\log\beta_4$, onde $s_{\min} = 2\sqrt{K_s K}$.

**Demonstração.** Com a solução saturada, $[\ce{Zn^2+}] = K_s/[\ce{OH-}]^2$ e $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = \beta_4[\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4 = \beta_4 K_s
[\ce{OH-}]^2$. Com $w = [\ce{OH-}]^2$, $s(w) = K_s/w + Kw$ tem derivada $-K_s/w^2 + K$, nula em $w = \sqrt{K_s/K}$, onde $s = 2\sqrt{K_s K}$. Em pH baixo, o primeiro termo predomina e $\log s = \log K_s - 2\log[\ce{OH-}]$ (inclinação $-2$ em pH); em pH alto, o segundo, $\log s = \log K + 2\log[\ce{OH-}]$ (inclinação $+2$). ∎

Com os valores acima, o mínimo fica em $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4
= 10.39$ e $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} =
1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (figura abaixo). O mínimo real é muito mais alto: o zinco também forma $\ce{ZnOH+}$, $\ce{Zn(OH)3-}$ e, sobretudo, um $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ dissolvido e sem carga, cuja concentração em equilíbrio com o sólido não depende do pH. O cálculo completo, com as mesmas tabelas, põe o patamar perto de $10^{-5.6}$ mol/L. Um modelo de duas espécies dá as inclinações e a ordem dos limiares; perto do mínimo, todas as espécies contam.

![Solubilidade do hidróxido de zinco (à esquerda) e do hidróxido de alumínio, a gibbsita (à direita), em função do pH, no modelo de duas espécies (linhas cheias): inclinações -2 e +2 para o zinco, -3 e +1 para o alumínio. Para o zinco, a curva tracejada inclui todas as espécies hidroxo, e o Zn(OH)2(aq) sem carga impõe um patamar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-precipitation/fig-8ee60064e65f.svg)

*[Solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do hidróxido de zinco (à esquerda) e do hidróxido de alumínio, a gibbsita (à direita), em função do pH, no modelo de duas espécies (linhas cheias): inclinações $-2$ e $+2$ para o zinco, $-3$ e $+1$ para o alumínio. Para o zinco, a curva tracejada inclui todas as espécies hidroxo, e o $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ sem carga impõe um patamar.*

Para o alumínio, o hidróxido é $\ce{Al(OH)3}$ e o complexo, $\ce{Al(OH)4-}$, de modo que $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ com $K = \beta_4 K_s = 10^{33.52
- 34.75} = 10^{-1.23}$ e inclinações $-3$ e $+1$. A diferença entre o alumínio e o ferro(III) — um anfótero, o outro não — é usada na indústria para separá-los: o hidróxido de sódio quente dissolve o alumínio da bauxita e deixa para trás os óxidos de ferro ([Exercício 11.12](#exo-b1-precipitation-12)).

## 11.6 Exercícios

**Exercício 11.1 ★.**

Escreva a equação de dissolução e a expressão de $K_s$ para $\ce{BaSO4}$, $\ce{CaF2}$, $\ce{Ag2CrO4}$ e $\ce{Fe(OH)3}$. Dê $K_s$ em potências de dez a partir da tabela da [Seção 11.1](#sec-11-1), e o $\mathrm{p}K_s$ de um sólido de $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$.

**Solução de Exercício 11.1.**

$\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+ + SO4^2-}$, $K_s = [\ce{Ba^2+}][\ce{SO4^2-}] =
10^{-9.97}$. $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$, $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 =
10^{-9.84}$. $\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+ + CrO4^2-}$, $K_s =
[\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}] = 10^{-11.95}$. $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$, $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$. Para $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$, $\mathrm{p}K_s = 12.70$.

**Exercício 11.2 ★.**

Calcule a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do brometo de prata em água pura, em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ($M = 187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solução de Exercício 11.2.**

$s = \sqrt{K_s} = 10^{-12.27/2} = 7.3 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, ou seja, $7.3 \times 10^{-7} \times 187.8 = 1.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.14\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Exercício 11.3 ★.**

Misturam-se $50\,\mathrm{mL}$ de cloreto de bário a $2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com $50\,\mathrm{mL}$ de sulfato de sódio a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. O sulfato de bário precipita? Mesma pergunta com o sulfato de sódio a $2.0 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solução de Exercício 11.3.**

Após a mistura (volume dobrado), $[\ce{Ba^2+}] = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $Q_s = 1.0 \times 10^{-7} > K_s =
1.1 \times 10^{-10}$, o sulfato de bário precipita. No segundo caso, $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-7}$ e $Q_s = 1.0 \times 10^{-10} < K_s$: não há precipitado, mas por pouco.

**Exercício 11.4 ★.**

Calcule a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do sulfato de bário em água pura e, depois, em uma solução de sulfato de sódio a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Por que fator ela variou?

**Solução de Exercício 11.4.**

Em água, $s = 10^{-9.97/2} = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Em sulfato a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ([Proposição 11.9](#prop-b1-precipitation-common-ion)), $s = 10^{-9.97}/0.010 =
1.1 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, cerca de mil vezes menos (fator 970).

**Exercício 11.5 ★★.**

Calcule a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do fluoreto de cálcio em água pura ($\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, $M = 78.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) e, depois, em uma solução de cloreto de cálcio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Verifique a aproximação feita.

**Solução de Exercício 11.5.**

Em água, $s = (10^{-9.84}/4)^{1/3} = 3.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, ou $26\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Em cloreto de cálcio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{Ca^2+}] \approx 0.10$ e $[\ce{F-}] = 2s$, logo $s = \frac12\sqrt{10^{-9.84}/0.10} = 1.9 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. A aproximação $s \ll 0.10$ vale com folga de quatro ordens de grandeza.

**Exercício 11.6 ★★.**

Uma solução contém íons magnésio a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Em que pH o hidróxido de magnésio começa a precipitar? Em que pH $99\,\%$ do magnésio está precipitado? Desenhe o [domínio de existência](#def-b1-precipitation-existence-domain) de $\ce{Mg(OH)2}$ em um eixo de pH.

**Solução de Exercício 11.6.**

Início: $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.050) = 14.00 - 4.97 =
9.03$. A $99\,\%$, $[\ce{Mg^2+}] = 5.0 \times 10^{-4}$ e $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 3.30) = 10.03$. Em um eixo de pH, $\ce{Mg(OH)2}$ existe acima de 9.03; abaixo disso, o magnésio está todo como $\ce{Mg^2+}$ a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercício 11.7 ★★.**

Uma solução contém íons brometo e cloreto, ambos a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Adiciona-se nitrato de prata sem diluição. Que precipitado aparece primeiro? Que fração do primeiro íon ainda está em solução quando o segundo sólido aparece? A separação é aceitável?

**Solução de Exercício 11.7.**

O brometo de prata aparece primeiro, em $[\ce{Ag+}] = 10^{-12.27 + 2} =
10^{-10.27}$, o cloreto de prata em $10^{-7.75}$. Quando o cloreto de prata aparece, $[\ce{Br-}] = 10^{-12.27}/10^{-7.75} = 10^{-4.52} =
3.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $0.30\,\%$ do brometo. Com o critério usual de $0.1\,\%$, a separação não é aceitável: os dois $\mathrm{p}K_s$ diferem de apenas 2.5.

**Exercício 11.8 ★★.**

A titulação de Mohr do cloreto pelos íons prata usa íons cromato como indicador: o cromato de prata, vermelho, só deve aparecer quando quase todo o cloreto tiver precipitado. O cloreto está a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e o cromato a $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; despreza-se a diluição. Calcule $[\ce{Ag+}]$ quando o cromato de prata começa a se formar e a fração de cloreto ainda em solução nesse momento.

**Solução de Exercício 11.8.**

O cromato de prata se forma quando $[\ce{Ag+}]^2 \times 5.0 \times 10^{-3} = 10^{-11.95}$, $[\ce{Ag+}] = 1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Então $[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/1.5 \times 10^{-5}
= 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, uma fração $2.4 \times 10^{-4}$ ($0.024\,\%$) do cloreto: a cor vermelha aparece quando o cloreto está praticamente todo precipitado.

**Exercício 11.9 ★★.**

Agita-se carbonato de cálcio com uma solução mantida em pH 8.30 por um tampão, em que o hidrogenocarbonato é de longe a principal espécie carbonatada. Mostre que $[\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}] = K_s\,10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{pH}}$ e calcule a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility), supondo que todo o carbonato dissolvido permaneça como $\ce{HCO3-}$ ($\mathrm{p}K_{a2} = 10.33$).

**Solução de Exercício 11.9.**

$[\ce{CO3^2-}] = [\ce{HCO3-}]K_{a2}/[\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH}
- \mathrm{p}K_{a2}}$, logo $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} -
\mathrm{p}K_{a2}}$, que é a relação pedida. Com $[\ce{Ca^2+}] =
[\ce{HCO3-}] = s$: $s^2 = 10^{-8.30 + 10.33 - 8.30} = 10^{-6.27}$, $s = 7.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ($73\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$), contra $10^{-4.15} = 7.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ se o íon carbonato não fosse uma base.

**Exercício 11.10 ★★★.**

Cavernas calcárias. A [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) do dióxido de carbono segue $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ com $\log K_H = -1.47$ ($K_H =
[\ce{CO2(aq)}]/p(\ce{CO2})$, pressão em bar).

1. Combine $K_H$ com a constante do [Exemplo 11.11](#ex-b1-precipitation-cave) para obter a constante de $\ce{CaCO3(s) + CO2(g) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}$ .
2. Mostre que a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) da calcita é $s = (K'p/4)^{1/3}$ e calcule-a em uma água que entrou em equilíbrio com o ar do solo, a $p(\ce{CO2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ , e depois com o ar exterior, $4.26 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Dê as duas em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ ( $M = 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).
3. Explique o crescimento de uma estalactite.

**Solução de Exercício 11.10.**

1. Somando $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$: $K' = K K_H = 10^{-4.34 - 1.47} =
10^{-5.81}$. 2. $[\ce{Ca^2+}] = s$ e $[\ce{HCO3-}] = 2s$, logo $4s^3 = K'p$. A $0.010\,\mathrm{bar}$: $s = (10^{-5.81} \times 0.010/4)^{1/3} =
1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $157\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Com o ar exterior: $s = 5.5 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $55\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. (Verificação: com o ar do solo, $[\ce{CO2(aq)}] = 10^{-3.47}$ e $\mathrm{pH} = 6.37 + \log(3.14\times
10^{-3}/3.39 \times 10^{-4}) = 7.34$: o hidrogenocarbonato de fato predomina.) 3. A água saturada em calcita sob a alta pressão de dióxido de carbono do solo chega ao teto da caverna, onde a pressão é menor: ela perde dióxido de carbono, $Q > K'$, e a calcita precipita onde a gota fica pendurada, anel após anel.

**Exercício 11.11 ★★★.**

Uma solução de zinco a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ é levada a pH crescente, estando o zinco presente apenas como $\ce{Zn^2+}$ e $\ce{Zn(OH)4^2-}$.

1. Entre que valores de pH o hidróxido de zinco está presente?
2. Encontre o pH de [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) mínima e a [solubilidade](#def-b1-precipitation-solubility) mínima.
3. Esboce $\log s$ em função do pH e indique as inclinações.

**Solução de Exercício 11.11.**

1. Início em $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.38 - 2.00) = 6.81$. Redissolução completa quando $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2} = 10^{-1.93}[\ce{OH-}]^2$, $[\ce{OH-}] = 10^{-0.035}$, $\mathrm{pH} = 13.97$. O hidróxido existe entre pH 6.81 e 13.97. 2. $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$, $s_{\min} = 2 \times
10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (nesse modelo de duas espécies). 3. Reta de inclinação $-2$ de $(6.81, -2)$ até o mínimo perto de $(10.39, -8.9)$, depois inclinação $+2$ até $(13.97, -2)$; a curva real é arredondada pelas outras espécies hidroxo (figura da [Seção 11.5](#sec-11-5)).

**Exercício 11.12 ★★★.**

Uma solução contém íons alumínio e ferro(III), cada um a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Adiciona-se hidróxido de sódio em excesso.

1. Acima de que pH todo o alumínio está dissolvido como $\ce{Al(OH)4-}$ ?
2. Qual é então a concentração de $\ce{Fe^3+}$ ? Conclua sobre a separação.
3. Explique por que a separação falharia com magnésio no lugar do alumínio.

**Solução de Exercício 11.12.**

1. $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$, $K = 10^{-1.23}$; todo o alumínio está dissolvido quando $10^{-3} \leqslant K[\ce{OH-}]$, isto é, $[\ce{OH-}] \geqslant 10^{-1.77}$, $\mathrm{pH} \geqslant 12.23$. 2. $[\ce{Fe^3+}] = 10^{-38.55}/10^{-3 \times 1.77} = 10^{-33.2}$: o ferro permanece inteiramente como $\ce{Fe(OH)3}$; a filtração separa o ferro (sólido) do alumínio (filtrado). 3. O hidróxido de magnésio não é anfótero: em excesso de hidróxido, ele permanece sólido, junto com o hidróxido de ferro(III), e nada se separa.

## 11.7 Problema: Tratar o efluente de uma mina

**Problema 11.1.**

Problema de fim de semana — limiares de precipitação de três hidróxidos, o complexo hidroxo do ferro(III), a recuperação do zinco e sua redissolução anfótera, e a janela de pH para remover o ferro(III) sem perder o zinco(II)

A água que escorre de uma antiga mina de metais é ácida (pH 2.0) e contém ferro(III) a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, zinco(II) a $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e magnésio a $2.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. A estação de tratamento eleva o pH por etapas para remover o ferro na forma de um lodo de rejeito e depois recuperar o zinco na forma de seu hidróxido, deixando na água o magnésio, inofensivo. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{Fe(OH)3}$ 38.55, $\ce{Zn(OH)2}$ 16.38, $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25; $\log\beta_4(\ce{Zn(OH)4^2-}) = 14.45$; $\log\beta_1(\ce{FeOH^2+}) = 11.82$; $\mathrm{p}K_e = 14.00$; massas molares $\ce{Fe(OH)3}$ $106.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{Zn(OH)2}$ $99.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — Qual hidróxido primeiro?**

1. Escreva os equilíbrios de dissolução dos três hidróxidos e seus $K_s$ .
2. Explique por que os três $\mathrm{p}K_s$ sozinhos não dizem qual hidróxido precipita primeiro.
3. Mostre que $\ce{M(OH)_n}$ começa a precipitar a partir de uma solução de $\ce{M^{n+}}$ a $c$ em $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e -  \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ .
4. Calcule esse pH para o ferro(III).
5. Calcule-o para o zinco.
6. Calcule-o para o magnésio.
7. Dê a ordem de precipitação à medida que o pH sobe. Há algo precipitado no efluente quando ele sai da mina?

**Parte II — Remover o ferro: primeira estimativa.**

8. A estação quer retirar da água $99.9\,\%$ do ferro. Que concentração de ferro dissolvido isso permite?
9. Desprezando qualquer complexo, em que pH isso é atingido?
10. Mostre que, no [domínio de existência](#def-b1-precipitation-existence-domain) de $\ce{Fe(OH)3}$ , $\log[\ce{Fe^3+}]$ diminui de 3 por unidade de pH.
11. Até que pH o zinco permanece inteiramente em solução?
12. Dê a primeira estimativa da janela de pH em que o ferro é removido enquanto o zinco permanece.

**Parte III — O complexo hidroxo do ferro(III).**

13. Escreva a formação de $\ce{FeOH^2+}$ a partir de $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{OH-}$ , e sua constante.
14. Desenhe o [diagrama de predominância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominance) de $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{FeOH^2+}$ em função do pH.
15. No pH encontrado na questão 9, calcule $[\ce{FeOH^2+}]/[\ce{Fe^3+}]$ . A primeira estimativa era segura?
16. Expresse o ferro dissolvido total $[\ce{Fe^3+}] + [\ce{FeOH^2+}]$ em equilíbrio com $\ce{Fe(OH)3}$ em função do pH.
17. Mostre que, onde $\ce{FeOH^2+}$ predomina, seu logaritmo diminui de 2 por unidade de pH.
18. Encontre o pH em que o ferro dissolvido total cai ao valor da questão 8.

**Parte IV — Recuperar o zinco.**

19. Depois que o lodo de ferro é filtrado, o pH é elevado de novo. Em que pH $99\,\%$ do zinco está precipitado? O hidróxido de magnésio se forma nesse pH?
20. Escreva a reação do hidróxido de zinco com excesso de íons hidróxido e calcule sua constante.
21. Acima de que pH todo o zinco voltaria à solução? O que isso significa para o operador?
22. Calcule a massa de lodo de hidróxido de ferro(III) removida por metro cúbico de efluente.
23. Calcule a massa de hidróxido de zinco recuperada por metro cúbico no pH da questão 19.
24. Por que o ferro deve ser removido antes do zinco, e não os dois juntos?
25. Indique a janela de pH, com duas casas decimais, na qual o ferro(III) é removido a $99.9\,\%$ enquanto o zinco(II) permanece inteiramente em solução.

**Solução de Problema 11.1.**

**1.** $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$, $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3$; $\ce{Zn(OH)2(s) <=> Zn^2+ + 2OH-}$, $K_s = [\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^2$; $\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}$, idem. **2.** As constantes não têm a mesma forma (potência 3 ou 2 de $[\ce{OH-}]$) e os três íons estão em concentrações diferentes; só o pH de início de precipitação pode ser comparado. **3.** No início, $c[\ce{OH-}]^n = K_s$, logo $n\log[\ce{OH-}] =
-\mathrm{p}K_s - \log c$ e $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e +
\log[\ce{OH-}] = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$. **4.** $14.00 - \frac13(38.55 - 3.00) = 2.15$. **5.** $14.00 - \frac12(16.38 - 2.30) = 6.96$. **6.** $14.00 - \frac12(11.25 - 1.70) = 9.22$. **7.** Ferro(III) (2.15), depois zinco (6.96), depois magnésio (9.22). Em pH 2.0, $Q_s = 10^{-3} \times 10^{-36} = 10^{-39} < 10^{-38.55}$ para o ferro, e os outros estão ainda mais longe de precipitar: nada está sólido. **8.** $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **9.** $14.00 - \frac13(38.55 - 6.00) = 3.15$. **10.** $\log[\ce{Fe^3+}] = -38.55 + 3(14.00 - \mathrm{pH}) = 3.45 -
3\,\mathrm{pH}$: inclinação $-3$. **11.** Até o início da precipitação do hidróxido de zinco, pH 6.96. **12.** De 3.15 a 6.96. **13.** $\ce{Fe^3+ + OH- <=> FeOH^2+}$, $\beta_1 =
[\ce{FeOH^2+}]/([\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]) = 10^{11.82}$. **14.** As duas são iguais quando $[\ce{OH-}] = 10^{-11.82}$, em pH 2.18: $\ce{Fe^3+}$ predomina abaixo, $\ce{FeOH^2+}$ acima. **15.** $10^{11.82 + 3.15 - 14.00} = 10^{0.97} = 9.3$: em pH 3.15, o ferro dissolvido vale 10.3 vezes o $\ce{Fe^3+}$ livre, $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: só $99.0\,\%$ é removido. A primeira estimativa não era segura. **16.** $[\ce{Fe}]_{\mathrm{dissolvido}} = 10^{3.45 - 3\,\mathrm{pH}}\,
(1 + 10^{\mathrm{pH} - 2.18})$. **17.** $\log[\ce{FeOH^2+}] = 11.82 + \log[\ce{Fe^3+}] + \mathrm{pH} -
14.00 = 1.27 - 2\,\mathrm{pH}$: inclinação $-2$. **18.** $1.27 - 2\,\mathrm{pH} \approx -6.00$ dá 3.64; incluindo o termo de $\ce{Fe^3+}$, $10^{3.45 - 10.92}(1 + 10^{1.46}) =
1.0 \times 10^{-6}$ em $\mathrm{pH} = 3.64$. **19.** $[\ce{Zn^2+}] = 5.0 \times 10^{-5}$: $14.00 - \frac12(16.38 - 4.30) =
7.96$. O hidróxido de magnésio começa em 9.22: não. **20.** $\ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$, $K = \beta_4 K_s =
10^{14.45 - 16.38} = 10^{-1.93}$. **21.** $[\ce{OH-}]^2 = 5.0 \times 10^{-3}/10^{-1.93}$, $\mathrm{pH} =
13.81$. O operador não deve exagerar na base: acima de pH 9.2, o magnésio precipita com o zinco e, bem acima, o zinco volta à solução. **22.** $1.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.999 \times 106.8 =
107\,\mathrm{g}$ por metro cúbico. **23.** $5.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.99 \times 99.4 =
492\,\mathrm{g}$ por metro cúbico. **24.** Elevando o pH de uma vez acima de 6.96, os dois hidróxidos precipitam em um único lodo: o zinco se perde no rejeito de ferro, e o rejeito fica contaminado com zinco. Parar entre os limiares remove só o ferro. **25.** **De pH 3.64 a pH 6.96**: abaixo de 3.64, mais de $0.1\,\%$ do ferro ainda está dissolvido, sobretudo como $\ce{FeOH^2+}$; acima de 6.96, forma-se hidróxido de zinco. Desprezar $\ce{FeOH^2+}$ teria colocado o limite inferior em 3.15.