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title: "Complexação"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 12
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/12-complexacao
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 12 — Complexação

Despeje um pouco de solução de amônia em sulfato de cobre(II) azul-claro: forma-se imediatamente um precipitado azul-claro. Despeje mais, e o precipitado se dissolve em uma solução de um azul profundo, quase cor de tinta. Nada nos capítulos de ácido–base ou de precipitação explica a segunda etapa. As moléculas de amônia se ligaram ao íon cobre por seus [pares não ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) e formaram uma nova espécie, um [complexo](#def-b1-complexation-complex), mais estável que o hidróxido e de outra cor. Os [complexos](#def-b1-complexation-complex) transportam o oxigênio no sangue, prendem o metal na clorofila e na vitamina B$_{12}$, amolecem a água dura e dissolvem metais que nada mais dissolve. Este capítulo os trata como mais uma troca de partículas em água, com suas próprias constantes e seus próprios diagramas.

**O que você já sabe.**

Os [ácidos de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) (aceptores de par de elétrons), as [bases de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) (doadoras de par de elétrons) e a [ligação dativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) foram definidos no [Capítulo 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr). Os [diagramas de predominância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominance) e o método da [reação predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) vêm do [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction); o [produto de solubilidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-solubility-product) e a condição de precipitação, do [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#ch-b1-precipitation).

![À esquerda: uma suspensão de hidróxido de cobre(II) azul-claro (fotografia de Alvy16, CC BY 4.0). À direita: com mais amônia, o sólido se dissolve no íon tetra-aminocobre(II), azul profundo; um pouco de hidróxido não dissolvido ainda está no fundo do tubo (fotografia de Chemicalinterest, domínio público). Ambas da Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-complexation/img-f5a65bb17981.jpg)

![À esquerda: uma suspensão de hidróxido de cobre(II) azul-claro (fotografia de Alvy16, CC BY 4.0). À direita: com mais amônia, o sólido se dissolve no íon tetra-aminocobre(II), azul profundo; um pouco de hidróxido não dissolvido ainda está no fundo do tubo (fotografia de Chemicalinterest, domínio público). Ambas da Wikimedia Commons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-complexation/img-ef6249184d6e.jpg)

*À esquerda: uma suspensão de hidróxido de cobre(II) azul-claro (fotografia de Alvy16, CC BY 4.0). À direita: com mais amônia, o sólido se dissolve no íon tetra-aminocobre(II), azul profundo; um pouco de hidróxido não dissolvido ainda está no fundo do tubo (fotografia de Chemicalinterest, domínio público). Ambas da Wikimedia Commons.*

## 12.1 Complexos e ligantes

**Definição 12.1 (Complexo, átomo central, ligante).**

Um *complexo* é uma espécie formada por um *átomo central* ou íon central, em geral um cátion metálico que atua como [ácido de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid), ligado por [ligações dativas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) a moléculas ou íons que atuam como [bases de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid), os *ligantes*. Sua fórmula é escrita entre colchetes, com sua carga total: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$, $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$, $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$, $[\ce{FeSCN}]^{2+}$.

A carga do [complexo](#def-b1-complexation-complex) é a soma das cargas do íon central e dos [ligantes](#def-b1-complexation-complex): $\mathrm{Fe^{2+}}$ e seis $\ce{CN-}$ formam $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$. Um [ligante](#def-b1-complexation-complex) precisa de pelo menos um [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis): $\ce{NH3}$, $\ce{H2O}$, $\ce{OH-}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{CN-}$, $\ce{SCN-}$ (ligado pelo S ou pelo N). Todo íon metálico em água já é, na verdade, um [complexo](#def-b1-complexation-complex) com moléculas de água como [ligantes](#def-b1-complexation-complex), $[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$ ou $[\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}$; formar outro [complexo](#def-b1-complexation-complex) significa trocar essas moléculas de água por outros [ligantes](#def-b1-complexation-complex), e os [ligantes](#def-b1-complexation-complex) água são omitidos das fórmulas, assim como se escreve $\ce{H3O+}$ para o próton hidratado.

![Três complexos e suas formas. Cada traço é uma ligação dativa do par não ligante do ligante (o N da amônia, o C do cianeto) ao íon metálico; as linhas tracejadas delimitam o quadrado de quatro ligantes. As formas dos complexos são explicadas no volume do 2.º ano.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-complexation/fig-bc8a89242620.svg)

*Três [complexos](#def-b1-complexation-complex) e suas formas. Cada traço é uma [ligação dativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) do [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) do [ligante](#def-b1-complexation-complex) (o N da amônia, o C do cianeto) ao íon metálico; as linhas tracejadas delimitam o quadrado de quatro [ligantes](#def-b1-complexation-complex). As formas dos [complexos](#def-b1-complexation-complex) são explicadas no volume do 2.º ano.*

**Definição 12.2 (Ligante polidentado, quelato).**

Um [ligante](#def-b1-complexation-complex) que se liga ao mesmo íon central por vários de seus átomos ao mesmo tempo é um *ligante polidentado*; o [complexo](#def-b1-complexation-complex) que ele forma, no qual o [ligante](#def-b1-complexation-complex) fecha anéis em torno do íon metálico, é um *quelato*. A etilenodiamina $\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$ se liga por dois átomos de N, o íon oxalato $\ce{C2O4^2-}$ por dois átomos de O, e o íon etilenodiaminotetra-acetato (*edta*, escrito $\ce{Y^4-}$) por dois átomos de N e quatro de O.

![À esquerda: o íon edta Y4-, com seus dois átomos de N e seus quatro grupos carboxilato. À direita: o quelato cálcio–edta ( CaY)2-, esquemático: os seis átomos doadores (ligações azuis) ficam nos vértices de um octaedro em torno do íon, os dois átomos de N lado a lado, e as cadeias carbônicas do ligante (em laranja) fecham cinco anéis de cinco átomos cada, os anéis quelatos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-complexation/fig-e4fa677171e8.svg)

![À esquerda: o íon edta Y4-, com seus dois átomos de N e seus quatro grupos carboxilato. À direita: o quelato cálcio–edta ( CaY)2-, esquemático: os seis átomos doadores (ligações azuis) ficam nos vértices de um octaedro em torno do íon, os dois átomos de N lado a lado, e as cadeias carbônicas do ligante (em laranja) fecham cinco anéis de cinco átomos cada, os anéis quelatos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-complexation/fig-1f4a03e82922.svg)

*À esquerda: o íon edta $\ce{Y^4-}$, com seus dois átomos de N e seus quatro grupos carboxilato. À direita: o [quelato](#def-b1-complexation-chelate) cálcio–edta $[\ce{CaY}]^{2-}$, esquemático: os seis átomos doadores (ligações azuis) ficam nos vértices de um octaedro em torno do íon, os dois átomos de N lado a lado, e as cadeias carbônicas do [ligante](#def-b1-complexation-complex) (em laranja) fecham cinco anéis de cinco átomos cada, os anéis [quelatos](#def-b1-complexation-chelate).*

O íon edta retém um íon cálcio com firmeza suficiente para ser o reagente da titulação da dureza da água ([Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/15-metodos-e-curvas-de-titulacao#ch-b1-titration-methods)).

## 12.2 Constantes de formação e de dissociação

**Definição 12.3 (Constantes de formação e de dissociação).**

Para um íon central M e um [ligante](#def-b1-complexation-complex) L (cargas omitidas), a *constante de formação global* de $\mathrm{ML}_n$ é a constante $\beta_n$ de $\mathrm{M} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n$,

$$
\beta_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} .
$$

A *constante de formação sucessiva* $K_i$ é a da adição de um [ligante](#def-b1-complexation-complex), $\mathrm{ML}_{i-1} + \mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_i$. A *constante de dissociação* é a inversa, $K_d = 1/K_i$, e $\mathrm{p}K_d = \log K_i$, de modo que um par [complexo](#def-b1-complexation-complex)/[ligante](#def-b1-complexation-complex) é descrito exatamente como um [par ácido–base](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-bronsted), com o [ligante](#def-b1-complexation-complex) no lugar do próton.

**Proposição 12.4 (Constantes globais e sucessivas).**

$\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$, isto é, $\log\beta_n = \sum_{i=1}^n \log K_i$ e $\log K_i = \log\beta_i -
\log\beta_{i-1}$ (com $\beta_0 = 1$).

**Demonstração.** A formação de $\mathrm{ML}_n$ a partir de M é a soma das $n$ adições sucessivas; a constante de uma soma de reações é o produto de suas constantes ([Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k)). Diretamente: $K_1 K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}
\frac{[\mathrm{ML_2}]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}\cdots
\frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]}$, e as concentrações intermediárias se cancelam. ∎

| [complexo](#def-b1-complexation-complex) | $\log\beta_n$ | $\log K_i$ |
| --- | --- | --- |
| $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$, $n = 1$ a 4 | 4.10, 7.51, 10.33, 12.36 | 4.10, 3.41, 2.82, 2.03 |
| $[\ce{Ag(NH3)_n}]^{+}$, $n = 1, 2$ | 3.32, 7.22 | 3.32, 3.90 |
| $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ | $\log\beta_4 = 14.45$ |  |
| $[\ce{FeSCN}]^{2+}$, $[\ce{FeF}]^{2+}$ | 2.96; 6.85 |  |
| $[\ce{CaY}]^{2-}$, $[\ce{MgY}]^{2-}$, $[\ce{NiY}]^{2-}$ | 12.69, 10.90, 20.54 |  |

*Constantes de formação a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. As constantes dos aminocomplexos, dos hidroxocomplexos, do tiocianato e do fluoreto são calculadas a partir das energias de Gibbs padrão de formação tabeladas; as constantes do edta são valores criticamente selecionados em força iônica nula, assim como os $\mathrm{p}K_a$ do edta usados adiante, 2.23, 3.15, 6.80 e 11.24.*

As constantes sucessivas dos aminocomplexos de cobre diminuem, $K_1 > K_2 > K_3
> K_4$: cada molécula de amônia acrescentada deixa menos sítios e torna o [complexo](#def-b1-complexation-complex) um pouco menos ávido pela seguinte. Essa é a ordem usual. A prata é uma exceção: $K_2 > K_1$, com consequências exploradas no problema de fim de semana.

## 12.3 Predominância em pL

**Definição 12.5 (Escala de pL).**

Para um [ligante](#def-b1-complexation-complex) L, $\mathrm{pL} = -\log[\mathrm{L}]$, em que $[\mathrm{L}]$ é a concentração do [ligante](#def-b1-complexation-complex) livre. Uma *escala de pL* é um eixo de pL sobre o qual se desenham os domínios de predominância do íon central e de seus [complexos](#def-b1-complexation-complex), assim como os domínios dos ácidos e das bases são desenhados em um eixo de pH.

**Proposição 12.6 (Fronteiras em pL).**

Para o par $\mathrm{ML}_i/\mathrm{ML}_{i-1}$,

$$
\mathrm{pL} = \log K_i + \log\frac{[\mathrm{ML}_{i-1}]}{[\mathrm{ML}_i]} ,
$$

de modo que $\mathrm{ML}_{i-1}$ predomina para $\mathrm{pL} > \log K_i$ e $\mathrm{ML}_i$ para $\mathrm{pL} < \log K_i$. Quando os $\log K_i$ diminuem com $i$, o diagrama é uma sequência de domínios: $\mathrm{ML}_n$ em pL pequeno (muito [ligante](#def-b1-complexation-complex)), depois $\mathrm{ML}_{n-1}$, até M em pL grande.

**Demonstração.** Tome o logaritmo de $K_i = [\mathrm{ML}_i]/([\mathrm{ML}_{i-1}][\mathrm{L}])$: $\log K_i = \log\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_{i-1}]} + \mathrm{pL}$. As duas formas são iguais em $\mathrm{pL} = \log K_i$, e a razão varia de um fator dez por unidade de pL. O domínio de $\mathrm{ML}_i$ fica entre $\log K_{i+1}$ e $\log K_i$, e só existe se $\log K_{i+1} < \log
K_i$. ∎

**Método 12.7 (Traçar um diagrama em pL).**

1. A partir dos $\log\beta_n$ , calcule os $\log K_i$ sucessivos.
2. Se eles diminuem, coloque cada um em sua fronteira no eixo de pL: o [complexo](#def-b1-complexation-complex) com mais [ligantes](#def-b1-complexation-complex) à esquerda (pL pequeno), o íon livre à direita.
3. Se algum $\log K_{i+1} > \log K_i$ , o [complexo](#def-b1-complexation-complex) $\mathrm{ML}_i$ não tem domínio: ele reage consigo mesmo, dando $\mathrm{ML}_{i-1}$ e $\mathrm{ML}_{i+1}$ . Retire-o e trace uma única fronteira entre $\mathrm{ML}_{i-1}$ e $\mathrm{ML}_{i+1}$ em $\frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ .

![Em cima: frações do cobre(II) presentes como Cu2+ e como ( Cu(NH3)_n)2+ (n = 1 a 4) em função de pNH_3. No meio: o diagrama de predominância dos aminocomplexos de cobre, com as fronteiras nos K_i. Embaixo: a prata, em que K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (pontilhado): ( AgNH3)+ não tem domínio e uma única fronteira fica em 1/2 _2 = 3.61.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-complexation/fig-edc3db8b049c.svg)

![Em cima: frações do cobre(II) presentes como Cu2+ e como ( Cu(NH3)_n)2+ (n = 1 a 4) em função de pNH_3. No meio: o diagrama de predominância dos aminocomplexos de cobre, com as fronteiras nos K_i. Embaixo: a prata, em que K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (pontilhado): ( AgNH3)+ não tem domínio e uma única fronteira fica em 1/2 _2 = 3.61.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-complexation/fig-7147bfb7db47.svg)

*Em cima: frações do cobre(II) presentes como $\ce{Cu^2+}$ e como $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ ($n = 1$ a 4) em função de $\mathrm{pNH_3}$. No meio: o [diagrama de predominância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominance) dos aminocomplexos de cobre, com as fronteiras nos $\log K_i$. Embaixo: a prata, em que $\log K_2 = 3.90 > \log K_1 = 3.32$ (pontilhado): $[\ce{AgNH3}]^{+}$ não tem domínio e uma única fronteira fica em $\frac12\log\beta_2 = 3.61$.*

**Exemplo 12.8 (O cobre em amônia a 0.010 mol/L0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}0.010mol/L).**

Com amônia livre a $[\ce{NH3}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pNH_3} = 2.0$ fica no domínio de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$, mas perto da fronteira 2.03 com $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$: os dois são quase iguais. As frações são proporcionais a $\beta_n[\ce{NH3}]^n = 10^{\log\beta_n - 2n}$, isto é, $1 : 10^{2.10} : 10^{3.51} : 10^{4.33} : 10^{4.36}$, logo $48\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$, $45\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$, $7\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ e quase nenhum $\ce{Cu^2+}$ livre.

## 12.4 Competições

Um [ligante](#def-b1-complexation-complex) pode ser disputado por dois íons metálicos, um íon metálico por dois [ligantes](#def-b1-complexation-complex), e ambos também participam de equilíbrios de precipitação e ácido–base. Cada competição é mais uma reação cuja constante combina as constantes já conhecidas; o método da [reação predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) do [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction) se aplica então sem mudança.

**Exemplo 12.9 (Dois ligantes para o ferro(III)).**

Uma gota de tiocianato em uma solução de ferro(III) dá o $[\ce{FeSCN}]^{2+}$, vermelho-sangue; os íons fluoreto o descoram:

$$
[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-},
  \qquad K = \frac{\beta(\ce{FeF})}{\beta(\ce{FeSCN})} = 10^{6.85 - 2.96} =
  10^{3.89} .
$$

O [complexo](#def-b1-complexation-complex) mais forte (maior $\beta$) fica com o íon metálico, exatamente como o ácido mais forte cede seu próton à base mais forte.

**Proposição 12.10 (Complexação contra precipitação).**

Um sólido MX se dissolve em um [ligante](#def-b1-complexation-complex) L segundo $\mathrm{MX(s)} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n + \mathrm{X}$, de constante $K = \beta_n K_s$. Se o [complexo](#def-b1-complexation-complex) é a única forma de M em solução e a concentração de [ligante](#def-b1-complexation-complex) livre é $[\mathrm{L}]$, a [solubilidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-solubility) é $s = \sqrt{K}\,[\mathrm{L}]^{n/2}$.

**Demonstração.** A reação é a soma da dissolução (constante $K_s$) e da formação de $\mathrm{ML}_n$ ($\beta_n$). Na saturação, $[\mathrm{ML}_n]
= [\mathrm{X}] = s$ e $K = s^2/[\mathrm{L}]^n$. ∎

**Método 12.11 (Dissolver um precipitado por complexação).**

1. Escreva a reação de dissolução no [complexo](#def-b1-complexation-complex) e calcule $K = \beta_n K_s$ .
2. Se $K$ for grande, a dissolução é [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) enquanto houver [ligante](#def-b1-complexation-complex) suficiente; se for pequeno, calcule a concentração de [ligante](#def-b1-complexation-complex) livre necessária para dissolver a quantidade de sólido: $[\mathrm{L}]^n = s^2/K$ .
3. Acrescente o [ligante](#def-b1-complexation-complex) preso no [complexo](#def-b1-complexation-complex) , $n s$ , para obter o [ligante](#def-b1-complexation-complex) total a introduzir.
4. Verifique que o íon metálico livre é desprezível: $[\mathrm{M}] = K_s/s  \ll s$ .

Com amônia, o cloreto de prata ($K = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$) se dissolve em solução moderadamente concentrada, enquanto o iodeto de prata ($K = 10^{-8.85}$) não: o problema de fim de semana usa isso para distinguir os haletos.

**Proposição 12.12 (Complexação contra acidez).**

Se o [ligante](#def-b1-complexation-complex) é uma base $\mathrm{L}$ de um ácido $\mathrm{HL}$ (e eventualmente de formas mais protonadas), só a fração $[\mathrm{L}]/c_L =
1/\alpha$ do [ligante](#def-b1-complexation-complex) não ligado ao metal está disponível, com

$$
\alpha = 1 + \frac{[\ce{H3O+}]}{K_{an}} + \frac{[\ce{H3O+}]^2}{K_{an}K_{a(n-1)}}
  + \cdots
$$

($K_{an}$ a última [constante de acidez](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-acidity-constant)). Em um pH fixo, a complexação se comporta então como se sua constante fosse a constante *condicional* $\beta' = \beta/\alpha$, tanto menor quanto mais baixo for o pH.

**Demonstração.** O [ligante](#def-b1-complexation-complex) não ligado ao metal se reparte entre L, HL, $\ce{H2L}$ e assim por diante, com $[\mathrm{HL}] = [\mathrm{L}][\ce{H3O+}]/K_{an}$ e relações análogas para as formas seguintes ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction)). A soma dá $c_L = \alpha[\mathrm{L}]$, e $\beta = [\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}][\mathrm{L}]) =
\alpha[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)$, logo $[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)
= \beta/\alpha$. ∎

Para o edta em pH 10, $\alpha = 1 + 10^{11.24 - 10} + 10^{11.24 + 6.80 - 20}
= 18.4$, de modo que o [complexo](#def-b1-complexation-complex) de cálcio conserva $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$; em pH 7, ela cai para 8.24 ([Exercício 12.9](#exo-b1-complexation-9)). É por isso que uma titulação de cálcio pelo edta é feita em um tampão amoniacal de pH 10. A amônia também é uma base: em meio ácido, ela vira $\ce{NH4+}$, que não tem [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), e os aminocomplexos se desfazem. Adicionar ácido nítrico a $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ na presença de cloreto faz reaparecer o precipitado branco de cloreto de prata.

Os fixadores fotográficos fazem o mesmo com outro [ligante](#def-b1-complexation-complex) do íon prata, o íon tiossulfato $\ce{S2O3^2-}$: eles dissolvem o haleto de prata que a luz não atingiu, de modo que a imagem não escurece mais. Suas constantes não estão entre os dados deste volume; a amônia mostra a mesma química com o cloreto de prata.

## 12.5 Exercícios

**Exercício 12.1 ★.**

Para cada [complexo](#def-b1-complexation-complex), dê o íon central, sua carga, os [ligantes](#def-b1-complexation-complex) e o átomo pelo qual cada [ligante](#def-b1-complexation-complex) se liga: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$, $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$, $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$, $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$, $[\ce{FeSCN}]^{2+}$, $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$, $[\ce{CaY}]^{2-}$.

**Solução de Exercício 12.1.**

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$: $\ce{Cu^2+}$, quatro $\ce{NH3}$ ligadas pelo N. $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$: $\ce{Fe^2+}$, seis $\ce{CN-}$ ligados pelo C; $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$: o mesmo com $\ce{Fe^3+}$. $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$: $\ce{Ag+}$, duas $\ce{NH3}$ pelo N. $[\ce{FeSCN}]^{2+}$: $\ce{Fe^3+}$, um $\ce{SCN-}$, ligado pelo N apesar da maneira como a fórmula é escrita. $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$: $\ce{Zn^2+}$, quatro $\ce{OH-}$ pelo O. $[\ce{CaY}]^{2-}$: $\ce{Ca^2+}$, um íon edta por dois N e quatro O.

**Exercício 12.2 ★.**

A partir dos $\log\beta_n$ dos aminocomplexos de cobre, calcule os quatro $\log K_i$ e os quatro $\mathrm{p}K_d$. Escreva a reação de dissociação à qual se refere o último $\mathrm{p}K_d$.

**Solução de Exercício 12.2.**

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$: 4.10, 3.41, 2.82, 2.03, e $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ assume os mesmos valores. O último se refere a $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$.

**Exercício 12.3 ★.**

Desenhe o diagrama em pL dos aminocomplexos de cobre. Que espécie de cobre predomina em $[\ce{NH3}] = 1.0$, $3.2 \times 10^{-3}$, $3.2 \times 10^{-4}$ e $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$?

**Solução de Exercício 12.3.**

Domínios: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ abaixo de pNH3 2.03, depois $n = 3$ até 2.82, $n = 2$ até 3.41, $n = 1$ até 4.10, $\ce{Cu^2+}$ acima. pNH3 = 0: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$; 2.5: $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$; 3.5: $[\ce{CuNH3}]^{2+}$; 5.0: $\ce{Cu^2+}$.

**Exercício 12.4 ★.**

Uma solução contém ferro(III) a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e tiocianato a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Desprezando o tiocianato ligado, que fração do ferro está presente como $[\ce{FeSCN}]^{2+}$?

**Solução de Exercício 12.4.**

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 =
91$: a fração complexada é $91/92 = 98.9\,\%$.

**Exercício 12.5 ★★.**

Demonstre que, em uma solução de um íon metálico M e de seus [complexos](#def-b1-complexation-complex) $\mathrm{ML}_n$, a fração de $\mathrm{ML}_n$ é $\beta_n[\mathrm{L}]^n / \sum_{k} \beta_k[\mathrm{L}]^k$. Mostre que, se apenas $\mathrm{ML}_{i-1}$, $\mathrm{ML}_i$ e $\mathrm{ML}_{i+1}$ estão presentes em quantidades significativas, a fração de $\mathrm{ML}_i$ é máxima onde $[\mathrm{ML}_{i-1}] = [\mathrm{ML}_{i+1}]$, em $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$, e calcule esse pNH3 para $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$.

**Solução de Exercício 12.5.**

Cada $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$; dividir pela soma em $k$ (o metal total) elimina $[\mathrm{M}]$. Com três espécies, $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] +
[\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$ com $x = [\mathrm{L}]$. O denominador é mínimo quando sua derivada $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ se anula, $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$, onde as duas vizinhas são iguais, e $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$. Para $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$: $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$.

**Exercício 12.6 ★★.**

À solução vermelha do [Exercício 12.4](#exo-b1-complexation-4) adiciona-se fluoreto de sódio até $[\ce{F-}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (livre). Calcule a constante da troca de [ligantes](#def-b1-complexation-complex) e a razão $[\ce{FeF^2+}]/[\ce{FeSCN^2+}]$. O que se vê?

**Solução de Exercício 12.6.**

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$, $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$. Razão $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] =
10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$: o [complexo](#def-b1-complexation-complex) vermelho é quase todo substituído e a cor desaparece.

**Exercício 12.7 ★★.**

Adicionam-se íons cálcio a uma solução de $[\ce{MgY}]^{2-}$, em quantidade igual. Escreva a reação de troca, calcule sua constante e a fração de magnésio liberada.

**Solução de Exercício 12.7.**

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$, $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$. Com quantidades iguais, $x^2/(1 - x)^2 = 62$, $x/(1 - x) = 7.9$, $x = 0.89$: $89\,\%$ do magnésio é liberado.

**Exercício 12.8 ★★.**

O óxido de prata $\ce{Ag2O}$ é um sólido marrom: $\ce{Ag2O(s) + H2O <=> 2Ag+ + 2OH-}$ tem $\mathrm{p}K = 15.43$. Escreva sua dissolução em amônia, dando $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$, calcule a constante e explique por que o precipitado marrom formado por um pouco de amônia no nitrato de prata se dissolve com mais amônia.

**Solução de Exercício 12.8.**

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$, $K = \beta_2^2 \times
10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$. A constante não é pequena: assim que a amônia livre chega a alguns décimos de mol por litro, o óxido marrom formado pelas primeiras gotas (a amônia agindo como base) se dissolve no aminocomplexo de prata.

**Exercício 12.9 ★★.**

Calcule $\alpha$ e a constante condicional $\log\beta'$ de $[\ce{CaY}]^{2-}$ em pH 10 e em pH 7 ([Proposição 12.12](#prop-b1-complexation-ligand-acidity)). Por que uma titulação de cálcio pelo edta é impossível em solução neutra, se for exigida uma constante condicional de pelo menos $10^{10}$?

**Solução de Exercício 12.9.**

pH 10: $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$, $\log\beta' = 12.69 -
1.26 = 11.43$. pH 7: $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} +
\cdots = 10^{4.45}$, $\log\beta' = 8.24$. Em pH 7, a constante condicional fica abaixo de $10^{10}$: a reação do cálcio com o edta não é completa o bastante para uma titulação, porque a maior parte do edta está protonada.

**Exercício 12.10 ★★★.**

O óxido de cobre(II) $\ce{CuO}$ é o sólido em que o hidróxido de cobre(II) se transforma com o tempo; $\ce{CuO(s) + H2O <=> Cu^2+ + 2OH-}$ tem $\mathrm{p}K = 20.64$.

1. Escreva a dissolução de $\ce{CuO}$ em amônia, dando $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , e calcule sua constante.
2. Em amônia a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ sozinha, o pH é fixado pela amônia ( $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ). Calcule o pH e a concentração de cobre dissolvido.
3. Mesma pergunta em um tampão de amônia e cloreto de amônio, ambos a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Conclua.

**Solução de Exercício 12.10.**

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$, $K = \beta_4 \times
10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$. 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$, $[\ce{OH-}] =
10^{-2.37}$, e $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} =
3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: muito pouco se dissolve. 3. $\mathrm{pH} = 9.25$, $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$, e a fórmula dá $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$, muito mais do que a amônia pode carregar: o óxido se dissolve até que a amônia, e não o equilíbrio, se esgote. Os íons amônio consomem o hidróxido liberado pela dissolução; é por isso que os sais de amônio ajudam a amônia a dissolver os compostos de cobre.

**Exercício 12.11 ★★★.**

A prata e a amônia.

1. Mostre que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ reage consigo mesmo, $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , e calcule a constante.
2. Calcule a maior fração de prata que pode estar presente como $[\ce{AgNH3}]^{+}$ e o pNH3 em que isso ocorre.

**Solução de Exercício 12.11.**

1. A reação é a segunda formação menos a primeira: $K = K_2/K_1 =
10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$, de modo que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ reage consigo mesmo quando é a espécie principal. 2. Pelo [Exercício 12.5](#exo-b1-complexation-5), a maior fração ocorre em $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$, onde $\beta_1 x = 10^{-0.29}
= 0.51$ e $\beta_2x^2 = 1.0$: $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$. Nunca mais de $20\,\%$ da prata está como $[\ce{AgNH3}]^{+}$.

**Exercício 12.12 ★★★.**

Uma solução de edta, $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Y^4-}$ em pH alto, é usada para dissolver incrustações de carbonato de cálcio.

1. Escreva a reação e calcule sua constante.
2. Que massa de carbonato de cálcio um litro pode dissolver?
3. Por que a solução precisa ser básica? (O carbonato e os íons edta são ambos bases.)

**Solução de Exercício 12.12.**

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$, $K = \beta K_s = 10^{12.69 -
8.30} = 10^{4.39}$. 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ dá $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com precisão de $4 \times 10^{-7}$: todo o edta é usado, $10.0\,\mathrm{g}$ de carbonato de cálcio por litro. 3. Em meio ácido, o edta é protonado ($\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$) e sua constante condicional cai; o carbonato também é protonado, o que ajuda, mas é o [complexo](#def-b1-complexation-complex) que retém o cálcio. Manter o pH alto mantém o edta como $\ce{Y^4-}$.

## 12.6 Problema: A amônia e os três haletos de prata

**Problema 12.1.**

Problema de fim de semana — os aminocomplexos de prata e suas constantes invertidas, a dissolução do cloreto, do brometo e do iodeto de prata em amônia, o teste de confirmação e a menor quantidade de amônia que dissolve um grama de cloreto de prata

Uma analista tem três precipitados, do branco ao amarelo, e precisa dizer qual é o cloreto, qual é o brometo e qual é o iodeto de prata; depois, precisa dissolver $1.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de prata em $1.00\,\mathrm{L}$ com o mínimo possível de amônia. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\log\beta_1 = 3.32$ e $\log\beta_2 = 7.22$ para os aminocomplexos de prata; $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{AgCl}$ 9.75, $\ce{AgBr}$ 12.27, $\ce{AgI}$ 16.07; $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$; massas molares $\ce{AgCl}$ $143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{AgBr}$ $187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{AgI}$ $234.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — Os aminocomplexos de prata.**

1. Escreva as reações de formação de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ e de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ e as expressões de $\beta_1$ e $\beta_2$ .
2. Calcule $\log K_1$ e $\log K_2$ .
3. Desenhe ingenuamente o diagrama em pL com essas duas fronteiras. O que há de errado nele?
4. Escreva a reação de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ consigo mesmo e calcule sua constante.
5. Desenhe o diagrama correto; onde fica sua única fronteira?
6. Em $[\ce{NH3}] = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calcule $[\ce{Ag(NH3)2+}]/[\ce{Ag+}]$ .
7. Dê a [constante de dissociação](#def-b1-complexation-formation-constant) global $\mathrm{p}K_d$ de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ .

**Parte II — O cloreto de prata em amônia.**

8. Escreva a dissolução de $\ce{AgCl}$ em amônia e calcule sua constante.
9. Expresse a [solubilidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-solubility) $s$ em função da concentração de amônia livre e calcule-a para $[\ce{NH3}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
10. Quanto a [solubilidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-solubility) aumentou em relação à água pura?
11. Que massa de cloreto de prata um litro dissolve então?
12. Verifique que o $\ce{Ag+}$ livre é desprezível.
13. Agora, $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ é a amônia total introduzida. Levando em conta a amônia ligada, calcule $s$ novamente.
14. A amônia é uma base; explique por que sua protonação pode ser desprezada nessa solução.

**Parte III — Brometo e iodeto.**

15. Calcule a constante de dissolução de $\ce{AgBr}$ em amônia.
16. Calcule a [solubilidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-solubility) de $\ce{AgBr}$ em amônia livre a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .
17. O mesmo para $\ce{AgI}$ , em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
18. Deduza uma maneira de identificar os três precipitados.
19. Que concentração de amônia livre dissolveria $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgBr}$ em $1.00\,\mathrm{L}$ ?
20. O mesmo para $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgI}$ . Comente.

**Parte IV — Um grama de cloreto de prata.**

21. À solução amoniacal de cloreto de prata adiciona-se ácido nítrico. Escreva a reação global e calcule sua constante. O que a analista vê?
22. Que concentração de amônia livre é necessária para dissolver $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgCl}$ em $1.00\,\mathrm{L}$ ?
23. Quanta amônia fica ligada no [complexo](#def-b1-complexation-complex) ?
24. Verifique que o $\ce{Ag+}$ livre é desprezível nessa solução.
25. Qual é a menor concentração total de amônia que dissolve $1.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de prata em $1.00\,\mathrm{L}$ ?

**Solução de Problema 12.1.**

**1.** $\ce{Ag+ + NH3 <=> [AgNH3]+}$, $\beta_1 = [\ce{AgNH3+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}])$; $\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$, $\beta_2 = [\ce{Ag(NH3)2+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2)$. **2.** $\log K_1 = 3.32$, $\log K_2 = 7.22 - 3.32 = 3.90$. **3.** $[\ce{AgNH3}]^{+}$ predominaria entre pNH3 3.90 e 3.32, um intervalo que corre ao contrário: ele não tem domínio. **4.** $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$, $K = K_2/K_1 = 10^{0.58} =
3.8$. **5.** $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ abaixo e $\ce{Ag+}$ acima de $\frac12\log\beta_2 = 3.61$. **6.** $\beta_2[\ce{NH3}]^2 = 10^{7.22 - 2.00} = 10^{5.22} = 1.7 \times 10^{5}$. **7.** $\mathrm{p}K_d = \log\beta_2 = 7.22$. **8.** $\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}$, $K = \beta_2K_s =
10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$. **9.** $s = \sqrt{K}\,[\ce{NH3}] = 10^{-1.265} \times 1.0 =
0.054\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **10.** Em água, $s = 10^{-4.875} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: cerca de 4000 vezes mais. **11.** $0.0543 \times 143.4 = 7.8\,\mathrm{g}$. **12.** $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/0.054 =
3.3 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} \ll s$. **13.** $s = \sqrt{K}(1.0 - 2s)$, $s = 0.0543/(1 + 2 \times 0.0543) =
0.049\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **14.** A amônia a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ tem pH 11.6, acima de $9.25 + 1$: só $0.4\,\%$ dela está como $\ce{NH4+}$. **15.** $K = 10^{7.22 - 12.27} = 10^{-5.05}$. **16.** $s = 10^{-2.525} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $0.56\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **17.** $K = 10^{-8.85}$, $s = 10^{-4.425} = 3.8 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **18.** Trate cada precipitado com amônia diluída: só o cloreto se dissolve. A amônia concentrada dissolve o brometo, mais lentamente e em parte; o iodeto não se dissolve. **19.** $s = 1.0/187.8 = 5.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K}
= 5.3 \times 10^{-3}/10^{-2.525} = 1.8\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **20.** $s = 4.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $[\ce{NH3}] = 4.3 \times 10^{-3}/10^{-4.425}
= 113\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, o dobro da concentração da água na água pura ($55\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$): impossível. A amônia não consegue dissolver o iodeto de prata. **21.** $\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ -> AgCl(s) + 2NH4+ + 2H2O}$, $K = 10^{2.53} \times (10^{9.25})^2 = 10^{21.03}$: o precipitado branco reaparece, o que confirma o cloreto de prata. **22.** $s = 1.0/143.4 = 6.97 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\ce{NH3}] =
s/\sqrt{K} = 6.97 \times 10^{-3}/10^{-1.265} = 0.128\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **23.** $2s = 0.0139\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **24.** $[\ce{Ag+}] = 10^{-9.75}/6.97 \times 10^{-3} = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, desprezível diante de $s$. **25.** $0.128 + 0.014 =$ **$0.142\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de amônia**: $0.142\,\mathrm{mol}$ no litro dissolve exatamente $1.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de prata.