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title: "Equilíbrios de oxirredução e a equação de Nernst"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 13
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 13 — Equilíbrios de oxirredução e a equação de Nernst

Coloque uma lâmina de zinco em uma solução de sulfato de zinco e uma lâmina de cobre em uma solução de sulfato de cobre(II), ligue as duas soluções por um tubo com solução salina e os dois metais por um fio que passa por um diodo emissor de luz: o diodo acende. A reação do zinco com os íons cobre, que em um único béquer apenas aquece a solução, agora impulsiona elétrons através de um fio. Uma pilha é esse arranjo, embalado; um pHmetro e um eletrodo de cloreto são seus primos de medida. Este capítulo torna quantitativa a troca de elétrons: os [números de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) para contar os elétrons, os [potenciais de eletrodo](#def-b1-nernst-electrode-potential) para ordenar os pares e a [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) para acompanhá-los em função da concentração.

**O que você já sabe.**

O volume escolar (anos 11 e 12) definiu [oxidantes](#def-b1-nernst-couple) e [redutores](#def-b1-nernst-couple), escreveu [semirreações](#def-b1-nernst-couple), montou pilhas com dois metais e duas soluções e leu a pilha zinco–cobre como uma bateria. O [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) e a constante de equilíbrio são os do [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k); as [atividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) são $c/c^\circ$ para os solutos e $p/p^\circ$ para os gases, 1 para os sólidos e líquidos puros.

## 13.1 Números de oxidação e pares

**Definição 13.1 (Oxidante, redutor, par redox, semirreação).**

Um *oxidante* é uma espécie capaz de ganhar elétrons; um *redutor*, uma espécie capaz de cedê-los. Um oxidante Ox e o redutor Red em que ele se transforma formam um *par redox* Ox/Red, descrito por sua *semirreação* $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons
\beta\,\mathrm{Red}$, balanceada em átomos com $\ce{H2O}$ e $\ce{H+}$ quando necessário e em carga com os elétrons.

Uma reação de oxirredução é a troca de elétrons entre dois pares: o [oxidante](#def-b1-nernst-couple) de um é reduzido enquanto o [redutor](#def-b1-nernst-couple) do outro é oxidado, e os elétrons se cancelam. Para contá-los em uma espécie complicada, atribui-se a cada átomo um [número de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number).

**Definição 13.2 (Número de oxidação).**

O *número de oxidação* de um átomo em uma espécie é a carga que ele teria se todas as ligações fossem rompidas entregando os dois elétrons de ligação ao átomo mais eletronegativo (compartilhados igualmente entre dois átomos idênticos). Ele é escrito em algarismos romanos: ferro(III), $\ce{Mn^{+VII}}$ no íon permanganato.

**Proposição 13.3 (Regras dos números de oxidação).**

1. Um átomo em uma substância simples tem [número de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) 0; um íon monoatômico tem a sua carga.
2. Os [números de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) dos átomos de uma espécie somam a sua carga.
3. O hidrogênio é $+$ I (exceto nos hidretos metálicos, $-$ I); o oxigênio é $-$ II (exceto nos peróxidos, $-$ I, e ligado ao flúor); o flúor é $-$ I.
4. Em uma [semirreação](#def-b1-nernst-couple) , o número de elétrons é igual à variação do [número de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) do elemento que muda, vezes o número de seus átomos.

**Demonstração.** 1 e 2: romper todas as ligações conserva a carga, e entre átomos idênticos nada é transferido. 3: o hidrogênio é menos eletronegativo que todos os não metais aos quais se liga ([Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#ch-b1-periodicity)) e mais que os metais alcalinos; o oxigênio é mais eletronegativo que todos os elementos, exceto o flúor, e em $\ce{O-O}$ o par compartilhado é dividido. 4: H e O mantêm seus números, de modo que os únicos átomos cuja carga fictícia muda são os do elemento considerado, e os elétrons aparecem na [semirreação](#def-b1-nernst-couple) exatamente para compensar essa variação de carga. ∎

**Método 13.4 (Números de oxidação de uma espécie).**

Dê a H, O, F e aos íons seus números usuais; o número do átomo restante decorre da regra 2. Em $\ce{MnO4-}$: $x + 4(-2) = -1$, $x = +7$. Em $\ce{Cr2O7^2-}$: $2x - 14 = -2$, $x = +6$. Em $\ce{S4O6^2-}$, a média é $+2.5$; a [estrutura de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) mostra dois tipos de enxofre.

**Método 13.5 (Balancear uma semirreação).**

1. Balanceie o elemento cujo [número de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) muda.
2. Acrescente os elétrons: a variação do [número de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) vezes o número de átomos.
3. Balanceie a carga com $\ce{H+}$ (solução ácida) ou $\ce{OH-}$ (solução básica).
4. Balanceie o hidrogênio e o oxigênio com $\ce{H2O}$ ; verifique o oxigênio por último.

Para o íon permanganato em meio ácido: Mn passa de $+$VII a $+$II, logo 5 elétrons; a carga à esquerda é $-1 - 5 = -6$ e à direita $+2$, logo $8\,\ce{H+}$; depois $4\,\ce{H2O}$: $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$.

## 13.2 Pilhas eletroquímicas

**Definição 13.6 (Pilha eletroquímica).**

Uma *pilha eletroquímica* é formada por duas *meias-pilhas*, cada uma constituída por um par e um condutor eletrônico, o eletrodo, ligadas por um condutor iônico, muitas vezes uma *ponte salina* (um gel ou um tubo com um sal inerte concentrado, como o nitrato de potássio). O eletrodo em que ocorre a oxidação é o *ânodo*; aquele em que ocorre a redução, o *cátodo*. A *tensão da pilha* é a diferença de potencial elétrico entre os dois eletrodos, polo positivo menos polo negativo, medida quando nenhuma corrente circula.

![A pilha zinco–cobre (pilha de Daniell). O zinco é oxidado no ânodo, o polo negativo; os íons cobre são reduzidos no cátodo, o polo positivo. Os elétrons circulam pelo circuito externo do zinco para o cobre; na ponte salina, os cátions migram em direção ao cátodo e os ânions em direção ao ânodo, mantendo cada solução neutra.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/fig-9ca9aec443ae.svg)

*A pilha zinco–cobre (pilha de Daniell). O zinco é oxidado no [ânodo](#def-b1-nernst-cell), o polo negativo; os íons cobre são reduzidos no [cátodo](#def-b1-nernst-cell), o polo positivo. Os elétrons circulam pelo circuito externo do zinco para o cobre; na [ponte salina](#def-b1-nernst-cell), os cátions migram em direção ao [cátodo](#def-b1-nernst-cell) e os ânions em direção ao [ânodo](#def-b1-nernst-cell), mantendo cada solução neutra.*

Uma pilha é escrita em uma linha, com o [ânodo](#def-b1-nernst-cell) à esquerda: $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$, barras simples para as interfaces, barra dupla para a [ponte salina](#def-b1-nernst-cell). Com todas as concentrações a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, sua tensão é de $1.10\,\mathrm{V}$. A reação que ocorre quando a pilha fornece corrente, $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$, é a que aconteceria em um único béquer; separar as [meias-pilhas](#def-b1-nernst-cell) obriga os elétrons a passar pelo fio, onde podem realizar trabalho.

## 13.3 Potenciais de eletrodo

Uma tensão é uma diferença: só se podem medir diferenças entre duas [meias-pilhas](#def-b1-nernst-cell). Escolhe-se, portanto, de uma vez por todas uma [meia-pilha](#def-b1-nernst-cell) de referência.

**Definição 13.7 (Potencial de eletrodo, potencial padrão).**

O *eletrodo padrão de hidrogênio* é um eletrodo de platina em contato com gás hidrogênio a $1\,\mathrm{bar}$ e com uma solução ideal de $\ce{H+}$ de [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1. O *potencial de eletrodo* $E$ de uma [meia-pilha](#def-b1-nernst-cell) é a [tensão da pilha](#def-b1-nernst-cell) formada com o eletrodo padrão de hidrogênio à esquerda: $E = V_{\text{meia-pilha}} - V_{\text{EPH}}$. Quando todas as espécies do par têm [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1, ele é o *potencial padrão* $E^\circ$ do par, uma constante a uma dada temperatura.

![O eletrodo padrão de hidrogênio: o gás hidrogênio borbulha sobre uma placa de platina recoberta de platina finamente dividida, mergulhada em uma solução na qual H+ tem atividade 1. Seu par é H+/H2, de potencial 0 por convenção.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/fig-6851ec5efc25.svg)

*O [eletrodo padrão de hidrogênio](#def-b1-nernst-electrode-potential): o gás hidrogênio borbulha sobre uma placa de platina recoberta de platina finamente dividida, mergulhada em uma solução na qual $\ce{H+}$ tem [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1. Seu par é $\ce{H+}$/$\ce{H2}$, de potencial 0 por convenção.*

O eletrodo de hidrogênio é incômodo de usar; os laboratórios medem em relação a uma [meia-pilha](#def-b1-nernst-cell) mais prática, cujo potencial é conhecido.

**Definição 13.8 (Eletrodo de referência).**

Um *eletrodo de referência* é uma [meia-pilha](#def-b1-nernst-cell) cujo potencial é fixo e conhecido: o eletrodo de prata–cloreto de prata (um fio de prata recoberto de cloreto de prata em uma solução de cloreto de concentração fixa) ou o eletrodo de calomelano (mercúrio em contato com $\ce{Hg2Cl2}$ e uma solução de cloreto).

A tabela abaixo dá os [potenciais padrão](#def-b1-nernst-electrode-potential) usados neste volume; a escala vertical da próxima seção mostra os mais comuns.

| par | $E^\circ$ (V) | par | $E^\circ$ (V) |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{Li+}$/$\ce{Li}$ | $-3.04$ | $\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu}$ | 0.34 |
| $\ce{K+}$/$\ce{K}$ | $-2.94$ | $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$/$[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ | 0.36 |
| $\ce{Na+}$/$\ce{Na}$ | $-2.71$ | $\ce{Cu+}$/$\ce{Cu}$ | 0.52 |
| $\ce{Mg^2+}$/$\ce{Mg}$ | $-2.36$ | $\ce{I2}$/$\ce{I-}$ | 0.53 |
| $\ce{Al^3+}$/$\ce{Al}$ | $-1.68$ | $\ce{O2}$/$\ce{H2O2}$ | 0.69 |
| $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$ | $-0.76$ | $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$ | 0.77 |
| $\ce{Fe^2+}$/$\ce{Fe}$ | $-0.41$ | $\ce{Hg2^2+}$/$\ce{Hg}$ | 0.80 |
| $\ce{Ni^2+}$/$\ce{Ni}$ | $-0.24$ | $\ce{Ag+}$/$\ce{Ag}$ | 0.80 |
| $\ce{Pb^2+}$/$\ce{Pb}$ | $-0.13$ | $\ce{Br2}$/$\ce{Br-}$ | 1.08 |
| $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ | 0 | $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ | 1.23 |
| $\ce{S4O6^2-}$/$\ce{S2O3^2-}$ | 0.02 | $\ce{MnO2}$/$\ce{Mn^2+}$ | 1.23 |
| $\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu+}$ | 0.16 | $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$ | 1.36 |
| $\ce{AgCl}$/$\ce{Ag}$ | 0.22 | $\ce{PbO2}$/$\ce{Pb^2+}$ | 1.46 |
| $\ce{Hg2Cl2}$/$\ce{Hg}$ | 0.27 | $\ce{MnO4-}$/$\ce{Mn^2+}$ | 1.51 |
|  |  | $\ce{HClO}$/$\ce{Cl2}$ | 1.63 |
|  |  | $\ce{H2O2}$/$\ce{H2O}$ | 1.76 |

*[Potenciais padrão](#def-b1-nernst-electrode-potential) a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, calculados a partir das energias de Gibbs padrão de formação tabeladas das espécies de cada par. Eles podem diferir em alguns centésimos de volt de outras compilações.*

## 13.4 A equação de Nernst

**Teorema 13.9 (Equação de Nernst).**

Para um par $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons
\beta\,\mathrm{Red}$, com eventualmente outras espécies ($\ce{H+}$, $\ce{H2O}$, $\ce{Cl-}$) de um lado ou do outro, o [potencial de eletrodo](#def-b1-nernst-electrode-potential) é dado pela *equação de Nernst*

$$
E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{lado ox}}^{\nu}}{\prod
  a_{\text{lado red}}^{\nu}}
  = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots}
  \quad\text{a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$},
$$

em que cada [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) leva seu [número estequiométrico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-extent) e o fator $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ a $298\,\mathrm{K}$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) decorre da relação entre a energia de Gibbs de uma reação e a [tensão da pilha](#def-b1-nernst-cell), deduzida no volume do 2.º ano.

**Exemplo 13.10 (Três pares).**

$\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu}$: $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (o cobre metálico tem [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1). $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$: $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$. $\ce{MnO4-}$/$\ce{Mn^2+}$: $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log
\frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$; com concentrações iguais de permanganato e de manganês(II), $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$: o poder [oxidante](#def-b1-nernst-couple) do permanganato diminui quando o pH aumenta.

Uma variação de dez vezes em uma concentração desloca o potencial de $0.059/n$ volt: algumas dezenas de milivolts. É por isso que uma tensão medida ao milivolt é uma medida precisa de uma concentração, o princípio do eletrodo de pH e do eletrodo de cloreto do problema de fim de semana.

**História — Walther Nernst.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/img-46b7ddb9ebee.jpg)

Walther Nernst (1864–1941), aqui aos vinte e cinco anos, em 1889. A equação desta seção, que liga a tensão de uma pilha às concentrações de seus íons, leva o seu nome, assim como um terceiro princípio da termodinâmica, visto no volume do 2.º ano. (Fotografia: Smithsonian Libraries, domínio público, Wikimedia Commons.)

## 13.5 Prever reações de oxirredução

**Método 13.11 (Prever uma reação de oxirredução).**

1. Coloque os pares em uma escala vertical de [potenciais padrão](#def-b1-nernst-electrode-potential) , os [oxidantes](#def-b1-nernst-couple) à esquerda, os [redutores](#def-b1-nernst-couple) à direita.
2. O [oxidante](#def-b1-nernst-couple) mais forte presente (maior $E^\circ$ ) reage com o [redutor](#def-b1-nernst-couple) mais forte presente (menor $E^\circ$ ): a seta que desce do [oxidante](#def-b1-nernst-couple) até o [redutor](#def-b1-nernst-couple) e depois sobe até os produtos desenha uma letra grega gama, $\gamma$ .
3. A reação é favorecida ( $K > 1$ ) quando o par do [oxidante](#def-b1-nernst-couple) está acima do par do [redutor](#def-b1-nernst-couple) ; na prática, ela é [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) quando a diferença ultrapassa cerca de $0.25\,\mathrm{V}$ para um elétron trocado.

![Uma escala de potenciais padrão. A regra do gama: o oxidante Cu2+ reage com o redutor Zn, situado abaixo dele do outro lado (seta grossa); Cu2+ é reduzido a Cu (seta curva de cima) e Zn é oxidado a Zn2+ (seta curva de baixo). A reação inversa, de Cu com Zn2+, não é favorecida.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nernst/fig-26cf502b8d86.svg)

*Uma escala de [potenciais padrão](#def-b1-nernst-electrode-potential). A regra do gama: o [oxidante](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Cu^2+}$ reage com o [redutor](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Zn}$, situado abaixo dele do outro lado (seta grossa); $\ce{Cu^2+}$ é reduzido a $\ce{Cu}$ (seta curva de cima) e $\ce{Zn}$ é oxidado a $\ce{Zn^2+}$ (seta curva de baixo). A reação inversa, de $\ce{Cu}$ com $\ce{Zn^2+}$, não é favorecida.*

**Proposição 13.12 (Constante de equilíbrio a partir dos potenciais padrão).**

Para a reação $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons
\mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ com troca de $n$ elétrons,

$$
\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$} .
$$

**Demonstração.** No equilíbrio, nenhuma corrente circula em uma pilha construída com os dois pares: os dois eletrodos têm o mesmo potencial, $E_1 = E_2$. Escreva a [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) de cada um com o mesmo $n$: $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log
\frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log
\frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$, logo $\frac{n(E^\circ_1 -
E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1})
a(\mathrm{Red_2})} = \log K$, sendo as [atividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) as do equilíbrio. ∎

Para a reação de Daniell, $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$: o zinco reduz completamente os íons cobre. Para $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$, $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$. Daí vem o critério do método: com $n = 1$, uma diferença de $0.25\,\mathrm{V}$ dá $K = 10^{4.2}$.

**Proposição 13.13 (Combinação de potenciais).**

Se os pares $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ ($n_1$ elétrons) e $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ ($n_2$) se combinam em $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ ($n_3 = n_1 + n_2$), então $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$. Os potenciais não se somam; os potenciais ponderados pelos elétrons, sim.

**Demonstração.** Em uma solução que contém A, B e C em equilíbrio com um único eletrodo, os três pares têm o mesmo potencial $E$. Multiplique a [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) do primeiro por $n_1$ e a do segundo por $n_2$ e some: a [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) de B se cancela e $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 +
0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$, que é $n_3$ vezes a [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) de A/C, com $E^\circ_3$ como enunciado. ∎

Cobre: $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$, logo $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V, como na tabela. Como $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$, o íon cobre(I) se oxida e se reduz a si mesmo, $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$: ele não sobrevive em água ([Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/14-diagramas-eph#ch-b1-e-ph-diagrams)).

**Proposição 13.14 (Eletrodo de segunda espécie).**

Um fio de prata recoberto de cloreto de prata em uma solução de cloreto tem o potencial

$$
E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad
  E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .
$$

**Demonstração.** O fio está em equilíbrio com o $\ce{Ag+}$ da solução: $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$, e o cloreto de prata fixa $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$. Substituindo, $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$. ∎

Numericamente, $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V, o valor da tabela obtido de maneira independente a partir das energias de Gibbs. Um eletrodo assim mede o cloreto ou, com cloreto fixo, serve de referência.

## 13.6 Exercícios

**Exercício 13.1 ★.**

Dê o [número de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) do átomo sublinhado: $\ce{\underline{N}H3}$, $\ce{\underline{N}O3-}$, $\ce{\underline{S}O4^2-}$, $\ce{H2\underline{O}2}$, $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$, $\ce{\underline{Cl}O-}$, $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (média), $\ce{\underline{C}H3OH}$.

**Solução de Exercício 13.1.**

N em $\ce{NH3}$: $-$III; em $\ce{NO3-}$: $+$V. S em $\ce{SO4^2-}$: $+$VI. O em $\ce{H2O2}$: $-$I. Cr em $\ce{Cr2O7^2-}$: $+$VI. Cl em $\ce{ClO-}$: $+$I. Fe em $\ce{Fe3O4}$: $+8/3$ em média (um ferro(II) e dois ferro(III)). C em $\ce{CH3OH}$: $x + 4(+1) + (-2) = 0$, $-$II.

**Exercício 13.2 ★.**

Balanceie em meio ácido as [semirreações](#def-b1-nernst-couple) de $\ce{Cr2O7^2-}$/$\ce{Cr^3+}$, $\ce{H2O2}$/$\ce{H2O}$, $\ce{O2}$/$\ce{H2O2}$ e $\ce{SO4^2-}$/$\ce{SO2}$.

**Solução de Exercício 13.2.**

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$; $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$; $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$; $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$.

**Exercício 13.3 ★.**

Escreva a [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) de $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$, $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$, $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ e $\ce{Hg2Cl2}$/$\ce{Hg}$. Calcule o potencial de uma lâmina de zinco em sulfato de zinco a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solução de Exercício 13.3.**

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$; $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$; $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$; $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (pressões em bar). Em sulfato de zinco a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V.

**Exercício 13.4 ★.**

Uma pilha de Daniell contém $\ce{Zn^2+}$ a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $\ce{Cu^2+}$ a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Calcule o potencial de cada eletrodo, a [tensão da pilha](#def-b1-nernst-cell), e diga qual eletrodo é o [ânodo](#def-b1-nernst-cell).

**Solução de Exercício 13.4.**

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V, $E(\ce{Cu}) = 0.34 +
0.030\log 0.010 = 0.28$ V. Tensão $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V. O zinco, de potencial mais baixo, é o polo negativo, onde ocorre a oxidação: o [ânodo](#def-b1-nernst-cell).

**Exercício 13.5 ★★.**

Balanceie $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ em meio ácido, calcule sua constante de equilíbrio e diga se ela pode servir para uma titulação.

**Solução de Exercício 13.5.**

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$, $n = 5$, $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$: [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) e rápida, uma titulação clássica (o permanganato é o seu próprio indicador).

**Exercício 13.6 ★★.**

Quais destes metais se dissolvem em um ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ que não seja ele mesmo [oxidante](#def-b1-nernst-couple) (ácido clorídrico), liberando hidrogênio: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, Cu, Ag? Escreva as reações e calcule $\log K$ para o magnésio e para o ferro.

**Solução de Exercício 13.6.**

Reagem os metais cujo $E^\circ$ fica abaixo de 0: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb (o chumbo só lentamente: a diferença é pequena); Cu e Ag não reagem. $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$, $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$; $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$, $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$.

**Exercício 13.7 ★★.**

As iodometrias usam $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$. Calcule sua constante a partir da tabela. Ela é [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative)?

**Solução de Exercício 13.7.**

$n = 2$, $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$: [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative).

**Exercício 13.8 ★★.**

A partir de $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V e $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+})
= 0.77$ V, calcule $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$. Mostre que os íons ferro(III) reagem com o ferro metálico e calcule a constante.

**Solução de Exercício 13.8.**

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$, $E^\circ = -0.02$ V. $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$: [oxidante](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Fe^3+}$ (0.77) acima do [redutor](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Fe}$ ($-0.41$), $n = 2$, $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$. Limalhas de ferro impedem que uma solução de ferro(II) se transforme em ferro(III).

**Exercício 13.9 ★★.**

Mostre que o potencial do par $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ de oxigênio é $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$, e que o de $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ de hidrogênio é $-0.059\,\mathrm{pH}$. Qual é a tensão de uma célula a combustível hidrogênio–oxigênio? Ela depende do pH?

**Solução de Exercício 13.9.**

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$: $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 =
1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$. $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$: $E = \frac{0.059}{2}\log
[\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$. A diferença é de $1.23$ V em qualquer pH: a tensão da célula a combustível não depende do pH.

**Exercício 13.10 ★★★.**

O íon cobre(I). Usando a tabela, mostre que $\ce{Cu+}$ sofre desproporcionamento em água, calcule a constante de $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ e a concentração de $\ce{Cu+}$ que resta em equilíbrio com o cobre metálico e $\ce{Cu^2+}$ a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solução de Exercício 13.10.**

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$: o [oxidante](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Cu+}$ do par de cima reage com o [redutor](#def-b1-nernst-couple) $\ce{Cu+}$ do par de baixo. $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$, $K =
[\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$, logo $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} =
2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercício 13.11 ★★★.**

Uma pilha $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ($1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) $\|$ $\ce{Ag+}$ ($0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) $|$ $\ce{Ag}$ tem o mesmo par dos dois lados. Calcule sua tensão, identifique seus polos e descreva como as concentrações evoluem enquanto ela fornece corrente. Quando ela para?

**Solução de Exercício 13.11.**

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V. O polo positivo é a prata na solução concentrada, onde $\ce{Ag+}$ é reduzido; na solução diluída, a prata é oxidada. A solução concentrada se dilui e a diluída se concentra; a tensão cai e chega a zero quando as duas concentrações se igualam.

**Exercício 13.12 ★★★.**

A água oxigenada. Calcule, a partir da tabela, a constante de $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ e explique por que um frasco de água oxigenada é, no entanto, estável por meses. Que par da tabela faz dela um [oxidante](#def-b1-nernst-couple), e qual faz dela um [redutor](#def-b1-nernst-couple)?

**Solução de Exercício 13.12.**

$\ce{H2O2}$ é o [oxidante](#def-b1-nernst-couple) de $\ce{H2O2}$/$\ce{H2O}$ (1.76 V) e o [redutor](#def-b1-nernst-couple) de $\ce{O2}$/$\ce{H2O2}$ (0.69 V): ele reage consigo mesmo, $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$, $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$. A reação é favorecida, mas muito lenta sem [catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst) ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#ch-b1-elementary-steps)); frascos limpos e conservação no frio e no escuro a mantêm lenta.

## 13.7 Problema: O eletrodo que mede o cloreto

**Problema 13.1.**

Problema de fim de semana — números de oxidação do par do cloreto de prata, uma pilha contra o eletrodo de hidrogênio, a medida do cloreto de uma amostra de água e o potencial padrão do eletrodo de prata–cloreto de prata

Um laboratório de análise de água mede o cloreto com um fio de prata recoberto de cloreto de prata, mergulhado na amostra e ligado a um [eletrodo de referência](#def-b1-nernst-reference-electrode). Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V, $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V, $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) =
0.27$ V, $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$, $RT\ln 10/F = 0.059$ V, $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — O par.**

1. Dê o [número de oxidação](#def-b1-nernst-oxidation-number) da prata em Ag, $\ce{Ag+}$ e $\ce{AgCl}$ , e o do cloro em $\ce{AgCl}$ e $\ce{Cl-}$ .
2. Escreva a [semirreação](#def-b1-nernst-couple) do par $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ .
3. Escreva sua [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) .
4. Explique por que o potencial só depende da concentração de cloreto.
5. Qual é o potencial do eletrodo em cloreto a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
6. Calcule-o em cloreto a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

**Parte II — Uma pilha contra o eletrodo de hidrogênio.**

7. Escreva a pilha formada pelo [eletrodo padrão de hidrogênio](#def-b1-nernst-electrode-potential) e pelo eletrodo de cloreto de prata em cloreto a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
8. Qual eletrodo é o polo positivo?
9. Calcule a [tensão da pilha](#def-b1-nernst-cell) .
10. Escreva a reação que ocorre quando a pilha fornece corrente.
11. Calcule sua constante de equilíbrio.
12. Em que sentido os elétrons se movem no fio?

**Parte III — Medir o cloreto.** A referência é um eletrodo de calomelano em cloreto de potássio a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

13. Qual é o potencial da referência?
14. Para uma amostra a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cloreto, qual eletrodo é o polo positivo, e qual é a tensão?
15. Expresse a tensão $U$ (eletrodo de prata menos referência) em função de $[\ce{Cl-}]$ .
16. Uma amostra dá $U = 0.115\,\mathrm{V}$ . Calcule sua concentração de cloreto em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
17. Um erro de $1\,\mathrm{mV}$ em $U$ dá que erro relativo na concentração?
18. Abaixo de que concentração de cloreto o eletrodo deixa de seguir a [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) , com seu cloreto de prata se dissolvendo?

**Parte IV — De onde vem 0.22 V?**

19. Escreva a [equação de Nernst](#thm-b1-nernst-nernst) de $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ .
20. Na presença de cloreto de prata sólido, expresse $[\ce{Ag+}]$ em função de $[\ce{Cl-}]$ .
21. Deduza o potencial do fio de prata em função de $[\ce{Cl-}]$ .
22. Identifique $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ nessa expressão.
23. Calcule-o a partir de $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ e de $\mathrm{p}K_s$ , e compare com o valor da tabela.
24. Dê o [potencial padrão](#def-b1-nernst-electrode-potential) do eletrodo de prata–cloreto de prata com duas casas decimais.

**Solução de Problema 13.1.**

**1.** Ag: 0, $+$I, $+$I; Cl: $-$I nos dois. **2.** $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$. **3.** $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$. **4.** Os dois sólidos têm [atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1; só o íon cloreto está em solução. **5.** $E^\circ = 0.22$ V. **6.** $0.22 + 0.118 = 0.34$ V. **7.** $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ($1\,\mathrm{bar}$) $|$ $\ce{H+}$ ([atividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1) $\|$ $\ce{Cl-}$ ($0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$. **8.** O eletrodo de prata: $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$. **9.** $0.28$ V. **10.** $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$. **11.** $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$. **12.** Da platina (polo negativo, onde $\ce{H2}$ é oxidado) para a prata. **13.** $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V. **14.** $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$: o eletrodo de prata é o positivo, $U = 0.13$ V. **15.** $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 -
0.059\log[\ce{Cl-}]$ (volts). **16.** $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$, $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, ou seja, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **17.** $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$: cerca de $4\,\%$ por milivolt. **18.** Quando o cloreto da amostra se torna comparável ao que o próprio cloreto de prata libera, $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; o eletrodo é usado bem acima disso, a partir de cerca de $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **19.** $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$. **20.** $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$. **21.** $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 -
0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$. **22.** $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) -
0.059\,\mathrm{p}K_s$ ([Proposição 13.14](#prop-b1-nernst-second-kind)). **23.** $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V, de acordo com a tabela (0.22 V), calculada de maneira independente a partir das energias de Gibbs. **24.** $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ **0.22 V**.