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title: "Diagramas E–pH"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 14
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/14-diagramas-eph
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 14 — Diagramas E–pH

Um prego de ferro deixado na água da chuva enferruja; o mesmo prego em uma solução fortemente básica mantém o brilho por semanas. O casco de aço de um navio leva blocos de zinco que se dissolvem em seu lugar, e um telhado de cobre fica verde, mas nunca desaparece. [Pares redox](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) cujo potencial depende do pH, precipitação de hidróxidos e óxidos, equilíbrios ácido–base: os três atuam ao mesmo tempo, e um único mapa os reúne. Em um gráfico do potencial em função do pH, cada espécie de um elemento recebe a região em que é a forma estável; a leitura do mapa diz quais espécies sobrevivem na água, quais reagem entre si e onde um metal sofre corrosão.

**O que você já sabe.**

A [equação de Nernst](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#thm-b1-nernst-nernst), os [potenciais padrão](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-electrode-potential) e a previsão das reações de oxirredução estão no [Capítulo 13](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#ch-b1-nernst); os [diagramas de predominância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominance), no [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction); os limiares de precipitação dos hidróxidos e os [domínios de existência](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-existence-domain) dos sólidos, no [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#ch-b1-precipitation). Todos os potenciais são dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, com $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$.

![A popa de um navio em dique seco. Os blocos cinzentos fixados no casco perto da hélice são de zinco: na água do mar, eles sofrem corrosão no lugar do aço ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-e-ph-diagrams/img-3ea26f15dee1.jpg)

*A popa de um navio em dique seco. Os blocos cinzentos fixados no casco perto da hélice são de zinco: na água do mar, eles sofrem corrosão no lugar do aço ([Exercício 14.12](#exo-b1-e-ph-diagrams-12)).*

## 14.1 Convenções

**Definição 14.1 (Diagrama potencial–pH, concentração de trabalho).**

O *diagrama potencial–pH* de um elemento é o plano $(\mathrm{pH}, E)$ dividido em regiões, cada uma o domínio de predominância (espécies dissolvidas) ou de existência (sólidos) de uma forma do elemento. Ele é traçado para uma *concentração de trabalho* $c$ escolhida, a concentração total do elemento em solução, com estas convenções:

- em uma fronteira entre duas espécies dissolvidas, cada uma está em $c$ (contada em átomos do elemento);
- em uma fronteira entre uma espécie dissolvida e um sólido, a espécie dissolvida está em $c$ e o sólido acaba de aparecer;
- os gases estão a $1\,\mathrm{bar}$ .

Neste capítulo, $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

As formas do elemento são ordenadas pelo [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number): quanto maior o número, mais alto no diagrama (as formas oxidadas são estáveis em potencial alto). A um mesmo [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number), as formas mais básicas (hidróxidos, óxidos, [complexos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/12-complexacao#def-b1-complexation-complex) hidroxo) ficam à direita.

**Proposição 14.2 (Inclinação de uma fronteira).**

Uma fronteira entre duas espécies de [números de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) diferentes, cuja [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) troca $n$ elétrons e $m$ prótons, $\mathrm{Ox} + m\,\ce{H+} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{Red} +
\cdots$, é uma reta de inclinação $-0.059\,m/n$ volt por unidade de pH. Uma fronteira entre duas espécies de mesmo [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) é vertical.

**Demonstração.** A [equação de Nernst](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#thm-b1-nernst-nernst) dá $E = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}]
[\ce{H+}]^m}{[\mathrm{Red}]} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}]}
{[\mathrm{Red}]} - \frac{0.059\,m}{n}\,\mathrm{pH}$, e na fronteira as concentrações são fixadas pelas convenções. Duas espécies de mesmo [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) estão ligadas por um equilíbrio ácido–base ou de precipitação sem elétrons, cuja constante fixa o pH da fronteira, qualquer que seja o potencial. ∎

## 14.2 A água

**Proposição 14.3 (As duas retas da água).**

Sob $1\,\mathrm{bar}$ de gás, a água é reduzida a hidrogênio abaixo da reta $E = -0.059\,\mathrm{pH}$ e oxidada a oxigênio acima da reta $E = 1.23
- 0.059\,\mathrm{pH}$.

**Demonstração.** $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$: $E = 0 + \frac{0.059}{2}\log\frac{[\ce{H+}]^2}{p(\ce{H2})}
= -0.059\,\mathrm{pH}$ em $p = 1$. $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$: $E = 1.23 +
\frac{0.059}{4}\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4) = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$. Abaixo da primeira reta, $\ce{H2}$ é a forma estável do par (a água é reduzida); acima da segunda, é $\ce{O2}$. ∎

**Definição 14.4 (Domínio de estabilidade da água).**

A faixa entre as duas retas, com $1.23\,\mathrm{V}$ de largura em qualquer pH, é o *domínio de estabilidade da água*: uma espécie cujo domínio fica inteiramente dentro dela não oxida nem reduz a água.

## 14.3 Construir um diagrama: o ferro

**Método 14.5 (Construir um diagrama potencial–pH).**

1. Liste as espécies e ordene-as pelo [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) : para o ferro, $\ce{Fe}$ (0), $\ce{Fe^2+}$ e $\ce{Fe(OH)2}$ ( $+$ II), $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{Fe(OH)3}$ ( $+$ III).
2. Em cada [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) , encontre as fronteiras verticais a partir dos equilíbrios de precipitação (ou ácido–base) na [concentração de trabalho](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) ( [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#ch-b1-precipitation) ).
3. Para cada par de [números de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) vizinhos, escreva a [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) em cada intervalo de pH e sua [equação de Nernst](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#thm-b1-nernst-nernst) com as convenções; isso dá uma fronteira reta de inclinação conhecida.
4. Reúna as retas da esquerda para a direita; onde três retas se encontram, cada uma só continua do lado em que suas duas espécies são ambas estáveis.
5. Verifique: os domínios não podem se sobrepor, e as inclinações devem concordar com a [Proposição 14.2](#prop-b1-e-ph-diagrams-boundary-slope) .

**Exemplo 14.6 (As fronteiras do ferro).**

Com $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (e as constantes dos Capítulos [11](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#ch-b1-precipitation) e [13](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#ch-b1-nernst)):

- $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac13(38.55 - 2) = 1.82$ ; $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.31 - 2) = 6.85$ .
- $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $E = -0.41 + 0.030\log c = -0.47$ V (pH abaixo de 6.85).
- $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77$ V (ambos em $c$ , pH abaixo de 1.82).
- $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ , inclinação $-0.177$ : $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ entre pH 1.82 e 6.85.
- $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : um elétron, um próton, $E = 0.28 -  0.059\,\mathrm{pH}$ ; $\ce{Fe(OH)2}$ / $\ce{Fe}$ : dois elétrons, dois prótons, $E = -0.07 - 0.059\,\mathrm{pH}$ (pH acima de 6.85).

Os coeficientes lineares são obtidos por continuidade nos pontos triplos, ou diretamente a partir das energias de Gibbs de formação; o diagrama abaixo é calculado a partir destas últimas, e suas fronteiras diferem desses valores arredondados em menos de $0.01\,\mathrm{V}$ ou 0.01 unidade de pH.

![Diagrama potencial–pH do ferro para c = 0.010\, mol/ L (linhas cheias), com as duas retas da água (tracejadas). Cada fronteira é calculada a partir das energias de Gibbs de formação tabeladas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-e-ph-diagrams/fig-d3020fec4dad.svg)

*[Diagrama potencial–pH](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) do ferro para $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (linhas cheias), com as duas retas da água (tracejadas). Cada fronteira é calculada a partir das energias de Gibbs de formação tabeladas.*

## 14.4 O cobre e o zinco

O mesmo método dá os diagramas do cobre (espécies $\ce{Cu}$, $\ce{Cu+}$, $\ce{Cu2O}$ em $+$I, $\ce{Cu^2+}$, $\ce{CuO}$ em $+$II) e do zinco ($\ce{Zn}$, $\ce{Zn^2+}$, $\ce{Zn(OH)2}$, $\ce{Zn(OH)4^2-}$). Para o cobre, $\ce{CuO}$ aparece em $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(20.64 - 2) = 4.68$, e o íon $\ce{Cu+}$, embora listado, não tem domínio algum: em meio ácido, $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52$ V fica acima de $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ V, de modo que seu suposto domínio é eliminado pelos dois vizinhos ([Seção 14.5](#sec-14-5)). Para o zinco, o hidróxido aparece em pH 6.81 e só se redissolve como $\ce{Zn(OH)4^2-}$ acima de 13.97 nessa concentração, uma faixa estreita na borda direita.

![Diagramas potencial–pH do cobre e do zinco (c = 0.010\, mol/ L), com as retas da água (tracejadas). O domínio do cobre metálico se sobrepõe ao domínio da água; o do zinco fica inteiramente abaixo da reta do hidrogênio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-e-ph-diagrams/fig-d6e30916e5df.svg)

*[Diagramas potencial–pH](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) do cobre e do zinco ($c =
0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$), com as retas da água (tracejadas). O domínio do cobre metálico se sobrepõe ao domínio da água; o do zinco fica inteiramente abaixo da reta do hidrogênio.*

## 14.5 Leitura de um diagrama

**Proposição 14.7 (Domínios disjuntos).**

Se, em um dado pH, o domínio de um [oxidante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) fica inteiramente acima do de um [redutor](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple), sem parte comum, os dois reagem; espécies cujos domínios têm uma região em comum podem coexistir em equilíbrio.

**Demonstração.** Nesse pH, acima de sua fronteira, o par do [oxidante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) tem um potencial mais alto que qualquer potencial que o par do [redutor](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) possa atingir: pela [Proposição 13.12](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#prop-b1-nernst-equilibrium-constant), a reação entre eles tem $K > 1$, e ela continua até que um dos dois se esgote ou que seus domínios se encontrem. Em uma região comum, ambos são as formas estáveis no mesmo potencial: nada impulsiona uma reação. ∎

Ferro e água: o domínio do ferro metálico fica abaixo da reta $\ce{H2O}$/$\ce{H2}$ em qualquer pH. O ferro reduz a água, em solução ácida com liberação visível de hidrogênio; com oxigênio dissolvido, ele é oxidado ainda mais depressa. Cobre: seu domínio se sobrepõe ao da água, de modo que o cobre não reduz a água nem os ácidos que não são eles próprios [oxidantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple), mas o oxigênio do ar, acima dele, o oxida lentamente — a pátina verde dos telhados é um produto posterior dessa oxidação, com o dióxido de carbono e compostos de enxofre. Um diagrama diz o que é possível, não com que rapidez: muitas reações que ele permite são lentas, uma questão tratada no volume do 2.º ano.

**Definição 14.8 (Desproporcionamento, comproporcionamento).**

O *desproporcionamento* é a reação de uma espécie consigo mesma, uma parte sendo oxidada e a outra reduzida: $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$. A reação inversa, em que duas espécies de um mesmo elemento dão uma espécie de [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) intermediário, é o *comproporcionamento*: $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$.

**Proposição 14.9 (Critério de desproporcionamento).**

Uma espécie B de [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) intermediário, nos pares A/B e B/C, sofre [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation) se $E(\mathrm{B}/\mathrm{C}) > E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$: ela não tem então domínio próprio, e uma única fronteira A/C substitui as duas.

**Demonstração.** B é o [oxidante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) de B/C e o [redutor](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) de A/B. Se o par B/C fica acima de A/B, a regra do gama ([Método 13.11](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#met-b1-nernst-predict-redox)) faz B ([oxidante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple), par de cima) reagir com B ([redutor](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple), par de baixo), dando C e A. Geometricamente, B só seria estável acima de $E(\mathrm{B}/\mathrm{C})$ e abaixo de $E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$, um conjunto vazio. ∎

**Definição 14.10 (Domínios de imunidade, de corrosão e de passivação).**

No diagrama de um metal, o domínio do próprio metal é o seu *domínio de imunidade* (ele não pode ser oxidado); os domínios de seus íons dissolvidos formam o *domínio de corrosão*; os domínios de seus óxidos e hidróxidos sólidos, que podem recobrir o metal, formam o *domínio de passivação*. Saber se uma camada protege realmente o metal é uma questão cinética, tratada no volume do 2.º ano.

**Método 14.11 (Ler um diagrama).**

1. Superponha as retas da água: uma espécie cujo domínio fica fora da faixa da água reage com a água (termodinamicamente).
2. Para duas espécies de elementos diferentes, superponha seus diagramas: domínios disjuntos no pH considerado indicam uma reação.
3. Para um metal, localize o ponto (pH, $E$ ) do meio: imunidade, corrosão ou passivação.
4. Lembre que um diagrama é traçado para uma única [concentração de trabalho](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) ; as fronteiras com espécies dissolvidas se deslocam de $0.059/n$ V por década de concentração.

O zinco protege o ferro: na água do mar (pH cerca de 8), o zinco e o aço de um casco estão em contato; o zinco, de potencial mais baixo, é oxidado primeiro, e os elétrons que ele libera mantêm o ferro em seu [domínio de imunidade](#def-b1-e-ph-diagrams-corrosion-domains) ou perto dele. O bloco de zinco é consumido e substituído a cada passagem pelo dique seco.

## 14.6 Exercícios

**Exercício 14.1 ★.**

Ordene pelo [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) do elemento as espécies $\ce{Mn}$, $\ce{Mn^2+}$, $\ce{MnO2}$, $\ce{MnO4-}$, $\ce{Mn(OH)2}$, e $\ce{Cl-}$, $\ce{Cl2}$, $\ce{HClO}$, $\ce{ClO-}$, $\ce{ClO3-}$.

**Solução de Exercício 14.1.**

Manganês: $\ce{Mn}$ (0) $<$ $\ce{Mn^2+}$, $\ce{Mn(OH)2}$ ($+$II) $<$ $\ce{MnO2}$ ($+$IV) $<$ $\ce{MnO4-}$ ($+$VII). Cloro: $\ce{Cl-}$ ($-$I) $<$ $\ce{Cl2}$ (0) $<$ $\ce{HClO}$, $\ce{ClO-}$ ($+$I) $<$ $\ce{ClO3-}$ ($+$V).

**Exercício 14.2 ★.**

Dê a inclinação da fronteira para cada [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple): $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$; $\ce{2Cu^2+ + H2O + 2e- -> Cu2O + 2H+}$; $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$; $\ce{Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- -> Zn + 2H2O}$. Por que uma delas tem inclinação positiva?

**Solução de Exercício 14.2.**

$-0.059 \times 3/1 = -0.177$; $+0.059 \times 2/2 = +0.059$; $-0.059 \times 8/5 = -0.094$; $-0.059 \times 2/2 = -0.059$ V por unidade de pH. Para o par do cobre, os prótons são liberados do lado da forma reduzida ($m = -2$): o potencial aumenta com o pH.

**Exercício 14.3 ★.**

Em que pH as retas da água passam por 0 V e por $0.50\,\mathrm{V}$? Qual é a largura do [domínio de estabilidade da água](#def-b1-e-ph-diagrams-water-domain) em pH 7?

**Solução de Exercício 14.3.**

$\ce{H+}$/$\ce{H2}$ passa por 0 V em pH 0 e nunca chega a 0.50 V para $\mathrm{pH} \geqslant 0$. $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ chega a 0.50 V em $\mathrm{pH} = 0.73/0.059 = 12.4$ e a 0 V só em pH 20.8, fora da escala. A faixa tem $1.23\,\mathrm{V}$ de largura em qualquer pH, inclusive em pH 7 (de $-0.41$ a $+0.82$ V).

**Exercício 14.4 ★.**

Usando o diagrama do ferro, dê a forma estável do ferro em (pH 1, $E = 1.0$ V), (pH 4, $E = 0$), (pH 10, $E = -0.4$ V) e (pH 10, $E = 0.5$ V).

**Solução de Exercício 14.4.**

(1, 1.0 V): $\ce{Fe^3+}$. (4, 0): a reta $\ce{Fe(OH)3}$/$\ce{Fe^2+}$ está em $1.09 - 0.71 = 0.38$ V e o ponto fica abaixo dela, acima de $-0.47$ V: $\ce{Fe^2+}$. (10, $-0.4$ V): entre $-0.07 - 0.59 = -0.66$ e $0.28 -
0.59 = -0.31$ V: $\ce{Fe(OH)2}$. (10, 0.5 V): $\ce{Fe(OH)3}$.

**Exercício 14.5 ★★.**

Recalcule a fronteira $\ce{Fe^2+}$/$\ce{Fe}$ e a vertical $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe(OH)3}$ para uma [concentração de trabalho](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) de $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, o valor usado para discutir a corrosão. Quais domínios aumentam?

**Solução de Exercício 14.5.**

$\ce{Fe^2+}$/$\ce{Fe}$: $-0.41 + 0.030 \times (-6) = -0.59$ V. $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe(OH)3}$: $14.00 - \frac13(38.55 - 6) = 3.15$. Os domínios dos íons dissolvidos (corrosão) aumentam: $\ce{Fe^2+}$ se estende até $-0.59$ V e $\ce{Fe^3+}$ até pH 3.15; o metal e os hidróxidos perdem terreno.

**Exercício 14.6 ★★.**

Deduza a fronteira $\ce{Fe(OH)3}$/$\ce{Fe^2+}$: escreva a [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple), sua [equação de Nernst](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#thm-b1-nernst-nernst), e use a continuidade em pH 1.82 para mostrar que $E = 1.09 -
0.177\,\mathrm{pH}$.

**Solução de Exercício 14.6.**

$\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$: $E = E^\circ + 0.059\log\frac{[\ce{H+}]^3}{[\ce{Fe^2+}]}
= (E^\circ - 0.059\log c) - 0.177\,\mathrm{pH}$. Em pH 1.82, a reta encontra $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$ em 0.77 V, logo a constante é $0.77 + 0.177 \times 1.82
= 1.09$ V.

**Exercício 14.7 ★★.**

Mostre com a tabela de [potenciais padrão](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-electrode-potential) que $\ce{Cu+}$ sofre [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation) em pH 0 e dê o potencial da fronteira única $\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu}$ em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solução de Exercício 14.7.**

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$: pela [Proposição 14.9](#prop-b1-e-ph-diagrams-disproportionation-criterion), $\ce{Cu+}$ sofre [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation). Fronteira única: $E = 0.34 + 0.030\log 0.010 =
0.28$ V.

**Exercício 14.8 ★★.**

O cobre se dissolve no ácido clorídrico em pH 0 sem ar? E no ácido nítrico (par $\ce{NO3-}$/$\ce{NO}$, $E^\circ = 0.96$ V)? Justifique com o diagrama e os potenciais.

**Solução de Exercício 14.8.**

Em pH 0, o domínio do cobre (abaixo de 0.28 V) se sobrepõe ao da água e fica acima da reta do hidrogênio: não há reação com o ácido clorídrico sem ar. Ácido nítrico: $\ce{NO3-}$/$\ce{NO}$, a 0.96 V, fica acima do domínio do cobre, que é oxidado: $\ce{3Cu + 2NO3- + 8H+ -> 3Cu^2+ + 2NO + 4H2O}$.

**Exercício 14.9 ★★.**

As soluções de ferro(II) deixadas ao ar ficam castanho-amareladas. Explique com o diagrama do ferro e a reta $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$, e escreva a reação em pH 3.

**Solução de Exercício 14.9.**

Em pH 3, a reta $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ está em $1.23 - 0.18 = 1.05$ V, acima de todo o domínio de $\ce{Fe^2+}$: o oxigênio oxida o ferro(II). Acima de pH 1.82, o ferro(III) formado precipita como hidróxido castanho-amarelado: $\ce{4Fe^2+ + O2 + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 8H+}$.

**Exercício 14.10 ★★★.**

Construa o diagrama do zinco para $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: calcule as fronteiras verticais em pH 6.81 e 13.97, a fronteira $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$ e as equações de $\ce{Zn(OH)2}$/$\ce{Zn}$ e de $\ce{Zn(OH)4^2-}$/$\ce{Zn}$.

**Solução de Exercício 14.10.**

Verticais: $14.00 - \frac12(16.38 - 2) = 6.81$; e, a partir de $\ce{Zn(OH)2 + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ($K = 10^{-1.93}$) com $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2}$, $[\ce{OH-}]^2 = 10^{-0.07}$, pH 13.97. $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$: $-0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V. $\ce{Zn(OH)2}$/$\ce{Zn}$: inclinação $-0.059$, passando por $(6.81, -0.82)$: $E = -0.42 - 0.059\,\mathrm{pH}$. $\ce{Zn(OH)4^2- + 4H+ + 2e- -> Zn + 4H2O}$: inclinação $-0.118$, passando por $(13.97, -1.24)$: $E = 0.41 - 0.118\,\mathrm{pH}$.

**Exercício 14.11 ★★★.**

Superponha os diagramas do ferro e da água e discuta o destino de um prego de ferro em água desoxigenada em pH 2, em pH 7 e em pH 13. O que muda com oxigênio dissolvido?

**Solução de Exercício 14.11.**

O domínio do ferro fica abaixo da reta do hidrogênio em qualquer pH. pH 2: o ferro é oxidado a $\ce{Fe^2+}$ com liberação de hidrogênio (corrosão). pH 7: a reação ainda é possível, mas a reta do hidrogênio ($-0.41$ V) fica perto de $\ce{Fe^2+}$/$\ce{Fe}$ e a reação é muito lenta. pH 13: o ferro é oxidado a $\ce{Fe(OH)2}$, um [domínio de passivação](#def-b1-e-ph-diagrams-corrosion-domains): forma-se uma camada e o prego conserva o brilho. Com oxigênio dissolvido, a reta $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$, bem acima, oxida o ferro a ferro(III) em qualquer pH: a ferrugem, $\ce{Fe(OH)3}$ e seus óxidos desidratados.

**Exercício 14.12 ★★★.**

[Ânodos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-cell) de sacrifício. Um casco de aço na água do mar (pH 8) é ligado a um bloco de zinco. Usando os diagramas, explique qual metal é oxidado, escreva as reações com o oxigênio dissolvido e diga por que o magnésio também funcionaria e o cobre pioraria as coisas.

**Solução de Exercício 14.12.**

O zinco tem o domínio mais baixo: em contato com o aço, ele é oxidado primeiro, $\ce{2Zn + O2 + 2H2O -> 2Zn(OH)2}$ em pH 8, e os elétrons que ele libera reduzem o oxigênio na superfície do aço, que permanece metálica. O magnésio ($E^\circ = -2.36$ V) fica ainda mais abaixo e também funciona; o cobre (0.34 V) fica acima do ferro: ligado ao cobre, o ferro seria o metal oxidado, mais depressa do que sozinho.

## 14.7 Problema: A água sanitária e a piscina

**Problema 14.1.**

Problema de fim de semana — [números de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) do cloro, o [par ácido–base](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-bronsted) HClO/ClO$-$, o [diagrama potencial–pH](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) do cloro e o pH acima do qual o cloro dissolvido sofre [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation)

A água sanitária é uma solução básica de hipoclorito de sódio e cloreto de sódio; uma piscina é desinfetada pelo ácido hipocloroso que ela contém, em um pH mantido um pouco acima de 7. Misturar água sanitária com um produto de limpeza ácido libera gás cloro. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $E^\circ(\ce{Cl2(aq)}/\ce{Cl-})
= 1.396$ V, $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl2(aq)}) = 1.594$ V, $\mathrm{p}K_a(\ce{HClO}/\ce{ClO-}) = 7.55$, $RT\ln 10/F = 0.0592$ V; [concentração de trabalho](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em átomos de cloro.

**Parte I — As espécies.**

1. Dê o [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) do cloro em $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$ .
2. Ordene as quatro espécies em um eixo vertical de [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) .
3. Quais duas espécies têm o mesmo [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) ? Como elas se relacionam?
4. Escreva a [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) de $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ .
5. Escreva a [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) de $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ .
6. Escreva a [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) de $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ em solução básica.

**Parte II — O ácido hipocloroso.**

7. Desenhe o [diagrama de predominância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominance) de $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$ em função do pH.
8. Por que sua fronteira no [diagrama potencial–pH](#def-b1-e-ph-diagrams-e-ph-diagram) é vertical?
9. Calcule a fração de ácido hipocloroso em pH 7.4.
10. O mesmo em pH 8.0. O ácido hipocloroso é o melhor desinfetante: por que os operadores de piscina impedem que o pH suba até 8?
11. Na água sanitária (pH cerca de 12), que forma está presente?

**Parte III — O diagrama.** Com as convenções do capítulo, $\ce{Cl2(aq)}$ está em $c/2$ e $\ce{Cl-}$, $\ce{HClO}$, $\ce{ClO-}$ estão em $c$ em uma fronteira.

12. Mostre que a fronteira $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ está em $E = 1.396 +  0.0296\log\bigl((c/2)/c^2\bigr) = 1.446$ V, independente do pH.
13. Mostre que a fronteira $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ é $E = 1.594 -  0.0296\log 50 - 0.0592\,\mathrm{pH} \approx 1.544 -  0.0592\,\mathrm{pH}$ .
14. Encontre o pH em que essas duas retas se cruzam.
15. Além desse pH, a fronteira é $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl-}$ . Escreva sua [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) e mostre que sua inclinação é $-0.0296$ .
16. Calcule $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-})$ a partir dos dois potenciais dados.
17. Escreva a fronteira $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ acima de pH 7.55; verifique sua continuidade em pH 7.55.
18. Esboce o diagrama de pH 0 a 14, com a reta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ .
19. O ácido hipocloroso é estável na água, termodinamicamente? Por que uma piscina ainda assim só precisa de pequenas adições de cloro a cada dia?

**Parte IV — O [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation) e o perigo do ácido.**

20. Acima do pH da questão 14, o que acontece com o cloro dissolvido? Escreva a reação em água e em solução básica.
21. Como se fabrica a água sanitária a partir do cloro?
22. Abaixo do mesmo pH, escreva a reação entre $\ce{HClO}$ e $\ce{Cl-}$ . Como ela se chama?
23. Um limpador de vaso sanitário ácido leva a água sanitária a pH 1. O que acontece?
24. Por que o perigo é menor com um produto fracamente ácido (pH 4)? Responda com o diagrama e depois matize.
25. Indique, com uma casa decimal, o pH acima do qual o cloro dissolvido sofre [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation) em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

**Solução de Problema 14.1.**

**1.** $-$I, 0, $+$I, $+$I. **2.** $\ce{Cl-}$ embaixo, $\ce{Cl2}$, depois $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$ em cima. **3.** $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$, um [par ácido–base](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-bronsted). **4.** $\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}$. **5.** $\ce{2HClO + 2H+ + 2e- -> Cl2 + 2H2O}$. **6.** $\ce{ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-}$. **7.** $\ce{HClO}$ abaixo de pH 7.55, $\ce{ClO-}$ acima. **8.** Nenhum elétron é trocado; a fronteira é fixada apenas por $K_a$. **9.** $1/(1 + 10^{7.4 - 7.55}) = 0.59$: $59\,\%$. **10.** $1/(1 + 10^{0.45}) = 0.26$: três quartos do cloro ativo seriam o desinfetante mais fraco, $\ce{ClO-}$. **11.** $\ce{ClO-}$. **12.** $E = 1.396 + 0.0296\log\frac{[\ce{Cl2}]}{[\ce{Cl-}]^2} = 1.396
+ 0.0296\log\frac{0.005}{10^{-4}} = 1.396 + 0.050 = 1.446$ V; não há $\ce{H+}$ na [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple). **13.** $E = 1.594 + 0.0296\log\frac{[\ce{HClO}]^2[\ce{H+}]^2}{[\ce{Cl2}]}
= 1.594 + 0.0296\log\frac{10^{-4}}{0.005} - 0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 -
0.050 - 0.0592\,\mathrm{pH}$. **14.** Igualando, $0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 1.396 - 2 \times 0.0503
= 0.0974$, $\mathrm{pH} = 1.646$. **15.** $\ce{HClO + H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$: um próton para dois elétrons, inclinação $-0.0592/2 = -0.0296$. **16.** Somando as duas [semirreações](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) (um elétron por átomo de cloro em cada uma): $2E^\circ = 1.594 + 1.396$, $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-}) =
1.495$ V; fronteira $E = 1.495 - 0.0296\,\mathrm{pH}$. **17.** $\ce{ClO- + 2H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$: $E = 1.718 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ (constante escolhida por continuidade: $1.495 - 0.0296 \times 7.55 = 1.272 = 1.718
- 0.0592 \times 7.55$). **18.** $\ce{Cl-}$ abaixo das retas; $\ce{Cl2}$ em um pequeno triângulo em $\mathrm{pH} < 1.65$ acima de 1.446 V; $\ce{HClO}$ acima da reta de inclinação $-0.0296$ até pH 7.55, $\ce{ClO-}$ além disso. A reta $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$, de 1.23 a 0.40 V, fica abaixo de todas essas fronteiras (o diagrama calculado pelo script do capítulo tem a mesma forma). **19.** Não: seu domínio fica acima da reta do oxigênio, de modo que ele pode oxidar a água, mas a reação é lenta. Uma piscina perde seu cloro principalmente porque ele oxida o que os banhistas e o ar trazem, e pela luz do sol; é preciso repô-lo. **20.** $\ce{Cl2}$ não tem domínio ali: sofre [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation), $\ce{Cl2 + H2O -> HClO + Cl- + H+}$; em meio básico, $\ce{Cl2 + 2OH- -> ClO- + Cl- + H2O}$. **21.** Fazendo passar cloro por uma solução de hidróxido de sódio (a reação da questão 20). **22.** $\ce{HClO + Cl- + H+ -> Cl2 + H2O}$, um [comproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation). **23.** Abaixo de pH 1.6, o hipoclorito e o cloreto se comproporcionam: forma-se cloro, que, além de sua [solubilidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-solubility), escapa como um gás tóxico. **24.** Em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, pH 4 fica fora do domínio de $\ce{Cl2}$. Mas a fronteira depende de $c$: repetindo as questões 12–14 para um $c$ qualquer, obtém-se $\mathrm{pH} = 3.34 + \log(2c)$, que chega a 3.6 para $c = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, a ordem de grandeza da concentração da água sanitária. Misturar produtos concentrados perto de pH 4 também não é seguro. **25.** **pH 1.6**: acima dele, em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, o cloro dissolvido sofre [desproporcionamento](#def-b1-e-ph-diagrams-disproportionation) em ácido hipocloroso e cloreto.