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title: "Métodos e curvas de titulação"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 15
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/15-metodos-e-curvas-de-titulacao
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 15 — Métodos e curvas de titulação

Uma farmacêutica recebe um lote de comprimidos de vitamina C rotulados com $500\,\mathrm{mg}$ e precisa certificar, antes da venda, que cada um contém o que diz o rótulo. Ela não vai pesar a vitamina diretamente: ela está misturada com aglutinantes e excipientes. Ela vai titulá-la — fazê-la reagir com um reagente de concentração conhecida, medir o volume necessário e calcular a quantidade. Que reação usar, como ver o seu fim e quão seguro é o resultado: essas são as perguntas deste capítulo, que leva os equilíbrios dos cinco últimos capítulos para a bancada do laboratório.

**O que você já sabe.**

O volume escolar (anos 11 e 12) titulou ácidos com bases usando uma mudança de cor, acompanhou [titulações](#def-b1-titration-methods-titration) com um pHmetro e um condutivímetro e usou a relação de [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) $C_AV_A = C_BV_B$. O método da [reação predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) está no [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction); os equilíbrios de precipitação, de complexação e de oxirredução, nos Capítulos [11](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#ch-b1-precipitation), [12](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/12-complexacao#ch-b1-complexation) e [13](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#ch-b1-nernst).

![Um laboratório de ensino: uma bureta, um erlenmeyer sobre um agitador magnético, luvas e óculos. A titulação é a medida quantitativa mais comum em química.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-titration-methods/img-1a8d5bb3fec2.jpg)

*Um laboratório de ensino: uma bureta, um erlenmeyer sobre um agitador magnético, luvas e óculos. A [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) é a medida quantitativa mais comum em química.*

## 15.1 Titulação e equivalência

**Definição 15.1 (Titulação, equivalência).**

Uma *titulação* determina a quantidade de uma espécie, o *analito*, por meio de uma reação com um reagente de concentração conhecida, o *titulante*, adicionado progressivamente. A reação deve ser única, [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) ($K$ grande) e rápida. A *equivalência* é atingida quando titulante e analito foram postos em contato nas proporções estequiométricas da reação; o volume adicionado nesse momento é o volume de equivalência, e o ponto da curva de titulação nesse volume é o *ponto de equivalência*. O volume em que o experimentador para, ao ver uma mudança de cor ou uma quebra em uma curva, é o *ponto final*; um bom método faz com que ele coincida com a equivalência.

**Proposição 15.2 (Relação de equivalência).**

Para uma reação de [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$, com o [analito](#def-b1-titration-methods-titration) A ($n_A$ mol) e o [titulante](#def-b1-titration-methods-titration) B na concentração $C_B$, o volume de [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) satisfaz

$$
\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .
$$

**Demonstração.** Seja $x$ o avanço após a adição de um volume $V$ de [titulante](#def-b1-titration-methods-titration). Antes da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), B é o limitante e, sendo a [reação quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative), $x = C_BV/b$; depois dela, A é o limitante e $x = n_A/a$. A [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) é o volume em que os dois se esgotam juntos, $n_A - ax = 0$ e $C_BV - bx = 0$: eliminar $x$ dá a relação. ∎

## 15.2 Titulações diretas e indiretas

**Definição 15.3 (Tipos de titulação).**

Em uma *titulação direta*, o [titulante](#def-b1-titration-methods-titration) reage com o próprio [analito](#def-b1-titration-methods-titration). Em uma *titulação de retorno*, adiciona-se ao [analito](#def-b1-titration-methods-titration) um excesso conhecido de um reagente, e titula-se o excesso que resta. Quando uma solução contém vários [analitos](#def-b1-titration-methods-titration) que reagem um após o outro com o [titulante](#def-b1-titration-methods-titration), eles são medidos por *titulações sucessivas*, uma [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) depois da outra; quando reagem juntos e dão uma única [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), por uma *titulação simultânea*, que só dá a sua soma.

**Método 15.4 (Titulação de retorno).**

Use-a quando a reação direta é lenta, quando o [analito](#def-b1-titration-methods-titration) é instável ou volátil, ou quando nenhum indicador convém à reação direta.

1. Adicione uma quantidade conhecida $n_R$ de reagente R, em excesso, e deixe-o reagir completamente com o [analito](#def-b1-titration-methods-titration) A ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ ).
2. Titule o excesso de R com um [titulante](#def-b1-titration-methods-titration) T ( $\rho'\,\mathrm{R} +  \tau\,\mathrm{T}$ ) até o volume de [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) $V_T$ .
3. Calcule $n_{R,\text{exc}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ e depois $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{exc}})$ .

O problema de fim de semana titula a vitamina C dessa maneira: o ácido ascórbico reduz um excesso de iodo, e o iodo restante é titulado pelo tiossulfato.

## 15.3 Titulações pHmétricas e indicadores

![Uma titulação pHmétrica. O eletrodo de vidro combinado mede o pH após cada adição da bureta; o agitador mistura a solução. O eletrodo é calibrado antes com duas soluções-tampão.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-titration-methods/fig-b546bc194b38.svg)

*Uma [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) pHmétrica. O eletrodo de vidro combinado mede o pH após cada adição da bureta; o agitador mistura a solução. O eletrodo é calibrado antes com duas [soluções-tampão](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-buffer).*

![À esquerda: 10.0\, mL de ácido clorídrico e de ácido etanoico, ambos a 0.100\, mol/ L, titulados por hidróxido de sódio a 0.100\, mol/ L. O ácido fraco tem uma região tampão com pH = pK_a na semiequivalência e um ponto de equivalência em pH 8.73. À direita: uma mistura, 0.050\, mol/ L de cada ácido: o ácido forte é titulado primeiro (equivalência em 5\, mL), depois o fraco (10\, mL).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-titration-methods/fig-f9a2064dae4c.svg)

*À esquerda: $10.0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico e de ácido etanoico, ambos a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, titulados por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. O [ácido fraco](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) tem uma região tampão com pH $=
\mathrm{p}K_a$ na semiequivalência e um [ponto de equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) em pH 8.73. À direita: uma mistura, $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cada ácido: o [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) é titulado primeiro ([equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) em $5\,\mathrm{mL}$), depois o fraco ($10\,\mathrm{mL}$).*

**Proposição 15.5 (Semiequivalência de um ácido fraco).**

Quando um [ácido fraco](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) HA é titulado por uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), na semiequivalência $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$, desde que o ácido não seja forte demais nem diluído demais ($\mathrm{p}K_a$ aproximadamente entre 4 e 10 a $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$).

**Demonstração.** Na semiequivalência, a [reação quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ converteu metade de HA: $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$, e a relação de Henderson dá $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$. A condição garante que a reação de HA com a água e a de $\mathrm{A^-}$ com a água não alteram apreciavelmente essas quantidades. ∎

**Proposição 15.6 (pH na equivalência de um ácido fraco).**

Na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) de um [ácido fraco](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) ($\mathrm{p}K_a$) por uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), a solução é a base conjugada na concentração $C'$ (após diluição), e

$$
\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .
$$

**Demonstração.** A [reação predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) da base com a água, $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$, tem $K = K_e/K_a$; com pouca base convertida, $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ ([Proposição 10.12](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#prop-b1-predominant-reaction-ph-formulas)), donde o resultado. Para o ácido etanoico, $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$. ∎

**Proposição 15.7 (Titulações sucessivas).**

Dois ácidos titulados pela mesma base dão [equivalências](#def-b1-titration-methods-titration) separadas, cada uma com precisão melhor que $1\,\%$, se seus $\mathrm{p}K_a$ diferirem de pelo menos 4.

**Demonstração.** Na primeira [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), a reação da base $\mathrm{A_1^-}$ com o segundo ácido $\mathrm{HA_2}$, $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2}
\rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$, tem $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$. Partindo de quantidades iguais, a fração $x$ do segundo ácido já titulada satisfaz $x^2/(1 - x)^2 = K$; para $x \leqslant 0.01$, $K
\leqslant 10^{-4}$, isto é, $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$. ∎

O ácido fosfórico (2.15, 7.21, 12.34) dá duas [equivalências](#def-b1-titration-methods-titration) nítidas; a terceira se perde na água da base. O ácido etanoico misturado ao ácido clorídrico (à direita da figura) é titulado depois dele, sendo o [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), na prática, um $\mathrm{p}K_a$ abaixo de 0.

**Método 15.8 (Localizar uma equivalência em uma curva).**

1. Derivada: calcule $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ entre pontos sucessivos; a [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) fica em seu máximo.
2. Tangentes: trace duas tangentes paralelas à curva de cada lado do salto, e a paralela equidistante delas; ela corta a curva no [ponto de equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) .

**Método 15.9 (Tangentes, por cálculo).**

Para uma curva registrada por computador, ajuste os pontos de cada lado do salto por uma função suave e tome o ponto de inflexão; para um salto simétrico ([ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid)), o meio do salto em pH 7 é o [ponto de equivalência](#def-b1-titration-methods-titration).

**Definição 15.10 (Indicador colorido, faixa de viragem).**

Um *indicador colorido* é um [par ácido–base](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-bronsted) fraco HIn/In$^-$ cujas duas formas têm cores diferentes. Sua cor muda ao longo da *faixa de viragem*, o intervalo de pH em que nenhuma das formas predomina claramente, cerca de $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$.

| indicador | $\mathrm{p}K_a$ | [faixa de viragem](#def-b1-titration-methods-indicator) | cores (ácida / básica) |
| --- | --- | --- | --- |
| alaranjado de metila | 3.5 | 2.5–4.5 | vermelho / amarelo |
| vermelho de metila | 4.8 | 3.8–5.8 | vermelho / amarelo |
| vermelho de fenol | 7.9 | 6.9–8.9 | amarelo / vermelho |
| azul de timol (segunda viragem) | 9.2 | 8.2–10.2 | amarelo / azul |

*Quatro indicadores, $\mathrm{p}K_a$ tirados de uma compilação crítica de [constantes de dissociação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/12-complexacao#def-b1-complexation-formation-constant); as [faixas de viragem](#def-b1-titration-methods-indicator) são $\mathrm{p}K_a \pm 1$.*

**Método 15.11 (Escolher um indicador).**

Escolha um indicador cuja [faixa de viragem](#def-b1-titration-methods-indicator) fique dentro do salto vertical da curva, o mais perto possível do pH na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration). [Ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) por [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) (salto de 3.3 a 10.7 para $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ aqui): qualquer um dos quatro. Ácido etanoico ([equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) em 8.73): vermelho de fenol ou azul de timol; o alaranjado de metila mudaria de cor muito antes da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration).

## 15.4 Titulações potenciométricas

**Definição 15.12 (Titulação potenciométrica).**

Uma *titulação potenciométrica* acompanha o potencial de um eletrodo na solução em relação a um [eletrodo de referência](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-reference-electrode), para uma [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) de oxirredução (fio de platina), de precipitação (fio de prata) ou de complexação.

**Proposição 15.13 (Pontos notáveis de uma titulação de oxirredução).**

Para a [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) de $\mathrm{Red_1}$ por $\mathrm{Ox_2}$ com $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} +
n_1\,\mathrm{Red_2}$ (pares de $n_1$ e $n_2$ elétrons), $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$, $E(2V_{\mathrm{eq}}) =
E^\circ_2$, e na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration)

$$
E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},
$$

para pares cujas [semirreações](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) não envolvem outras espécies (ou em um pH que mantém fixos os termos adicionais).

**Demonstração.** Na semiequivalência, metade de $\mathrm{Red_1}$ está oxidada: $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ e a [equação de Nernst](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#thm-b1-nernst-nernst) do par 1 dá $E^\circ_1$. Em $2V_{\mathrm{eq}}$, há tanto $\mathrm{Ox_2}$ em excesso quanto foi reduzido: $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$, $E = E^\circ_2$. Na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), multiplique a [equação de Nernst](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#thm-b1-nernst-nernst) do par 1 por $n_1$ e a do par 2 por $n_2$ e some; a estequiometria faz com que $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ (as quantidades de $\mathrm{Red_1}$ e de $\mathrm{Ox_2}$ restantes estão na mesma proporção que os produtos), de modo que os logaritmos se cancelam. ∎

Para o ferro(II) pelo permanganato em ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $n_1 = 1$ e $n_2 =
5$: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. O salto, de cerca de 0.8 a 1.5 V, é tão grande que o [ponto final](#def-b1-titration-methods-titration) é nítido; na prática, o permanganato é o seu próprio indicador, com sua cor violeta persistindo na primeira gota em excesso.

![À esquerda: titulação potenciométrica de 10.0\, mL de ferro(II) a 0.100\, mol/ L pelo permanganato a 0.0200\, mol/ L em ácido a 1\, mol/ L (eletrodo de platina, potencial em relação ao eletrodo de hidrogênio). À direita: titulação condutométrica de 100\, mL de ácido clorídrico a 0.0100\, mol/ L por hidróxido de sódio a 0.100\, mol/ L; a equivalência fica na interseção de duas retas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-titration-methods/fig-dfb910190bbe.svg)

*À esquerda: [titulação potenciométrica](#def-b1-titration-methods-potentiometric) de $10.0\,\mathrm{mL}$ de ferro(II) a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ pelo permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (eletrodo de platina, potencial em relação ao eletrodo de hidrogênio). À direita: [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) condutométrica de $100\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; a [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) fica na interseção de duas retas.*

## 15.5 Titulações condutométricas, complexométricas e por precipitação

**Definição 15.14 (Condutividade molar iônica).**

A condutividade $\kappa$ de uma solução (em $\mathrm{S}/\mathrm{m}$) mede a facilidade com que ela conduz corrente pelo movimento de seus íons. A *condutividade molar iônica* $\lambda_i$ de um íon é a sua contribuição por mol por unidade de volume; seu valor em diluição infinita, $\lambda_i^\circ$, é uma constante do íon e do solvente a uma dada temperatura.

**Proposição 15.15 (Lei de Kohlrausch).**

Em solução diluída, a condutividade é a soma das contribuições dos íons,

$$
\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,
$$

a *lei de Kohlrausch*; a condutividade molar de um sal é a soma das de seus íons.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A [lei de Kohlrausch](#prop-b1-titration-methods-kohlrausch) exprime que os íons diluídos se movem independentemente; seus limites em concentrações mais altas são estudados no volume do 2.º ano. Aqui, ela é usada como lei experimental.

**Proposição 15.16 (Inclinações de uma titulação condutométrica).**

Quando um [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) H$^+$X$^-$ é titulado por uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) Na$^+$OH$^-$ em um grande volume (diluição desprezada), a condutividade varia linearmente com o volume adicionado, com inclinação proporcional a $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ antes da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) e a $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ depois.

**Demonstração.** Antes da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), cada mol de hidróxido adicionado retira um mol de $\ce{H+}$ ($\ce{H+ + OH- -> H2O}$) e traz um mol de $\ce{Na+}$; depois da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), ele acrescenta um $\ce{Na+}$ e um $\ce{OH-}$. $\ce{X-}$ não muda. Pela [lei de Kohlrausch](#prop-b1-titration-methods-kohlrausch), a condutividade varia dessas combinações de $\lambda^\circ$ vezes a quantidade adicionada dividida pelo volume (fixo). ∎

A partir das condutividades limite, $\lambda^\circ(\ce{H+}) =
349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ e $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$, e das dos sais $\ce{HCl}$ (426) e $\ce{NaCl}$ (126.5), a [lei de Kohlrausch](#prop-b1-titration-methods-kohlrausch) dá $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ e $\lambda^\circ(\ce{Na+}) =
126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$. Os íons hidrogênio e hidróxido conduzem muito melhor que os outros: a curva é um V bem marcado.

As [titulações](#def-b1-titration-methods-titration) complexométricas usam o edta: em pH 10 (tampão amoniacal), o cálcio e o magnésio reagem com ele quantitativamente (constantes condicionais do [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/12-complexacao#ch-b1-complexation)), e um indicador que é ele próprio um complexante fraco do metal muda de cor quando o edta lhe retira os últimos íons metálicos — a [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) da dureza da água. As [titulações](#def-b1-titration-methods-titration) por precipitação usam os íons prata: o cloreto é titulado pelo nitrato de prata com o cromato como indicador ([Exercício 11.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#exo-b1-precipitation-8)), ou acompanhado com um eletrodo de prata ([Capítulo 13](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#ch-b1-nernst)). A precisão de todos esses resultados, fixada pela vidraria e pelo [ponto final](#def-b1-titration-methods-titration), é tratada no [Capítulo 29](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/29-tecnicas-de-laboratorio-i-seguranca-medicao-e-separacao#ch-b1-lab-techniques-1).

## 15.6 Exercícios

**Exercício 15.1 ★.**

$20.0\,\mathrm{mL}$ de uma solução de hidróxido de sódio precisam de $12.4\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Escreva a reação, sua constante, e calcule a concentração da base.

**Solução de Exercício 15.1.**

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$, $K = 1/K_e = 10^{14.00}$. $C = 12.4 \times
0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercício 15.2 ★.**

Que indicador da tabela convém à [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) da amônia ($0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{p}K_a = 9.25$) pelo ácido clorídrico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$? Calcule antes o pH na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration).

**Solução de Exercício 15.2.**

Na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), a solução é de cloreto de amônio a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$. O vermelho de metila (3.8–5.8) o contém; o alaranjado de metila, cuja faixa (2.5–4.5) só é atingida depois da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), quando o pH cai, mudaria tarde demais.

**Exercício 15.3 ★.**

$10.0\,\mathrm{mL}$ de ferro(II) são titulados pelo permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; a cor violeta persiste a partir de $12.6\,\mathrm{mL}$. Escreva a reação e calcule a concentração de ferro(II).

**Solução de Exercício 15.3.**

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$; $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercício 15.4 ★.**

Uma amostra de água de $50.0\,\mathrm{mL}$ é titulada pelo edta a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em pH 10; a [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) fica em $14.2\,\mathrm{mL}$. O edta reage um para um com o cálcio e o magnésio. Calcule a concentração total desses dois íons. Trata-se de uma [titulação simultânea](#def-b1-titration-methods-kinds) ou sucessiva?

**Solução de Exercício 15.4.**

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cálcio mais magnésio. Os dois reagem antes do [ponto final](#def-b1-titration-methods-titration), que só dá a sua soma: uma [titulação simultânea](#def-b1-titration-methods-kinds).

**Exercício 15.5 ★★.**

Para a [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) de $10.0\,\mathrm{mL}$ de ácido etanoico a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, calcule o pH em 0, 5.0, 10.0 e $15.0\,\mathrm{mL}$ com os métodos do [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction), e compare com a curva deste capítulo.

**Solução de Exercício 15.5.**

0 mL: [ácido fraco](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$. 5.0 mL: semiequivalência, 4.76. 10.0 mL: 8.73 ([Proposição 15.6](#prop-b1-titration-methods-ph-at-equivalence)). 15.0 mL: excesso de hidróxido de $0.50\,\mathrm{mmol}$ em $25.0\,\mathrm{mL}$, $[\ce{OH-}] = 0.020$, $\mathrm{pH} = 12.30$. Todos concordam com a curva calculada a 0.01.

**Exercício 15.6 ★★.**

Mostre que uma [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) pHmétrica do ácido fosfórico por hidróxido de sódio dá dois saltos, e calcule o pH em cada [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) para um ácido a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ($10.0\,\mathrm{mL}$, base a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$). Por que não há um terceiro salto?

**Solução de Exercício 15.6.**

Os $\mathrm{p}K_a$ 2.15 e 7.21 diferem de mais de 4, assim como 7.21 e 12.34: duas [equivalências](#def-b1-titration-methods-titration), em 10.0 e $20.0\,\mathrm{mL}$. Primeira: solução de $\ce{H2PO4-}$, $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$; segunda: $\ce{HPO4^2-}$, $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (a curva exata dá 4.71 e 9.66, pois as fórmulas desprezam a diluição e a água). A terceira acidez ($\mathrm{p}K_a$ 12.34) está próxima demais da da água: o hidróxido adicionado só reage em parte e o pH sobe sem salto.

**Exercício 15.7 ★★.**

Uma mistura de ácido clorídrico e ácido etanoico ($10.0\,\mathrm{mL}$) é titulada por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: duas [equivalências](#def-b1-titration-methods-titration), em $6.2\,\mathrm{mL}$ e $14.6\,\mathrm{mL}$. Calcule as duas concentrações. Qual é o pH a meio caminho entre as duas [equivalências](#def-b1-titration-methods-titration)?

**Solução de Exercício 15.7.**

Ácido clorídrico: $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; ácido etanoico: $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. A meio caminho, metade do ácido etanoico está titulada: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$.

**Exercício 15.8 ★★.**

Calcule o potencial do eletrodo de platina na [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) do ferro(II) pelo permanganato (dados do capítulo) em 2.0, 9.0, 11.0 e $20.0\,\mathrm{mL}$.

**Solução de Exercício 15.8.**

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$. 2.0 mL: $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) =
0.73$ V; 9.0 mL: $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V; 11.0 mL: excesso de permanganato de $0.020\,\mathrm{mmol}$, $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$, $E = 1.51 +
\frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V; 20.0 mL: 1.51 V.

**Exercício 15.9 ★★.**

Usando a [lei de Kohlrausch](#prop-b1-titration-methods-kohlrausch) e os valores do capítulo, calcule a condutividade do ácido clorídrico titulado em 0, 10.0 e $20.0\,\mathrm{mL}$ de base ($100\,\mathrm{mL}$ de ácido a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, base a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, levando em conta a diluição), e as duas inclinações.

**Solução de Exercício 15.9.**

0 mL: $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$. 10.0 mL: $\ce{Na+}$ e $\ce{Cl-}$ a $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$. 20.0 mL: $\ce{Na+}$ $0.0167$, $\ce{Cl-}$ e $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L, $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65
= 3.13$ mS/cm. Inclinações (diluição desprezada, $1\,\mathrm{mL}$ acrescenta $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$): $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ e $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm por mL.

**Exercício 15.10 ★★★.**

Demonstre que a curva pHmétrica de um [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) titulado por uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) é simétrica em relação ao [ponto de equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) quando a diluição é desprezada, e calcule a amplitude do salto entre $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL para a [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) do capítulo. Como ela muda se todas as concentrações forem divididas por 100?

**Solução de Exercício 15.10.**

Em $V_{\mathrm{eq}} - v$, o excesso de ácido é $C_Bv$; em $V_{\mathrm{eq}} + v$, o excesso de base é $C_Bv$; no mesmo volume, $[\ce{H3O+}]$ antes é igual a $[\ce{OH-}]$ depois, logo $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) +
\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$: simetria em relação a (V$_{\mathrm{eq}}$, 7). Salto: $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de excesso em $20\,\mathrm{mL}$, pH de 3.30 a 10.70, 7.4 unidades. Dividindo por 100: $1.0 \times 10^{-7}$ mol em $20\,\mathrm{mL}$, pH de 5.3 a 8.7, 3.4 unidades: um [ponto final](#def-b1-titration-methods-titration) muito menos nítido.

**Exercício 15.11 ★★★.**

Deduza a equação da curva potenciométrica do ferro(II) pelo permanganato antes e depois da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), e verifique os três pontos notáveis da [Proposição 15.13](#prop-b1-titration-methods-potentiometric-points). Como mudaria o potencial de [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) em pH 1?

**Solução de Exercício 15.11.**

Antes: $\ce{Fe^3+}$ formado $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$, $\ce{Fe^2+}$ restante $=
5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$, logo $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}}
- V}$: em $V_{\mathrm{eq}}/2$, $E = 0.77$. Depois: excesso de $\ce{MnO4-}$ $\propto
V - V_{\mathrm{eq}}$, $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$: $E = 1.51 +
\frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0); em $2V_{\mathrm{eq}}$, 1.51 V. Na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration), $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 =
1.39$ V. Em pH 1, o par do permanganato fica mais baixo de $0.059 \times 8/5 =
0.094$ V: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V.

**Exercício 15.12 ★★★.**

O cloreto de amônio ($0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{p}K_a = 9.25$) não pode ser titulado com exatidão por hidróxido de sódio com um indicador. Explique a partir da curva e, depois, proponha uma [titulação de retorno](#def-b1-titration-methods-kinds): excesso de hidróxido de sódio, expulsão da amônia por fervura, [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) do hidróxido restante com ácido clorídrico. Escreva o cálculo.

**Solução de Exercício 15.12.**

$\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ tem $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$: a reação não é completa perto da [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) e o salto é pequeno, em torno de pH 11 (pH de [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$). [Titulação de retorno](#def-b1-titration-methods-kinds): adicione $n_1$ de hidróxido de sódio (excesso), ferva para expulsar a amônia formada e titule o hidróxido restante com ácido clorídrico ($n_2$, salto nítido forte–forte): $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$.

## 15.7 Problema: Quanta vitamina C há no comprimido?

**Problema 15.1.**

Problema de fim de semana — a reação do iodo com o ácido ascórbico, uma titulação de retorno pelo tiossulfato, o cálculo do resultado e sua incerteza, terminando na massa de ácido ascórbico por comprimido

Um comprimido é triturado e dissolvido em água em um balão volumétrico de $100.0\,\mathrm{mL}$. Retira-se uma alíquota de $10.00\,\mathrm{mL}$ com uma pipeta, e adicionam-se $20.00\,\mathrm{mL}$ de solução de iodo a $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (excesso). O iodo restante é titulado pelo tiossulfato de sódio a $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com amido como indicador: a cor azul desaparece em $8.90\,\mathrm{mL}$. O ácido ascórbico é $\ce{C6H8O6}$ ($M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$); o iodo o oxida a $\ce{C6H6O6}$. $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V, $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V.

**Parte I — As reações.**

1. Escreva a [semirreação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-couple) do par $\ce{C6H6O6}$ / $\ce{C6H8O6}$ .
2. Escreva a reação do iodo com o ácido ascórbico.
3. Dê o [número de oxidação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/13-equilibrios-de-oxirreducao-e-a-equacao-de-nernst#def-b1-nernst-oxidation-number) do iodo em $\ce{I2}$ e em $\ce{I-}$ .
4. Escreva a reação do iodo com o tiossulfato e calcule sua constante.
5. O amido dá uma cor azul intensa com o iodo. Por que a cor desaparece exatamente na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration) da [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) pelo tiossulfato?
6. O ácido ascórbico é lentamente oxidado pelo oxigênio do ar. Por que isso justifica adicionar o iodo de uma vez, em excesso?

**Parte II — Por que uma [titulação de retorno](#def-b1-titration-methods-kinds)?**

7. O que exigiria uma [titulação direta](#def-b1-titration-methods-kinds) do ácido ascórbico pelo iodo?
8. Descreva a [titulação de retorno](#def-b1-titration-methods-kinds) como as três etapas do [Método 15.4](#met-b1-titration-methods-back-titration) .
9. Por que o iodo precisa estar em excesso? Verifique isso com o resultado.
10. Por que a solução de tiossulfato é padronizada pouco antes do uso?
11. A alíquota é de $10.00\,\mathrm{mL}$ em $100.0\,\mathrm{mL}$ : qual é o fator de diluição?
12. Que vidraria fornece os $20.00\,\mathrm{mL}$ de solução de iodo?

**Parte III — O cálculo.**

13. Calcule a quantidade de iodo introduzida.
14. Calcule a quantidade de tiossulfato usada.
15. Deduza a quantidade de iodo em excesso.
16. Deduza a quantidade de iodo que reagiu com o ácido ascórbico.
17. Calcule a quantidade de ácido ascórbico na alíquota.
18. Calcule a quantidade e, depois, a massa de ácido ascórbico no comprimido.
19. Compare com o rótulo ( $500\,\mathrm{mg}$ ).

**Parte IV — Quão seguro?** As tolerâncias são: balão $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$, pipetas $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ e $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$, leitura da bureta $\pm0.05\,\mathrm{mL}$; as duas concentrações são conhecidas a $0.2\,\%$.

20. Expresse $n(\text{ácido ascórbico})$ no comprimido em função das grandezas medidas.
21. Que incertezas relativas entram na quantidade de iodo introduzida e na quantidade em excesso?
22. Por que uma diferença de duas quantidades amplifica a incerteza relativa?
23. Combinando as contribuições como no [Capítulo 29](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/29-tecnicas-de-laboratorio-i-seguranca-medicao-e-separacao#ch-b1-lab-techniques-1) (soma quadrática), estime a incerteza relativa do resultado.
24. Dê a massa de ácido ascórbico por comprimido com sua incerteza, com dois algarismos significativos.

**Solução de Problema 15.1.**

**1.** $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$. **2.** $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$. **3.** 0 e $-$I. **4.** $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$, $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059
= 17$. **5.** A cor azul exige iodo; ela desaparece com o último iodo, na [equivalência](#def-b1-titration-methods-titration). **6.** As perdas para o ar diminuiriam o resultado; adicionado de uma vez e em excesso, o iodo oxida o ácido ascórbico de modo rápido e completo. **7.** Uma reação rápida e [quantitativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) durante toda a [titulação](#def-b1-titration-methods-titration), sem oxidação pelo ar enquanto o [titulante](#def-b1-titration-methods-titration) é adicionado lentamente, e um [ponto final](#def-b1-titration-methods-titration) no primeiro excesso de iodo. **8.** Excesso de iodo $n_R$; reação com o ácido ascórbico; [titulação](#def-b1-titration-methods-titration) do iodo restante pelo tiossulfato. **9.** Caso contrário, restaria ácido ascórbico e o excesso de iodo, nulo, não diria quanto. Aqui reagiram $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ de $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$: há de fato excesso. **10.** As soluções de tiossulfato mudam lentamente com o tempo; sua concentração entra diretamente no resultado. **11.** 10. **12.** Uma pipeta volumétrica de $20.00\,\mathrm{mL}$. **13.** $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$. **14.** $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$. **15.** A metade: $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$. **16.** $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$. **17.** Um para um: $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$. **18.** $\times 10$: $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$, $\times 176.0$: $0.488\,\mathrm{g}$. **19.** Cerca de $2\,\%$ abaixo do rótulo. **20.** $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\text{balão}}/V_{\text{alíquota}}$. **21.** Iodo introduzido: pipeta $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ e concentração $0.2\,\%$, cerca de $0.25\,\%$, ou seja, $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$. Excesso: bureta $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ e concentração $0.2\,\%$, cerca de $0.60\,\%$, ou seja, $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$. **22.** As incertezas absolutas se combinam, enquanto a diferença é menor que cada uma das quantidades: $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} =
1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$, $0.66\,\%$ de $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$, mais que cada um dos termos. **23.** Com o balão ($0.1\,\%$) e a pipeta da alíquota ($0.2\,\%$): $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$. **24.** $0.488 \pm 0.003$ g: **$0.49\,\mathrm{g}$ de ácido ascórbico por comprimido**.