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title: "Espectroscopia para a estrutura"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 17
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/17-espectroscopia-para-a-estrutura
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 17 — Espectroscopia para a estrutura

Um perfumista entrega ao laboratório um líquido incolor com cheiro de abacaxi e pergunta o que é. Há cinquenta anos, a resposta teria levado semanas de reações de degradação. Hoje ela leva dez minutos: uma análise elementar dá a fórmula, um espectro no infravermelho indica o grupo funcional e um espectro de ressonância magnética nuclear de próton mostra como os átomos estão ligados. Este capítulo explica como se lê cada espectro — o que a luz de cada região faz a uma molécula, e quais características de um espectro trazem qual pedaço da estrutura — e termina com essa molécula de abacaxi.

**O que você já sabe.**

O volume escolar (anos 11 e 12) mediu [absorbâncias](#def-b1-structure-spectroscopy-absorbance) com um espectrofotômetro e usou a lei de Beer–Lambert para encontrar concentrações, identificou grupos funcionais a partir de tabelas de bandas no infravermelho e leu espectros simples de RMN de próton (número de sinais, [integração](#def-b1-structure-spectroscopy-integration), regra do $n + 1$). As ligações simples, duplas e triplas e a ligação $\pi$ são as do [Capítulo 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr).

## 17.1 Espectroscopia UV–visível: conjugação e cor

**Definição 17.1 (Absorbância e a lei de Beer–Lambert).**

Para uma luz de intensidade $I_0$ que entra em uma solução e $I$ que sai dela, a *absorbância* é $A = \log(I_0/I)$. Para uma solução diluída de uma única espécie absorvente, $A = \varepsilon\,\ell\,c$ (a lei de Beer–Lambert), em que $\ell$ é o comprimento do percurso, $c$ a concentração e $\varepsilon$ o *coeficiente de absorção molar*, uma propriedade da espécie nesse comprimento de onda.

Uma molécula absorve luz ultravioleta ou visível quando a energia de um fóton corresponde à diferença entre os níveis eletrônicos ocupado mais alto e vazio mais baixo de suas ligações. Para as ligações $\sigma$, a diferença é grande e a absorção fica muito dentro do ultravioleta; as ligações $\pi$ absorvem mais perto do visível, e uma cadeia de ligações duplas e simples alternadas absorve em comprimentos de onda tanto mais longos quanto mais longa for a cadeia.

**Definição 17.2 (Sistema conjugado, cromóforo, máximo de absorção).**

Um *sistema conjugado* é uma cadeia de átomos que levam, cada um, um orbital $p$ em um sistema $\pi$, como nas ligações duplas e simples alternadas (buta-1,3-dieno, benzeno). O grupo de átomos responsável por uma absorção é o seu *cromóforo*; o comprimento de onda em que sua [absorbância](#def-b1-structure-spectroscopy-absorbance) é máxima é o *máximo de absorção*, $\lambda_{\max}$.

Os níveis de um [sistema conjugado](#def-b1-structure-spectroscopy-conjugation) se espalham por toda a cadeia e se aproximam à medida que a cadeia cresce, como os níveis de uma partícula em uma caixa mais longa: $\lambda_{\max}$ aumenta com a conjugação. O eteno e o butadieno só absorvem no ultravioleta; as onze ligações duplas conjugadas do $\beta$-caroteno levam a absorção para a parte azul do visível. Uma substância tem a cor complementar da luz que absorve: absorvendo o azul e o violeta, o caroteno parece laranja.

![As cenouras e os tomates devem suas cores a longas moléculas conjugadas, os carotenos e o licopeno, que absorvem a luz azul e verde e deixam passar o laranja e o vermelho.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-structure-spectroscopy/img-d9167f2fa973.jpg)

*As cenouras e os tomates devem suas cores a longas moléculas conjugadas, os carotenos e o licopeno, que absorvem a luz azul e verde e deixam passar o laranja e o vermelho.*

![Um disco de cores. A cor vista é o complemento da cor absorvida: uma solução que absorve no azul parece laranja.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-structure-spectroscopy/fig-fb1bdf3591c2.svg)

*Um disco de cores. A cor vista é o complemento da cor absorvida: uma solução que absorve no azul parece laranja.*

## 17.2 A espectroscopia no infravermelho aprofundada

**Definição 17.3 (Número de onda, transmitância, região de impressão digital).**

Os espectros no infravermelho são traçados em função do *número de onda* $\tilde\nu = 1/\lambda$, em $\mathrm{cm}^{-1}$, proporcional à energia do fóton. A ordenada é a *transmitância* $T = I/I_0$, em porcentagem, de modo que as bandas apontam para baixo. Abaixo de cerca de $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$, muitas bandas sobrepostas, características da molécula inteira e não de uma ligação, formam a *região de impressão digital*.

Uma ligação absorve a luz infravermelha na frequência em que vibra. Como para duas massas ligadas por uma mola, quanto mais rígida a ligação e mais leves os átomos, maior o [número de onda](#def-b1-structure-spectroscopy-wavenumber): ligações com o hidrogênio (O–H, C–H) acima de $2800\,\mathrm{cm}^{-1}$, ligações triplas perto de 2200, ligações duplas perto de 1700–1600, ligações simples entre átomos mais pesados abaixo de 1300. A tabela dá posições medidas para as moléculas deste capítulo, em [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) gasosa, onde as moléculas estão isoladas.

| molécula | ligação | $\tilde\nu$ ($\mathrm{cm}^{-1}$) |
| --- | --- | --- |
| etanol | O–H | 3666 |
| etanol | C–H | 2978 |
| etanol | C–O | 1060 |
| propanona | C=O | 1738 |
| ácido etanoico | O–H | 3582 |
| ácido etanoico | C=O | 1788 |
| etanoato de etila | C=O | 1764 |
| etanoato de etila | C–O | 1238 |

*Máximos de banda em espectros no infravermelho em [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) gasosa. Nos líquidos, as [ligações de hidrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) alargam as bandas O–H e as deslocam para [números de onda](#def-b1-structure-spectroscopy-wavenumber) menores, e as bandas C=O dos ácidos descem à medida que o ácido se emparelha.*

![Espectros no infravermelho do etanol, da propanona e do ácido etanoico, simulados a partir das posições de banda medidas da tabela (alturas e larguras das bandas esquemáticas). A banda C=O perto de 1750\, cm-1 e a banda O–H acima de 3500\, cm-1 distinguem os três grupos funcionais à primeira vista.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-structure-spectroscopy/fig-8c187d5a1128.svg)

*Espectros no infravermelho do etanol, da propanona e do ácido etanoico, simulados a partir das posições de banda medidas da tabela (alturas e larguras das bandas esquemáticas). A banda C=O perto de $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$ e a banda O–H acima de $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ distinguem os três grupos funcionais à primeira vista.*

## 17.3 RMN de próton: deslocamento químico e integração

Em um campo magnético intenso, um próton tem dois [níveis de energia](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/1-numeros-quanticos-e-configuracoes-eletronicas#def-b1-quantum-numbers-energy-level); ondas de rádio de frequência adequada o fazem passar de um ao outro. Essa frequência é proporcional ao campo magnético que o próton efetivamente sente, que os elétrons à sua volta reduzem ligeiramente. Prótons em ambientes químicos diferentes ressoam, portanto, em frequências ligeiramente diferentes.

**Definição 17.4 (Deslocamento químico, blindagem, prótons equivalentes).**

O *deslocamento químico* de um próton é $\delta = (\nu - \nu_{\text{ref}})/\nu_0 \times 10^6$, em $\mathrm{ppm}$, em que $\nu$ é sua frequência de ressonância, $\nu_{\text{ref}}$ a dos prótons do tetrametilsilano e $\nu_0$ a frequência de operação do espectrômetro. A redução do campo em um núcleo por seus elétrons é a sua *blindagem magnética*: vizinhos retiradores de elétrons (O, halogênios, C=O) desblindam um próton e aumentam seu $\delta$. *Prótons equivalentes* são prótons trocados entre si por uma simetria da molécula ou por uma rotação rápida; eles têm o mesmo deslocamento.

**Proposição 17.5 (O deslocamento não depende do espectrômetro).**

O [deslocamento químico](#def-b1-structure-spectroscopy-chemical-shift) de um próton é o mesmo em espectrômetros de campos diferentes.

**Demonstração.** Tanto $\nu$ quanto $\nu_{\text{ref}}$ são proporcionais ao campo aplicado $B_0$ (cada um multiplicado por seu próprio fator de blindagem), assim como $\nu_0$. A razão $(\nu - \nu_{\text{ref}})/\nu_0$ é, portanto, independente de $B_0$. As diferenças em hertz, ao contrário, crescem com o campo. ∎

**Definição 17.6 (Integração).**

A *integração* de um sinal é a sua área, lida no espectro como a altura de uma curva em degraus; as áreas são proporcionais aos números de prótons que dão os sinais.

## 17.4 O acoplamento spin–spin

**Definição 17.7 (Acoplamento spin–spin, constante de acoplamento, multipleto).**

Através das ligações, o estado magnético de um próton altera ligeiramente o campo sentido pelos prótons dos carbonos vizinhos: esse *acoplamento spin–spin* desdobra cada sinal em um *multipleto* de linhas separadas pela *constante de acoplamento* $J$, em hertz. Dois prótons acoplados entre si mostram o mesmo $J$; [prótons equivalentes](#def-b1-structure-spectroscopy-chemical-shift) não desdobram o sinal um do outro.

**Proposição 17.8 (A regra do n+1n + 1n+1).**

Um próton (ou um conjunto de [prótons equivalentes](#def-b1-structure-spectroscopy-chemical-shift)) acoplado com o mesmo $J$ a $n$ vizinhos equivalentes dá $n + 1$ linhas, separadas por $J$, de intensidades relativas iguais aos coeficientes binomiais $\binom{n}{k}$, $k = 0$ a $n$ (a *regra do $n + 1$*).

**Demonstração.** Cada vizinho está em um de dois estados de spin, deslocando a linha observada de $+J/2$ ou de $-J/2$. Com $n$ vizinhos, o deslocamento é $(k - n/2)J$, em que $k$ é o número deles no primeiro estado: $n + 1$ valores, igualmente espaçados de $J$. Como os dois estados estão quase igualmente povoados, todas as $2^n$ combinações são igualmente prováveis, e ter $k$ delas no primeiro estado acontece de $\binom{n}{k}$ maneiras. ∎

![Árvores de desdobramento. Cada vizinho desdobra cada linha em duas, separadas por J; as linhas que coincidem se somam, dando as intensidades binomiais.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-structure-spectroscopy/fig-57f340595211.svg)

*Árvores de desdobramento. Cada vizinho desdobra cada linha em duas, separadas por $J$; as linhas que coincidem se somam, dando as intensidades binomiais.*

![Espectros de RMN de próton do etanoato de etila (em cima) e do etanol (embaixo) em CDCl3, simulados a 90\, MHz a partir de deslocamentos e constantes de acoplamento medidos (J = 7.2\, Hz e 7.0\, Hz). O quarteto de OCH2 é desblindado pelo oxigênio; no etanol, o próton do OH, trocado rapidamente entre as moléculas, não se acopla, e seu deslocamento depende da concentração.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-structure-spectroscopy/fig-952b15875abc.svg)

*Espectros de RMN de próton do etanoato de etila (em cima) e do etanol (embaixo) em $\ce{CDCl3}$, simulados a $90\,\mathrm{MHz}$ a partir de deslocamentos e [constantes de acoplamento](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling) medidos ($J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ e $7.0\,\mathrm{Hz}$). O quarteto de $\ce{OCH2}$ é desblindado pelo oxigênio; no etanol, o próton do OH, trocado rapidamente entre as moléculas, não se acopla, e seu deslocamento depende da concentração.*

![Um espectrômetro de RMN: o cilindro alto abriga um ímã supercondutor resfriado com hélio líquido; o tubo da amostra desce até o seu centro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-structure-spectroscopy/img-18a3307b1169.jpg)

*Um espectrômetro de RMN: o cilindro alto abriga um ímã supercondutor resfriado com hélio líquido; o tubo da amostra desce até o seu centro.*

## 17.5 Resolver uma estrutura

**Definição 17.9 (Grau de insaturação).**

O *grau de insaturação* de uma fórmula é o número de anéis mais o número de ligações $\pi$ da molécula.

**Proposição 17.10 (Grau de insaturação a partir da fórmula).**

Para uma molécula $\mathrm{C}_c\mathrm{H}_h\mathrm{N}_n\mathrm{O}_o\mathrm{X}_x$ (X um halogênio), o [grau de insaturação](#def-b1-structure-spectroscopy-unsaturation) é

$$
D = \frac{2c + 2 + n - h - x}{2} .
$$

**Demonstração.** Uma cadeia aberta de $c$ carbonos só com ligações simples leva $2c + 2$ hidrogênios. Cada anel ou ligação $\pi$ retira dois deles. Um oxigênio divalente inserido em uma cadeia não muda nada; um nitrogênio trivalente traz um hidrogênio a mais; um halogênio toma o lugar de um hidrogênio. Contar os hidrogênios que faltam e dividir por dois dá $D$. ∎

**Método 17.11 (Resolver uma estrutura).**

1. A partir da fórmula, calcule $D$ .
2. A partir do espectro no infravermelho, encontre os grupos funcionais (C=O, O–H, N–H, C–O) e a ausência de outros.
3. A partir do espectro de RMN: número de sinais (conjuntos de [prótons equivalentes](#def-b1-structure-spectroscopy-chemical-shift) ), [integrações](#def-b1-structure-spectroscopy-integration) (prótons por conjunto), deslocamentos (grupos vizinhos), [multiplicidades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-multiplicity) (número de vizinhos pela regra do $n + 1$ ), [constantes de acoplamento](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling) (quais sinais são vizinhos).
4. Monte fragmentos, una-os e confira cada pico com a estrutura proposta; descarte os isômeros que não concordam.

## 17.6 Exercícios

**Exercício 17.1 ★.**

Uma solução de um corante a $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em uma cubeta de $1.00\,\mathrm{cm}$ tem [absorbância](#def-b1-structure-spectroscopy-absorbance) de 0.64 em seu [máximo de absorção](#def-b1-structure-spectroscopy-conjugation). Calcule $\varepsilon$ e a [absorbância](#def-b1-structure-spectroscopy-absorbance) de uma solução três vezes mais concentrada.

**Solução de Exercício 17.1.**

$\varepsilon = A/(\ell c) = 0.64/(1.00 \times 2.0 \times 10^{-5}) =
3.2 \times 10^{4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{cm})$. Com o triplo da concentração: $A = 1.92$, se a lei ainda valer nessa [absorbância](#def-b1-structure-spectroscopy-absorbance).

**Exercício 17.2 ★.**

Calcule o [grau de insaturação](#def-b1-structure-spectroscopy-unsaturation) de $\ce{C6H6}$, $\ce{C4H8O2}$, $\ce{C3H7NO}$, $\ce{C2H3Cl}$ e $\ce{C10H14O}$ (carvona). Proponha uma estrutura para cada um.

**Solução de Exercício 17.2.**

$\ce{C6H6}$: $D = (12 + 2 - 6)/2 = 4$, benzeno (um anel e três ligações $\pi$). $\ce{C4H8O2}$: 1, etanoato de etila ou ácido butanoico. $\ce{C3H7NO}$: $(6 + 2 + 1
- 7)/2 = 1$, propanamida. $\ce{C2H3Cl}$: 1, cloroeteno. $\ce{C10H14O}$: $(20 + 2 - 14)/2 = 4$: a carvona tem um anel, duas C=C e uma C=O.

**Exercício 17.3 ★.**

Quantos sinais de próton, com quais [integrações](#def-b1-structure-spectroscopy-integration), dão a propanona, o ácido etanoico, o 2-metilpropano e o 1,2-dicloroetano?

**Solução de Exercício 17.3.**

Propanona: um sinal (6H). Ácido etanoico: dois (3H, 1H). 2-Metilpropano: dois (9H, 1H). 1,2-Dicloroetano: um (4H).

**Exercício 17.4 ★.**

Um sinal fica a $1460\,\mathrm{Hz}$ do tetrametilsilano em um espectrômetro de $400\,\mathrm{MHz}$. Qual é seu deslocamento? A quantos hertz ele estaria a $90\,\mathrm{MHz}$? Por que os campos altos separam melhor os [multipletos](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling)?

**Solução de Exercício 17.4.**

$\delta = 1460/400 = 3.65\,\mathrm{ppm}$; a $90\,\mathrm{MHz}$, o sinal fica a $3.65 \times 90 = 329\,\mathrm{Hz}$ da referência. As [constantes de acoplamento](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling) permanecem as mesmas em hertz, enquanto as diferenças de deslocamento crescem com o campo: [multipletos](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling) que se sobrepõem em campo baixo se separam em campo alto.

**Exercício 17.5 ★★.**

Preveja a multiplicidade de cada sinal do 1-bromopropano, $\ce{CH3CH2CH2Br}$, supondo [constantes de acoplamento](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling) iguais, e as intensidades relativas das linhas do sinal central.

**Solução de Exercício 17.5.**

$\ce{CH3}$: tripleto (3H); $\ce{CH2}$ central: cinco vizinhos, sexteto 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (2H); $\ce{CH2Br}$: tripleto (2H), o mais desblindado.

**Exercício 17.6 ★★.**

Em que diferem os espectros no infravermelho do etanol, da propanona e do ácido etanoico entre 1700 e $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$? Qual composto dá ao mesmo tempo uma banda C=O e uma banda O–H?

**Solução de Exercício 17.6.**

Etanol: O–H (3666) e nenhuma C=O; propanona: C=O (1738) e nenhuma O–H; ácido etanoico: as duas, O–H (3582) e C=O (1788).

**Exercício 17.7 ★★.**

Dois isômeros $\ce{C4H8O2}$: o etanoato de etila e o propanoato de metila. Preveja seus espectros de RMN (deslocamentos aproximados, [multiplicidades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-multiplicity), [integrações](#def-b1-structure-spectroscopy-integration)) e diga como distingui-los.

**Solução de Exercício 17.7.**

Etanoato de etila: quarteto (2H) perto de 4.1, singleto (3H) perto de 2.0, tripleto (3H) perto de 1.3 ppm. Propanoato de metila: singleto (3H) do $\ce{OCH3}$, desblindado pelo oxigênio (perto de 3.7 ppm), quarteto (2H) do $\ce{CH2C=O}$ (perto de 2.3), tripleto (3H) perto de 1.1. O quarteto é o sinal mais desblindado no primeiro e não no segundo: um quarteto perto de 4 ppm indica $\ce{O-CH2CH3}$.

**Exercício 17.8 ★★.**

Usando o espectro simulado do etanoato de etila, leia a separação de duas linhas do quarteto em ppm e converta-a em hertz (o espectro é simulado a $90\,\mathrm{MHz}$). Compare com o tripleto.

**Solução de Exercício 17.8.**

Linhas separadas por $0.080\,\mathrm{ppm}$, ou seja, $0.080 \times 90 = 7.2\,\mathrm{Hz}$: a [constante de acoplamento](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling). O tripleto tem o mesmo espaçamento: o $\ce{CH2}$ e o $\ce{CH3}$ estão acoplados entre si.

**Exercício 17.9 ★★.**

Um composto $\ce{C3H6O}$ mostra uma banda forte no infravermelho em $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um único sinal de RMN. Identifique-o. Que isômero mostraria uma banda perto de $2720\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um sinal perto de $9.8\,\mathrm{ppm}$?

**Solução de Exercício 17.9.**

Uma banda C=O e um único sinal: a propanona, $\ce{CH3COCH3}$. O isômero aldeído, o propanal $\ce{CH3CH2CHO}$, mostra o estiramento C–H do grupo $\ce{CHO}$ e seu próton muito desblindado.

**Exercício 17.10 ★★★.**

Demonstre a regra do $n + 1$ na forma: um próton acoplado a dois conjuntos diferentes de vizinhos, $n_1$ com $J_1$ e $n_2$ com $J_2$, dá $(n_1 +
1)(n_2 + 1)$ linhas. Quando $J_1 = J_2$, quantas linhas distintas restam? Aplique ao $\ce{CH2}$ central do 1-bromopropano.

**Solução de Exercício 17.10.**

O primeiro conjunto desdobra a linha em $n_1 + 1$ linhas; cada uma delas é desdobrada pelo segundo conjunto em $n_2 + 1$: $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ linhas. Se $J_1 =
J_2$, a posição de uma linha só depende de $k_1 + k_2$, que assume $n_1 + n_2 +
1$ valores: a regra do $n + 1$ com $n = n_1 + n_2$. $\ce{CH2}$ central do 1-bromopropano: $4 \times 3 = 12$ linhas em geral, seis (um sexteto) quando as duas constantes são iguais.

**Exercício 17.11 ★★★.**

Um composto $\ce{C4H10O}$ não dá nenhuma banda no infravermelho entre 1700 e 1800, mas uma banda larga perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ no líquido, e um espectro de RMN com um dubleto (6H), um [multipleto](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling) (1H), um dubleto (2H) e um singleto largo (1H). Encontre a estrutura.

**Solução de Exercício 17.11.**

$D = 0$; um álcool (banda O–H, nenhuma C=O). Dubleto (6H): dois $\ce{CH3}$ equivalentes em um mesmo CH; [multipleto](#def-b1-structure-spectroscopy-coupling) (1H): esse CH; dubleto (2H): um $\ce{CH2}$ vizinho do CH e que leva o OH; singleto largo: OH. 2-Metilpropan-1-ol, $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$.

**Exercício 17.12 ★★★.**

Mostre que a [absorbância](#def-b1-structure-spectroscopy-absorbance) de uma mistura de duas espécies obedece a $A = \ell(\varepsilon_1c_1
+ \varepsilon_2c_2)$, e explique como medidas em dois comprimentos de onda dão as duas concentrações.

**Solução de Exercício 17.12.**

Cada espécie absorve independentemente: $A = A_1 + A_2 = \ell(\varepsilon_1c_1
+ \varepsilon_2c_2)$. Em dois comprimentos de onda, com os quatro coeficientes conhecidos, duas equações lineares dão $c_1$ e $c_2$.

## 17.7 Problema: A molécula do abacaxi

**Problema 17.1.**

Problema de fim de semana — a análise por combustão e a densidade do vapor, o espectro no infravermelho, o espectro de RMN de próton, e a estrutura e a massa molar do éster com cheiro de abacaxi

A incógnita é um líquido que contém apenas C, H e O. A combustão de $0.2500\,\mathrm{g}$ dá $0.5690\,\mathrm{g}$ de dióxido de carbono e $0.2328\,\mathrm{g}$ de água. Seu vapor tem densidade de $3.74\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1.000\,\mathrm{bar}$. Bandas no infravermelho em [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) gasosa: 2982, 1754, $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ (forte), nenhuma acima de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$. RMN de próton ($\ce{CDCl3}$): 4.13 (q, 2H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$), 2.28 (t, 2H), 1.66 (sexteto, 2H), 1.25 (t, 3H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$), 0.95 (t, 3H) ppm. $M$: C 12.0, H 1.0, O $16.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$.

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-structure-spectroscopy/fig-d95859b74b15.svg)

**Parte I — A fórmula.**

1. Calcule a massa de carbono na amostra.
2. Calcule a massa de hidrogênio.
3. Deduza a massa de oxigênio.
4. Calcule as porcentagens em massa de C, H e O.
5. Encontre a fórmula empírica.
6. A partir da densidade do vapor, calcule a massa molar (gás ideal).
7. Dê a fórmula molecular e seu [grau de insaturação](#def-b1-structure-spectroscopy-unsaturation) .

**Parte II — O espectro no infravermelho.**

8. Atribua a banda em $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
9. O que a ausência de bandas acima de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ exclui?
10. Atribua a banda forte em $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
11. Atribua a banda em $2982\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
12. Com o [grau de insaturação](#def-b1-structure-spectroscopy-unsaturation) , que família de compostos resta? Por que não um ácido carboxílico, uma cetona com um éter ou um diol cíclico?

**Parte III — O espectro de RMN.**

13. Quantos conjuntos de [prótons equivalentes](#def-b1-structure-spectroscopy-chemical-shift) ? Verifique a [integração](#def-b1-structure-spectroscopy-integration) total.
14. Interprete o quarteto em 4.13 ppm: vizinhos e ambiente.
15. Interprete o tripleto em 1.25 ppm. Por que os dois têm o mesmo $J$ ?
16. Interprete o tripleto em 2.28 ppm.
17. Interprete o sexteto em 1.66 ppm.
18. Interprete o tripleto em 0.95 ppm.
19. Monte os dois fragmentos que esses sinais descrevem.
20. Por que os sinais em 4.13 e 2.28 ppm são os mais desblindados?

**Parte IV — A estrutura.**

21. Una os fragmentos pelo grupo éster: duas possibilidades. Qual é compatível com os deslocamentos?
22. Explique por que o propanoato de propila não serve.
23. Explique por que o etanoato de butila não serve.
24. Dê o nome do composto e desenhe sua estrutura.
25. Verifique cada banda no infravermelho e cada sinal de RMN em relação à estrutura.
26. Indique a massa molar da molécula do abacaxi.

**Solução de Problema 17.1.**

**1.** $0.5690 \times 12.0/44.0 = 0.1552\,\mathrm{g}$. **2.** $0.2328 \times 2.0/18.0 = 0.025\,87\,\mathrm{g}$. **3.** $0.2500 - 0.1552 - 0.0259 = 0.0689\,\mathrm{g}$. **4.** C $62.1\,\%$, H $10.3\,\%$, O $27.6\,\%$. **5.** C $0.1552/12.0 = 0.01293$, H $0.02587$, O $0.0689/16.0 =
0.00431$ mol: razão $3.00 : 6.00 : 1$, $\ce{C3H6O}$. **6.** $M = \rho RT/p = 3740 \times 8.314 \times 373.15/(1.000 \times 10^5) =
116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (massa específica em $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$). **7.** $116/58 = 2$: $\ce{C6H12O2}$, $D = (12 + 2 - 12)/2 = 1$. **8.** Um estiramento C=O. **9.** Qualquer O–H: nenhum ácido, nenhum álcool. **10.** Um estiramento C–O, forte: o C–O de um éster. **11.** Estiramentos C–H dos grupos $\ce{CH2}$ e $\ce{CH3}$. **12.** Uma ligação $\pi$, usada pela C=O; com um C–O forte e nenhum O–H, um éster. Um ácido exige um O–H; um diol não tem C=O. Uma cetona com um grupo éter teria sua C=O perto dos $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ da propanona, enquanto os $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ observados ficam perto dos $1764\,\mathrm{cm}^{-1}$ do etanoato de etila; a RMN da Parte III confirma o éster. **13.** Cinco; $2 + 2 + 2 + 3 + 3 = 12$, os doze hidrogênios. **14.** Um $\ce{CH2}$ com três vizinhos (um $\ce{CH3}$), ligado ao oxigênio (desblindado): $\ce{-O-CH2-CH3}$. **15.** O $\ce{CH3}$ desse grupo etila, com dois vizinhos; os dois sinais estão acoplados entre si, daí um único $J$. **16.** Um $\ce{CH2}$ com dois vizinhos, ao lado da C=O. **17.** Um $\ce{CH2}$ com cinco vizinhos: entre um $\ce{CH2}$ e um $\ce{CH3}$. **18.** Um $\ce{CH3}$ com dois vizinhos, longe do grupo funcional. **19.** $\ce{CH3CH2O-}$ e $\ce{-CH2CH2CH3}$. **20.** Os prótons em 4.13 ppm estão no carbono ligado ao oxigênio, os prótons em 2.28 ppm ao lado da C=O: ambos retiradores de elétrons. **21.** $\ce{CH3CH2-O-CO-CH2CH2CH3}$ ou $\ce{CH3CH2-CO-O-CH2CH2CH3}$. Só o primeiro põe o $\ce{CH2}$ com três vizinhos no oxigênio (o quarteto em 4.13 ppm). **22.** O propanoato de propila é o segundo: seu $\ce{OCH2}$ seria um tripleto e o quarteto ficaria perto de 2.3 ppm. **23.** O etanoato de butila, $\ce{CH3CO-O-C4H9}$, mostraria um singleto (3H) perto de 2.0 ppm e nenhum quarteto. **24.** Butanoato de etila, $\ce{CH3CH2CH2-CO-O-CH2CH3}$. **25.** Infravermelho: C=O 1754, C–O 1182, C–H 2982, nenhum O–H. RMN: $\ce{OCH2}$ 4.13 (q), $\ce{CH2CO}$ 2.28 (t), $\ce{CH2}$ central 1.66 (sexteto), $\ce{CH3}$ do éster 1.25 (t), $\ce{CH3}$ da cadeia 0.95 (t), [integrações](#def-b1-structure-spectroscopy-integration) 2, 2, 2, 3, 3. **26.** **$116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$**: butanoato de etila, $\ce{C6H12O2}$.