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title: "Substituição nucleofílica"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 19
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 19 — Substituição nucleofílica

Pegue um frasco de (*S*)-2-bromobutano, um único [enantiômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) que gira a luz polarizada. Aquecido com hidróxido de sódio em um [solvente polar](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) aprótico, ele dá butan-2-ol que também é um único [enantiômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) — mas o outro, (*R*): a reação virou a molécula do avesso, como um guarda-chuva ao vento. Deixado, em vez disso, em água morna, o mesmo brometo dá butan-2-ol parcialmente racêmico. A mesma transformação global, um grupo OH substituindo um átomo de Br, segue dois caminhos diferentes. Este capítulo estabelece os dois mecanismos a partir de suas [leis de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order), explica sua estereoquímica e dá as regras que decidem entre eles — o primeiro uso completo das ferramentas dos capítulos de cinética e de efeitos eletrônicos.

**O que você já sabe.**

As [leis de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order), as [etapas elementares](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-elementary-step), a [etapa determinante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-rds) e a [aproximação do estado estacionário](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-qssa) estão nos Capítulos [8](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#ch-b1-rate-laws) e [9](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#ch-b1-elementary-steps); as [configurações](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), os desenhos de Cram e a [atividade óptica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity), no [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#ch-b1-stereochemistry-in-depth); os [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), os [eletrófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), os [grupos de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e os [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), no [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects); os [solventes próticos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) e apróticos, no [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#ch-b1-intermolecular-forces-solvents).

## 19.1 A substituição e seus participantes

**Definição 19.1 (Substituição nucleofílica, substrato).**

Uma *substituição nucleofílica* é a substituição, em um carbono saturado, de um [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Y por um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Nu: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} +
\mathrm{Y^-}$. O composto R–Y é o *substrato*; o carbono que leva Y é eletrofílico porque a ligação C–Y está polarizada em direção a Y.

Os haloalcanos são os [substratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) típicos, com $\ce{Cl-}$, $\ce{Br-}$ ou $\ce{I-}$ como [grupos de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile). O hidróxido dá álcoois; os alcóxidos dão éteres; o cianeto dá nitrilas (com um carbono a mais); a amônia e as aminas dão aminas; o iodeto se troca com os outros haletos. A água e os álcoois, usados como solventes, também podem agir como [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): a substituição é então uma [solvólise](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1).

## 19.2 O mecanismo SN2

Quando o bromometano reage com o hidróxido em água, dobrar qualquer uma das concentrações dobra a velocidade: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$, uma reação de ordem um em relação a cada reagente.

**Definição 19.2 (Mecanismo SN2, inversão de Walden).**

O *mecanismo SN2* ([substituição nucleofílica](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) bimolecular) é uma única [etapa elementar](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-elementary-step) em que o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ataca o carbono pelo lado oposto ao [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) enquanto o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) parte. Os três outros substituintes do carbono se viram, como um guarda-chuva que vira do avesso: é a *inversão de Walden*.

![A reação SN2 do hidróxido com o (S)-2-bromobutano. O nucleófilo ataca a face oposta ao bromo (setas curvas); no estado de transição, a ligação O–C se forma enquanto a ligação C–Br se rompe; o produto é o (R)-butan-2-ol: os três outros grupos passaram para o outro lado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-8f0d39908478.svg)

*A reação SN2 do hidróxido com o (*S*)-2-bromobutano. O [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ataca a face oposta ao bromo ([setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow)); no [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile), a ligação O–C se forma enquanto a ligação C–Br se rompe; o produto é o (*R*)-butan-2-ol: os três outros grupos passaram para o outro lado.*

**Proposição 19.3 (Lei de velocidade da SN2).**

Para uma reação SN2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$.

**Demonstração.** O mecanismo é uma única [etapa elementar](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-elementary-step) bimolecular; pela lei da ação das massas para as [etapas elementares](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#ch-b1-elementary-steps)), sua velocidade é proporcional ao produto das concentrações dos dois participantes. ∎

**Proposição 19.4 (Estereoquímica da SN2).**

Uma reação SN2 em um carbono estereogênico dá um único [estereoisômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), com o arranjo invertido dos três grupos inalterados: uma reação desse tipo é estereoespecífica.

**Demonstração.** O [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) só pode chegar ao lado livre do carbono, oposto ao [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile); os três outros grupos passam por um plano no [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) e terminam do outro lado. A nova ligação aponta para onde a antiga não apontava: cada molécula de [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) dá o arranjo especular de seus grupos. O descritor em geral passa de (*S*) a (*R*) ou vice-versa, mas nem sempre, pois depende das prioridades do [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e do [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile). ∎

**Definição 19.5 (Reação estereoespecífica).**

Uma reação é uma *reação estereoespecífica* quando [substratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) estereoisoméricos dão produtos estereoisomericamente diferentes, cada [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) dando o seu próprio produto.

## 19.3 O mecanismo SN1

O 2-bromo-2-metilpropano reage com a água a uma velocidade que não depende da concentração do [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$. Uma etapa que não envolve o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) deve decidir a velocidade.

**Definição 19.6 (Mecanismo SN1, racemização, solvólise).**

O *mecanismo SN1* ([substituição nucleofílica](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) unimolecular) tem duas etapas: a [heterólise](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-cleavage) lenta da ligação C–Y, que dá um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), e depois a adição rápida do [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ao [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates). Uma reação que transforma um único [enantiômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) em uma mistura dos dois é uma *racemização*; uma substituição em que o solvente é o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) é uma *solvólise*.

![Solvólise SN1 do 2-bromo-2-metilpropano em água: ionização lenta ao carbocátion terciário, depois captura pela água e perda de um próton. Embaixo: um carbocátion secundário quiral (vindo do 2-bromobutano) é plano, e a água se adiciona a qualquer uma das faces com igual probabilidade.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-ca9e270472af.svg)

*[Solvólise](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1 do 2-bromo-2-metilpropano em água: ionização lenta ao [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário, depois captura pela água e perda de um próton. Embaixo: um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) (vindo do 2-bromobutano) é plano, e a água se adiciona a qualquer uma das faces com igual probabilidade.*

**Proposição 19.7 (Lei de velocidade da SN1).**

Para o [mecanismo SN1](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1), se o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) é capturado muito mais depressa do que volta ao [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution), $v = k_1[\mathrm{RY}]$, independente do [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Demonstração.** Etapas: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ($k_1$, $k_{-1}$), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ($k_2$). O [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) é um [intermediário reativo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates): pela [aproximação do estado estacionário](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-qssa) ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#ch-b1-elementary-steps)), $k_1[\mathrm{RY}] =
k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$, logo $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]}
{k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$. Quando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg
k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$, isso se reduz a $k_1[\mathrm{RY}]$: a primeira etapa é a determinante. ∎

**Proposição 19.8 (Estereoquímica da SN1).**

Uma reação SN1 em um carbono estereogênico dá as duas [configurações](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers): a reação não é estereoespecífica e leva à [racemização](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) quando nada distingue as duas faces do [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates).

**Demonstração.** O [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) é plano ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects)): suas duas faces são imagens especulares. Se o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) já se afastou antes da captura, o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) se adiciona a qualquer uma das faces com a mesma velocidade, dando os dois [enantiômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) em quantidades iguais. Na prática, o íon que sai ainda protege uma face por algum tempo, e muitas vezes se observa um ligeiro excesso de inversão. ∎

![Perfis de energia esquemáticos. SN2: um único estado de transição, cinco grupos em torno do carbono. SN1: uma primeira barreira, mais alta (a ionização, a etapa determinante), o carbocátion em um poço raso e depois uma pequena barreira para sua captura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-nucleophilic-substitution/fig-9f1929527836.svg)

*[Perfis de energia](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) esquemáticos. SN2: um único [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile), cinco grupos em torno do carbono. SN1: uma primeira barreira, mais alta (a ionização, a [etapa determinante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-rds)), o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) em um poço raso e depois uma pequena barreira para sua captura.*

## 19.4 O que decide o mecanismo

**Proposição 19.9 (Substrato).**

Os [substratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) metílicos e primários reagem por SN2; os terciários, por SN1; os secundários, por qualquer um dos dois, conforme os outros fatores. Os [substratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) alílicos e benzílicos reagem depressa pelos dois.

**Demonstração.** A SN2 precisa de espaço atrás do carbono: cada grupo alquila no lugar de um hidrogênio congestiona o [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile), que leva cinco grupos, e desacelera a reação; três grupos a bloqueiam. A SN1 precisa de um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) estável: a ordem de estabilidade ([Proposição 18.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#prop-b1-electronic-effects-carbocation-order)) torna a ionização rápida para os terciários, possível para os secundários e lenta demais para os [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primários e metila. Os [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) alílicos e benzílicos são estabilizados por ressonância, e o mesmo sistema $\pi$ estabiliza o [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) da SN2. ∎

**Proposição 19.10 (Grupo de saída).**

Os dois mecanismos são tanto mais rápidos quanto melhor for o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), isto é, quanto mais fraca for a base em que ele se transforma: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$; $\ce{OH-}$ e $\ce{RO-}$ não saem.

**Demonstração.** Nos dois, a ligação C–Y se rompe na [etapa determinante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-rds) ou antes dela, e o [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) leva parte da carga negativa em Y. Um grupo que acomoda bem uma carga negativa — a base conjugada de um [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) — abaixa esse [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile). $\ce{HI}$, $\ce{HBr}$ e $\ce{HCl}$ são [ácidos fortes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), $\ce{HF}$ é um [ácido fraco](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) ($\mathrm{p}K_a$ 3.2), a água e os álcoois, ácidos muito fracos: $\ce{OH-}$ e $\ce{RO-}$ são [bases fortes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e maus [grupos de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile). ∎

**Proposição 19.11 (Solvente).**

Os [solventes polares](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) próticos (água, álcoois) favorecem a SN1; os [solventes polares](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) apróticos (propanona, dimetilsulfóxido, dimetilformamida) favorecem a SN2 com [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) aniônicos.

**Demonstração.** A SN1 cria dois íons a partir de um [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) neutro: um [solvente polar](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) prótico estabiliza os dois, o cátion por seus [pares não ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) e o ânion por [ligações de hidrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond), e abaixa a barreira de ionização. Na SN2, a carga de um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) aniônico se espalha no [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile); um [solvente prótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes), que prende fortemente o ânion pequeno por [ligações de hidrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond), a desacelera, enquanto um [solvente aprótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) deixa o ânion livre e reativo ([Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#ch-b1-intermolecular-forces-solvents)). ∎

**Método 19.12 (Escolher o mecanismo).**

1. [Substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) : metila ou primário $\to$ SN2; terciário $\to$ SN1; secundário $\to$ continue.
2. [Nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) : forte e aniônico ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; fraco e neutro (água, álcool) $\to$ SN1.
3. Solvente: aprótico $\to$ SN2; prótico $\to$ SN1.
4. Preveja a estereoquímica (inversão ou [racemização](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) ) e verifique se uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) não provoca, em vez disso, uma eliminação ( [Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/20-eliminacao#ch-b1-elimination) ).

|  | SN2 | SN1 |
| --- | --- | --- |
| etapas | uma | duas, via um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) |
| [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) | $k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ | $k[\mathrm{RY}]$ |
| [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) | metila $>$ primário $>$ secundário | terciário $>$ secundário |
| [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) | forte, aniônico | fraco, neutro (muitas vezes o solvente) |
| solvente | polar aprótico | polar prótico |
| estereoquímica | inversão (estereoespecífica) | [racemização](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) (em geral) |

*Os dois mecanismos lado a lado.*

## 19.5 Exercícios

**Exercício 19.1 ★.**

Escreva os produtos de: bromoetano com hidróxido de sódio; iodometano com etóxido de sódio; 1-cloropropano com cianeto de potássio; bromometano com amônia (primeira etapa). Identifique o [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution), o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Solução de Exercício 19.1.**

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$. [Substratos](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution): os haloalcanos; [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): $\ce{OH-}$, $\ce{CH3CH2O-}$, $\ce{CN-}$, $\ce{NH3}$; [grupos de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): os íons haleto.

**Exercício 19.2 ★.**

Para uma reação $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ com $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$, o que acontece com a [velocidade inicial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-initial-rate) se $[\mathrm{Nu}]$ for triplicada? E se as duas concentrações forem reduzidas à metade? Mesmas perguntas se $v = k[\mathrm{RY}]$.

**Solução de Exercício 19.2.**

Segunda ordem: triplicada; ambas reduzidas à metade, dividida por 4. Primeira ordem só em RY: inalterada; reduzida à metade.

**Exercício 19.3 ★.**

Preveja o mecanismo (SN1 ou SN2): 1-bromobutano com iodeto de sódio em propanona; 2-bromo-2-metilpropano em água; bromometano com hidróxido; 2-bromobutano em etanol sem base adicionada.

**Solução de Exercício 19.3.**

SN2 (primário, bom [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), aprótico); SN1 (terciário, água); SN2 (metila, [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) forte); [solvólise](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1 (secundário, [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) fraco e neutro, [solvente prótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes)), possivelmente com um pouco de SN2.

**Exercício 19.4 ★.**

Desenhe o produto da reação SN2 do cianeto com o (*R*)-2-bromobutano em [representação de Cram](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) e dê seu descritor.

**Solução de Exercício 19.4.**

O cianeto toma o lugar oposto ao bromo e os três outros grupos se viram. No produto, o grupo CN é o de maior prioridade, como era o Br, e as outras prioridades não mudam: o arranjo invertido tem o descritor oposto, (*S*)-2-metilbutanonitrila.

**Exercício 19.5 ★★.**

Escreva o [mecanismo SN1](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) completo da hidrólise do 2-bromo-2-metilpropano, com [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow), incluindo a perda do próton. Por que a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) é de primeira ordem, embora três espécies participem?

**Solução de Exercício 19.5.**

1. [Heterólise](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-cleavage): seta da ligação C–Br para o Br, dando $\ce{(CH3)3C+}$ e $\ce{Br-}$ (lenta). 2. Um [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) da água para o carbono catiônico: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$. 3. Um [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) de outra molécula de água retira um próton do grupo $\ce{OH2+}$, com o par O–H voltando ao oxigênio. Só a primeira etapa, lenta, decide a velocidade; a água, o solvente, está em tal excesso que sua concentração não muda.

**Exercício 19.6 ★★.**

Explique por que o 1-bromo-2,2-dimetilpropano, um brometo primário, reage muito lentamente por SN2 e não reage por SN1.

**Solução de Exercício 19.6.**

O carbono que leva o Br é primário, mas ao lado dele um grupo terc-butila ocupa o espaço atrás da ligação C–Br: o [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) da SN2 fica muito congestionado. A SN1 exigiria um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primário, instável demais.

**Exercício 19.7 ★★.**

O (*S*)-2-iodo-octano perde sua [atividade óptica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) quando mantido em propanona com iodeto de sódio, embora nenhum composto novo se forme. Explique e diga por que a velocidade de perda da atividade é o dobro da velocidade de substituição.

**Solução de Exercício 19.7.**

O iodeto substitui o iodeto por SN2, a cada vez com inversão: (*S*) vira (*R*) até que os dois estejam igualmente presentes, uma [mistura racêmica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers). Cada substituição transforma uma molécula (*S*) em uma (*R*): a rotação cai o equivalente a duas moléculas, de modo que a rotação diminui duas vezes mais depressa do que o [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) é substituído.

**Exercício 19.8 ★★.**

Ordene pela velocidade de SN2 com o iodeto: 2-bromo-2-metilpropano, bromometano, 2-bromopropano, 1-bromopropano. Ordene os mesmos compostos pela velocidade de [solvólise](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1.

**Solução de Exercício 19.8.**

SN2: bromometano $>$ 1-bromopropano $>$ 2-bromopropano $>$ 2-bromo-2-metilpropano (congestionamento). SN1: a ordem inversa (estabilidade do [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates)), com o bromometano e o 1-bromopropano quase sem reagir.

**Exercício 19.9 ★★.**

Um brometo secundário opticamente puro sofre [solvólise](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1); o produto gira a luz em $12\,\%$ do valor esperado para uma inversão pura. Dê as proporções dos dois [enantiômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) do produto e interprete.

**Solução de Exercício 19.9.**

$x_{\text{inv}} - x_{\text{ret}} = 0.12$ e $x_{\text{inv}} + x_{\text{ret}} = 1$: $56\,\%$ invertido, $44\,\%$ retido. Sobretudo [racemização](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) SN1, com um ligeiro excesso de inversão: o brometo que sai ainda protege o seu lado quando a água chega.

**Exercício 19.10 ★★★.**

Deduza a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) geral da SN1 com a [aproximação do estado estacionário](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-qssa) e mostre que adicionar o íon do [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) $\ce{Y-}$ no início desacelera a reação (o [efeito do íon comum](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/11-precipitacao-e-solubilidade#def-b1-precipitation-common-ion) da cinética). Em que condição esse efeito é desprezível?

**Solução de Exercício 19.10.**

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ ([Proposição 19.7](#prop-b1-nucleophilic-substitution-sn1-law)). Adicionar $\ce{Y-}$ aumenta o denominador: mais [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) voltam ao [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) em vez de serem capturados, e a velocidade cai. Desprezível quando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$, como quando o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) é o solvente.

**Exercício 19.11 ★★★.**

Duas meias-vidas para a reação do bromometano com o hidróxido: com $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$, mostre que $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 +
kt$ e dê $t_{1/2}$. Com $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$, mostre que o decaimento é exponencial e dê $t_{1/2}$. Dados do exercício: $k =
2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$, $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Solução de Exercício 19.11.**

Concentrações iguais: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$, $1/c = 1/C_0 + kt$, $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (cerca de seis dias). Com um excesso de cinquenta vezes de hidróxido, $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ é constante: $c = C_0
e^{-k't}$ com $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$, $t_{1/2} = \ln 2/k' =
6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, cerca de duas horas.

**Exercício 19.12 ★★★.**

Explique por que um álcool, $\ce{ROH}$, não reage com o brometo de sódio, mas reage com o ácido bromídrico concentrado dando $\ce{RBr}$. Escreva o mecanismo para um álcool terciário e para um álcool primário.

**Solução de Exercício 19.12.**

O brometo teria de expulsar $\ce{OH-}$, uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e um mau [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): nenhuma reação. No HBr concentrado, o OH é protonado a $\ce{-OH2+}$, cujo [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) é a água. Álcool terciário: a água sai, dando o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), capturado por $\ce{Br-}$ (SN1). Álcool primário: $\ce{Br-}$ ataca o carbono de $\ce{R-OH2+}$ por trás enquanto a água sai (SN2).

## 19.6 Problema: A solvólise do cloreto de terc-butila

**Problema 19.1.**

Problema de fim de semana — ordem e constante de velocidade a partir de dados de condutividade, a meia-vida, o mecanismo e sua estereoquímica, e a energia de ativação da solvólise

O 2-cloro-2-metilpropano (cloreto de terc-butila) é dissolvido, em pequena concentração, em uma mistura água–propanona. Sua [solvólise](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ produz íons, e a condutividade $\kappa$ da solução, que é proporcional à quantidade de íons formados, é registrada. Depois de um tempo muito longo, ela chega a $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ nas duas temperaturas. Medidas ($\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$):

| $t$ (min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 45 | 60 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $\kappa$, $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ | 0 | 0.172 | 0.329 | 0.473 | 0.605 | 0.835 | 1.110 | 1.321 |
| $\kappa$, $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ | 0 | 0.507 | 0.885 | 1.168 | 1.379 | 1.654 | 1.856 | 1.940 |

**Parte I — A ordem.**

1. Por que a condutividade é proporcional à quantidade de [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) que reagiu?
2. Expresse $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ em função de $\kappa$ e de $\kappa_\infty$ .
3. Escreva a lei integrada de uma reação de primeira ordem e a grandeza a traçar em função de $t$ para testá-la.
4. Calcule $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para cada instante.
5. O gráfico é uma reta? Conclua sobre a ordem.
6. A água está em grande excesso. O que isso esconde na ordem?

**Parte II — [Constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) e [meia-vida](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-half-life).**

7. Encontre a [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , em $\mathrm{s}^{-1}$ .
8. Calcule a [meia-vida](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-half-life) .
9. Em que instante $90\,\%$ do [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) foram consumidos?
10. Encontre a [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) a $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
11. Por qual fator a velocidade aumentou com dez graus?
12. Verifique um valor da série a $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com a lei.

**Parte III — O mecanismo.**

13. Que mecanismo o [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) e o solvente sugerem?
14. Escreva-o com [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) .
15. Mostre que ele concorda com a ordem encontrada.
16. Adicionar hidróxido de sódio a $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ quase não altera a [velocidade de desaparecimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-rate) do cloreto. Por quê?
17. O mesmo experimento com o cloreto terciário [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) 3-cloro-3-metil-hexano, opticamente puro, dá um álcool de [atividade óptica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) quase nula. Explique.
18. Desenhe um [perfil de energia](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) da reação e marque a [etapa determinante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-rds) .
19. Por que o 1-clorobutano quase não reagiria nas mesmas condições?

**Parte IV — A [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy).**

20. Escreva a [lei de Arrhenius](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#thm-b1-rate-laws-arrhenius) .
21. Expresse $E_a$ a partir das duas [constantes de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) .
22. Calcule $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
23. O que essa energia mede, no mecanismo?
24. Preveja a [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) a $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
25. Indique a [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) da [solvólise](#def-b1-nucleophilic-substitution-sn1) , com dois algarismos significativos.

**Solução de Problema 19.1.**

**1.** Cada molécula que reage dá um $\ce{H+}$ e um $\ce{Cl-}$; a condutividade é a soma das contribuições iônicas, proporcional à quantidade de íons. **2.** $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty -
\kappa)/\kappa_\infty$. **3.** $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$: trace $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ em função de $t$. **4.** 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$, $-0.387$. **5.** Sim, inclinação de $-0.0180$ por minuto o tempo todo: primeira ordem. **6.** Qualquer ordem em relação à água: sua concentração é constante (degenerescência da ordem). **7.** $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$. **8.** $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, $38.5\,\mathrm{min}$. **9.** $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, $128\,\mathrm{min}$. **10.** $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$: 0.693 em $t = 0$, 0.109 em $10\,\mathrm{min}$, e assim por diante: inclinação de $-0.0584$ por minuto, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$. **11.** $9.7/3.0 = 3.2$. **12.** Em $30\,\mathrm{min}$: $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$, medido 1.654. **13.** SN1: [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) terciário, [solvente prótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes), [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) neutro. **14.** Como no [Exercício 19.5](#exo-b1-nucleophilic-substitution-5), com Cl. **15.** A ionização lenta só envolve o [substrato](#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution): $v =
k[\mathrm{RCl}]$. **16.** O hidróxido só poderia agir na etapa rápida de captura, depois da ionização determinante; a velocidade não depende dele. **17.** O [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) é plano e [aquiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre); a água se adiciona igualmente às duas faces: álcool racêmico. **18.** Uma primeira barreira alta (ionização) até o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), em um poço raso, e depois uma barreira baixa para a captura: a primeira etapa é a determinante. **19.** Ele formaria um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primário (instável demais), e a água é um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) fraco demais para uma SN2 rápida. **20.** $k = A\,e^{-E_a/RT}$. **21.** $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$. **22.** $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) =
9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$. **23.** A altura da barreira da ionização, a [etapa determinante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-rds). **24.** $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314}
(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. **25.** **$E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$**.