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title: "-eliminação"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 20
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/20-eliminacao
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 20 — -eliminação

Trate o 2-bromo-2-metilpropano com etóxido de sódio em etanol à temperatura ambiente e o produto principal é um éter; aqueça a mesma mistura e o produto principal é um alceno, o 2-metilpropeno, sem nenhum grupo etóxi. O íon etóxido agiu não como [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), atacando o carbono, mas como base, retirando um próton do carbono vizinho enquanto o brometo saía. Essa competição entre substituição e eliminação atravessa toda a síntese orgânica. Este capítulo descreve os dois mecanismos de eliminação, sua notável exigência geométrica, a regra que prevê qual alceno se forma e como orientar uma reação em um sentido ou no outro.

**O que você já sabe.**

SN1 e SN2 ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#ch-b1-nucleophilic-substitution)); [projeções de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations), [conformações](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do ciclo-hexano e descritores $Z$/$E$ ([Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#ch-b1-stereochemistry-in-depth)); [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) e bases ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects)).

## 20.1 O mecanismo E2

**Definição 20.1 (β\betaβ-eliminação, E2 e E1).**

Uma *$\beta$-eliminação* retira um [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Y de um carbono (o carbono $\alpha$) e um próton de um carbono vizinho (um carbono $\beta$), formando uma ligação dupla entre eles. No *mecanismo E2*, uma base retira o próton enquanto Y sai, em uma única [etapa elementar](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-elementary-step); no *mecanismo E1*, Y sai primeiro, dando um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), que perde em seguida um próton $\beta$.

**Proposição 20.2 (Lei de velocidade da E2).**

Para a E2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$, em que B é a base.

**Demonstração.** Uma única [etapa elementar](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-elementary-step) bimolecular, envolvendo o [substrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) e a base: a lei da ação das massas das [etapas elementares](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#ch-b1-elementary-steps)). ∎

**Definição 20.3 (Antiperiplanar e sinperiplanar).**

Duas ligações em átomos vizinhos são *antiperiplanares* quando ficam em um mesmo plano, em lados opostos ([ângulo de torção](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de $180^\circ$), e *sinperiplanares* quando ficam em um mesmo plano, do mesmo lado ($0^\circ$).

![Reação E2 do 2-bromobutano, vista ao longo da ligação C3–C2 (C3 na frente, C2, que leva o Br, atrás) em uma de suas duas conformações antiperiplanares; a outra, com o outro hidrogênio de C3 em anti ao Br, dá o (Z)-but-2-eno. Três pares de elétrons se movem juntos: a base retira o próton, o par C–H vira a ligação π, o par C–Br sai com o bromo. Os grupos que ficam frente a frente na projeção de Newman terminam do mesmo lado da ligação dupla.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elimination/fig-ab516fcfd74e.svg)

*Reação E2 do 2-bromobutano, vista ao longo da ligação C3–C2 (C3 na frente, C2, que leva o Br, atrás) em uma de suas duas [conformações](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar); a outra, com o outro hidrogênio de C3 em anti ao Br, dá o (*Z*)-but-2-eno. Três pares de elétrons se movem juntos: a base retira o próton, o par C–H vira a ligação $\pi$, o par C–Br sai com o bromo. Os grupos que ficam frente a frente na [projeção de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) terminam do mesmo lado da ligação dupla.*

**Proposição 20.4 (A E2 é anti e estereoespecífica).**

A E2 ocorre a partir da [conformação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) em que as ligações C–H e C–Y são [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar). Ela é estereoespecífica: [substratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) diastereoisoméricos dão [estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) diferentes do alceno, fixados pelo arranjo anti.

**Demonstração.** No [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile), o [par ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) C–H precisa entrar na região antiligante da ligação C–Y enquanto os dois carbonos se tornam trigonais; a sobreposição é máxima quando as duas ligações são paralelas, em um mesmo plano. O arranjo anti é alternado (de baixa energia) e mantém a base longe do [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile); o arranjo sin é eclipsado. Com H e Y em anti, os dois outros grupos de cada carbono ficam fixados: os que estão do mesmo lado na [projeção de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) terminam em *cis* na ligação dupla. Um [diastereoisômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) tem dois grupos trocados em um carbono e dá o outro alceno. ∎

**Proposição 20.5 (A E2 em um ciclo-hexano).**

Em um anel de ciclo-hexano, a E2 exige que o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e o hidrogênio $\beta$ sejam ambos [axiais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (*trans*-diaxiais); um [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) mantido [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) não pode reagir até que o anel se inverta.

**Demonstração.** Em carbonos adjacentes de uma [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), duas ligações [axiais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) são [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) (uma para cima, outra para baixo, paralelas ao eixo); uma ligação [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) só fica em anti com ligações C–C do anel, nunca com uma ligação C–H. ∎

![Arranjo trans-diaxial em uma cadeira: o cloro axial é antiperiplanar aos hidrogênios axiais dos dois carbonos vizinhos (em azul).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elimination/fig-bb4c5b9004ab.svg)

*Arranjo *trans*-diaxial em uma [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): o cloro [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) é [antiperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) aos hidrogênios [axiais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) dos dois carbonos vizinhos (em azul).*

## 20.2 O mecanismo E1

**Proposição 20.6 (Lei de velocidade da E1).**

Para a E1, $v = k[\mathrm{RY}]$, sendo a velocidade a da ionização.

**Demonstração.** Como para a SN1 ([Proposição 19.7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#prop-b1-nucleophilic-substitution-sn1-law)): o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) se forma em uma etapa lenta e é consumido depressa, aqui pela perda de um próton para o solvente ou para uma [base fraca](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid); a [aproximação do estado estacionário](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-qssa) deixa $v = k_1[\mathrm{RY}]$. ∎

A E1 partilha seu [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) com a SN1: os [substratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) terciários em [solventes próticos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) dão os dois produtos, e o alceno é favorecido pelo aquecimento. Como o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) é plano e o próton só é perdido depois, a E1 não tem exigência geométrica e não é estereoespecífica; ela dá principalmente o alceno mais estável, em geral o (*E*).

![E1: ionização do 2-bromo-2-metilpropano ao carbocátion e depois perda de um próton de um grupo metila para o solvente, dando o 2-metilpropeno.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elimination/fig-949bb43732fa.svg)

*E1: ionização do 2-bromo-2-metilpropano ao [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) e depois perda de um próton de um grupo metila para o solvente, dando o 2-metilpropeno.*

## 20.3 A regiosseletividade: a regra de Zaitsev

**Definição 20.7 (Reações regiosseletivas e estereosseletivas).**

Uma reação que pode dar vários [isômeros constitucionais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), mas forma principalmente um deles, é uma *reação regiosseletiva*; uma reação que pode dar vários [estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), mas forma principalmente um deles, é uma *reação estereosseletiva*.

**Proposição 20.8 (Regra de Zaitsev).**

Quando vários hidrogênios $\beta$ podem ser retirados, o alceno majoritário é em geral o mais substituído (o mais estável), e o isômero (*E*) de preferência ao (*Z*) (*regra de Zaitsev*). Bases volumosas e restrições geométricas, como a exigência trans-diaxial, podem contrariá-la.

**Demonstração.** Os grupos alquila nos carbonos de uma ligação dupla a estabilizam (como estabilizam os [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates)), e os alcenos (*E*) evitam o congestionamento dos grupos em *cis*. Os [estados de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) da E2 e da E1 têm caráter parcial de ligação dupla, de modo que o alceno mais estável se forma mais depressa. Uma base volumosa alcança mais facilmente os hidrogênios menos impedidos; e um hidrogênio que não pode ficar [antiperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) ao [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) não é retirado pela E2, qualquer que seja a estabilidade do alceno que daria. ∎

**Método 20.9 (Prever o alceno).**

1. Liste os carbonos $\beta$ que levam hidrogênios.
2. Para a E2, conserve apenas os hidrogênios que podem ficar [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) a Y (em um anel: trans-diaxiais, em uma [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) que possa de fato se formar).
3. Entre eles, favoreça o que dá o alceno mais substituído (Zaitsev), a menos que a base seja volumosa.
4. Para cada um, desenhe a [projeção de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) na [conformação anti](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) para ler a geometria ( *E* )/( *Z* ).

## 20.4 Substituição ou eliminação?

**Proposição 20.10 (Substituição contra eliminação).**

A eliminação é favorecida pelas [bases fortes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e volumosas, pela temperatura alta e pelos [substratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) terciários ou congestionados; a substituição, pelos bons [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) que são [bases fracas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), pela temperatura baixa e pelos [substratos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) primários.

**Demonstração.** A força da base favorece o ataque ao hidrogênio; o volume dificulta o ataque a um carbono congestionado, mas não a um hidrogênio exposto. Um [carbono terciário](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-carbon-class) é inacessível à SN2, e seu [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) perde prótons com facilidade. A eliminação transforma uma molécula em duas ou três (alceno, [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), base protonada): ela é favorecida quando a temperatura sobe, um resultado justificado no volume do 2.º ano. ∎

| [substrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution) | [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), pequena | [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), volumosa | [base fraca](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), bom [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) |
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| primário | SN2 (um pouco de E2) | E2 | SN2 |
| secundário | E2 (e SN2) | E2 | SN2 (aprótico), SN1/E1 (prótico) |
| terciário | E2 | E2 | SN1/E1 (prótico) |

*Uma primeira orientação: a reação principal em cada caso. O aquecimento favorece a eliminação, coluna por coluna.*

## 20.5 Exercícios

**Exercício 20.1 ★.**

Dê os alcenos que podem se formar por eliminação de HBr a partir do 2-bromobutano, do 2-bromo-2-metilbutano e do bromociclo-hexano, e aquele que a [regra de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) prevê como majoritário.

**Solução de Exercício 20.1.**

2-Bromobutano: but-1-eno, (*E*)- e (*Z*)-but-2-eno; o majoritário é o (*E*)-but-2-eno. 2-Bromo-2-metilbutano: 2-metilbut-2-eno (majoritário, trissubstituído) e 2-metilbut-1-eno. Bromociclo-hexano: só ciclo-hexeno.

**Exercício 20.2 ★.**

Escreva as [leis de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) da E1 e da E2. Como você as distinguiria experimentalmente para o 2-bromo-2-metilpropano em etanol contendo etóxido?

**Solução de Exercício 20.2.**

E1: $v = k[\mathrm{RBr}]$; E2: $v = k[\mathrm{RBr}][\ce{EtO-}]$. Meça a [velocidade inicial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-initial-rate) de formação do alceno em várias concentrações de etóxido: ela cresce proporcionalmente para a E2 e não muda para a E1.

**Exercício 20.3 ★.**

Desenhe as [projeções de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) do 2-bromobutano ao longo de C2–C3 em suas três [conformações alternadas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) e diga quais podem sofrer E2.

**Solução de Exercício 20.3.**

Ao longo de C2–C3, o Br de C2 pode ficar em anti com qualquer um dos hidrogênios de C3 ou com o grupo metila C4: as duas [conformações](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) com um H em anti ao Br podem reagir por E2 (dando os alcenos (*E*) e (*Z*)); a terceira não pode eliminar em direção a C3.

**Exercício 20.4 ★.**

Preveja a reação principal (SN1, SN2, E1, E2): bromoetano com hidróxido de sódio em água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; 2-bromo-2-metilpropano com terc-butóxido de potássio; 2-bromopropano com iodeto de sódio em propanona; 2-bromo-2-metilpropano em etanol quente.

**Solução de Exercício 20.4.**

SN2 (primário, hidróxido, temperatura baixa); E2 (terciário, [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e volumosa); SN2 (iodeto, bom [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e [base fraca](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), [solvente aprótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes)); SN1 e E1, com a E1 aumentando com o aquecimento.

**Exercício 20.5 ★★.**

Mostre, com [projeções de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations), que a eliminação E2 de HBr a partir dos dois [diastereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) do 2-bromo-3-metilpentano que podem perder o hidrogênio de C3 dá os dois [estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do 3-metilpent-2-eno.

**Solução de Exercício 20.5.**

C3 leva um único hidrogênio. Em cada [diastereoisômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), pôr esse H em anti ao Br de C2 fixa as posições dos outros grupos: o metila de C2 e o etila de C3 ficam do mesmo lado em um [diastereoisômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) e em lados opostos no outro. Um dá o (*E*)-, o outro o (*Z*)-3-metilpent-2-eno: uma [reação estereoespecífica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-stereospecific).

**Exercício 20.6 ★★.**

Escreva o mecanismo da desidratação do 2-metilbutan-2-ol em ácido sulfúrico concentrado quente (E1) e dê o alceno majoritário.

**Solução de Exercício 20.6.**

O OH é protonado, $\ce{R-OH2+}$; a água sai, dando o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário $\ce{(CH3)2C+-CH2CH3}$; uma base (água, $\ce{HSO4-}$) retira um próton de um carbono vizinho. Produto majoritário (Zaitsev): 2-metilbut-2-eno.

**Exercício 20.7 ★★.**

Explique por que o *trans*-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano reage muito lentamente por E2, enquanto seu isômero *cis* reage depressa. (O grupo terc-butila permanece [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations).)

**Solução de Exercício 20.7.**

O grupo terc-butila trava a [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) em que ele fica [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). No isômero *trans*, o bromo também fica então [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), nunca em anti a uma C–H: a E2 precisa esperar a [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) invertida, muito desfavorável. No isômero *cis*, o bromo é [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), com dois hidrogênios trans-diaxiais: E2 rápida.

**Exercício 20.8 ★★.**

O 2-bromo-2-metilbutano com etóxido de sódio dá principalmente 2-metilbut-2-eno; com terc-butóxido de potássio, principalmente 2-metilbut-1-eno. Explique.

**Solução de Exercício 20.8.**

O etóxido, pequeno, retira o hidrogênio que dá o alceno mais substituído (Zaitsev). O terc-butóxido, volumoso, alcança mais facilmente os hidrogênios expostos do grupo metila do que o hidrogênio do $\ce{CH2}$ interno: o alceno menos substituído.

**Exercício 20.9 ★★.**

Por que nunca se observa eliminação com o bromometano? E com o 1-bromo-2,2-dimetilpropano por E2?

**Solução de Exercício 20.9.**

O bromometano não tem carbono $\beta$. No 1-bromo-2,2-dimetilpropano, o carbono $\beta$ é quaternário e não leva nenhum hidrogênio.

**Exercício 20.10 ★★★.**

Em etanol a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, o 2-bromo-2-metilpropano dá uma mistura do éter (SN1) e do alceno (E1) cujas proporções não dependem da concentração do [substrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution). Mostre que os dois produtos vêm do mesmo [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) e que sua razão é a razão entre duas [constantes de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order).

**Solução de Exercício 20.10.**

Os dois produtos precisam do [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), formado na etapa lenta à velocidade $k_1[\mathrm{RBr}]$. Ele se reparte então entre a captura pelo etanol ([constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) $k_S$) e a perda de um próton ([constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) $k_E$), ambas de pseudoprimeira ordem em relação ao solvente: a fração de alceno é $k_E/(k_E + k_S)$, independente da concentração do [substrato](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#def-b1-nucleophilic-substitution-substitution).

**Exercício 20.11 ★★★.**

Um [diastereoisômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) do 1,2-dibromo-1,2-difeniletano (o meso) dá, por E2 com etóxido, um único [estereoisômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do 1-bromo-1,2-difenileteno. Encontre qual, com uma [projeção de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations).

**Solução de Exercício 20.11.**

Partindo da [conformação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do [composto meso](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) com os dois Br em anti (os dois fenilas ficam então em anti, os dois H em anti), gire C1 de $120^\circ$ para pôr seu H em anti ao Br de C2. Os dois grupos fenila ficam então do mesmo lado do eixo H–Br: terminam em *cis*. Em C1, Br tem prioridade sobre Ph; em C2, Ph tem prioridade sobre H; o Br e o fenila de C2 estão em *trans*: (*E*)-1-bromo-1,2-difenileteno.

**Exercício 20.12 ★★★.**

Usando as energias do [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#ch-b1-stereochemistry-in-depth), explique por que uma reação E2 em um ciclo-hexano pode ser desacelerada por um fator de centenas quando o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) precisa ficar [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) em uma [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) congestionada. Expresse a velocidade como o produto de uma fração de confôrmero por uma [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order).

**Solução de Exercício 20.12.**

Só a [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) com o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reage: $v = k\,x\,[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$, com $x$ a fração dessa [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). Cada grupo alquila [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) que ela exige custa vários kJ/mol ($5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para um metila), dividindo $x$ por cerca de dez por grupo à temperatura ambiente: com dois ou três grupos assim, $x$ cai para $10^{-2}$ ou $10^{-3}$ e a reação fica igualmente mais lenta.

## 20.6 Problema: Os cloretos de mentila e de neomentila

**Problema 20.1.**

Problema de fim de semana — as cadeiras de dois cloretos diastereoisoméricos, os hidrogênios antiperiplanares disponíveis em cada um, os alcenos formados e a razão entre suas velocidades de E2

O cloreto de mentila e o cloreto de neomentila são os cloretos do mentol e do neomentol ([Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#ch-b1-stereochemistry-in-depth)): no anel, C1 leva o Cl, C2 o grupo isopropila, C5 o grupo metila. No cloreto de mentila, os três grupos podem ficar todos [equatoriais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations); no cloreto de neomentila, o Cl é [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) quando os dois grupos alquila são [equatoriais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). Ambos são tratados com etóxido de sódio em etanol, uma reação E2. Dados do problema: $95\,\%$ do cloreto de neomentila está na [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) com Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations); para o cloreto de mentila, a [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) com Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (os três grupos [axiais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations)) é uma fração de $5.0 \times 10^{-3}$; suponha que cada hidrogênio [antiperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) de uma [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reativa reage com a mesma [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order). O cloreto de neomentila dá $78\,\%$ do alceno trissubstituído.

**Parte I — As [cadeiras](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations).**

1. Desenhe a [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) preferida do cloreto de mentila.
2. Desenhe a [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) preferida do cloreto de neomentila.
3. Os dois cloretos são [enantiômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ou [diastereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ?
4. Enuncie a exigência geométrica da E2 em um anel.
5. Em que [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) o cloreto de mentila pode reagir? Desenhe-a.
6. Por que essa [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) é rara? Use o custo energético dos grupos [axiais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) .

**Parte II — Os hidrogênios anti.**

7. Liste os carbonos $\beta$ do cloreto (C2 e C6) e seus hidrogênios.
8. Na [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reativa do cloreto de neomentila, quais hidrogênios são [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) ao Cl?
9. Na [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reativa do cloreto de mentila, o hidrogênio de C2 é [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) ? Um hidrogênio de C6 é [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) ?
10. Quantos hidrogênios [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) cada cloreto oferece?
11. Desenhe uma [projeção de Newman](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) ao longo de C1–C6 para a [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reativa do cloreto de mentila.
12. Por que uma eliminação [sinperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) não poderia salvar a reação?

**Parte III — Os produtos.**

13. Dê o nome do alceno formado pela retirada do hidrogênio de C2 e o do formado pela retirada de um hidrogênio de C6.
14. Qual deles a [regra de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) favorece, e por quê?
15. O que dá o cloreto de neomentila? A razão 78/22 é coerente com a [regra de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) ?
16. O que dá o cloreto de mentila? Isso é coerente com a [regra de Zaitsev](#prop-b1-elimination-zaitsev) ?
17. Que reação é estereoespecífica, regiosseletiva, ou ambas?
18. Por que a substituição (SN2) é minoritária com o etóxido aqui?

**Parte IV — As velocidades.**

19. Escreva a velocidade de cada reação em função da fração de [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reativa e do número de hidrogênios [antiperiplanares](#def-b1-elimination-periplanar) .
20. Calcule a velocidade relativa do cloreto de neomentila.
21. Calcule a velocidade relativa do cloreto de mentila.
22. Calcule a razão entre as velocidades $k(\text{neomentila})/k(\text{mentila})$ .

**Solução de Problema 20.1.**

**1.** Uma [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) com Cl, isopropila e metila todos [equatoriais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **2.** Isopropila e metila [equatoriais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **3.** [Diastereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers): eles diferem apenas em C1. **4.** [Grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e hidrogênio $\beta$ trans-diaxiais. **5.** Só na [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) invertida, com Cl, isopropila e metila todos [axiais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations). **6.** Os três grupos [axiais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): só o metila custa cerca de $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, o grupo isopropila, maior, mais, e o cloro um pouco: juntos, uns $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, logo uma fração de cerca de $\exp(-13000/2479) = 5 \times 10^{-3}$, o valor que o problema adota. **7.** C2 (um H, ele leva o grupo isopropila) e C6 (dois H). **8.** Com o Cl [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) em C1, o H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de C2 (estando o isopropila [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations)) e o H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de C6: dois. **9.** Na [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) triaxial, o grupo isopropila ocupa a posição [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) de C2, de modo que seu H é [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): não está em anti. C6 tem um H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations): em anti. **10.** O cloreto de neomentila, dois; o cloreto de mentila, um. **11.** Ao longo de C1–C6: Cl ([axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), para cima) em C1 oposto ao H [axial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) (para baixo) em C6; as ligações do anel e o H [equatorial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) alternados entre eles. **12.** Em uma [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations), nenhuma ligação C–H é [sinperiplanar](#def-b1-elimination-periplanar) à ligação C–Cl; forçá-la significaria um anel eclipsado e tensionado. **13.** Retirando o H de C2: 4-metil-1-(propan-2-il)ciclo-hex-1-eno (trissubstituído); retirando o H de C6: 3-metil-6-(propan-2-il)ciclo-hex-1-eno (dissubstituído). **14.** O alceno trissubstituído, o mais substituído e mais estável. **15.** Os dois alcenos, $78\,\%$ de trissubstituído: coerente. **16.** Só o alceno dissubstituído: o contrário da previsão de Zaitsev, imposto pelo único hidrogênio anti disponível. **17.** As duas são estereoespecíficas (exigência anti); o cloreto de neomentila reage de modo regiosseletivo (78/22); o cloreto de mentila dá um único [isômero constitucional](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers). **18.** O carbono que leva o Cl é secundário e vizinho de um grupo isopropila: congestionado para a SN2, enquanto o etóxido é uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid). **19.** $v \propto x\,n_{\mathrm{H}}$: fração de [cadeira](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-conformations) reativa vezes o número de hidrogênios anti. **20.** $0.95 \times 2 = 1.90$. **21.** $5.0 \times 10^{-3} \times 1 = 5.0 \times 10^{-3}$. **22.** **$k(\text{neomentila})/k(\text{mentila}) = 1.90/5.0 \times 10^{-3}
= 380$**.