---
title: "Os reagentes organomagnesianos"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 21
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Capítulo 21 — Os reagentes organomagnesianos

A maioria das moléculas orgânicas úteis tem mais átomos de carbono que qualquer matéria-prima barata, e o problema central da síntese é unir dois esqueletos carbônicos por uma nova ligação C–C. Em um composto de carbono, o carbono é quase sempre o parceiro pobre em elétrons de uma ligação — com o oxigênio, com um halogênio — e dois carbonos pobres em elétrons não reagem entre si. Na virada do século vinte, um reagente preparado em um único balão a partir de um haloalcano e de magnésio inverteu essa situação: seu carbono é rico em elétrons, um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) que ataca o carbono de um grupo carbonila. Com ele, álcoois de quase qualquer esqueleto podem ser construídos a partir de peças menores. Este capítulo mostra como o reagente é preparado, por que ele exige um balão perfeitamente seco, a que ele se adiciona e como planejar com ele.

**O que você já sabe.**

A [eletronegatividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-electronegativity) ([Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#ch-b1-periodicity)); os ácidos e as [bases de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) e a [ligação dativa](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) ([Capítulo 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr)); os [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), os [eletrófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), as [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) e a escala de $\mathrm{p}K_a$ das espécies orgânicas ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects)); a classe de um álcool (primário, secundário, terciário) segue a de seu carbono.

## 21.1 Preparar um reagente de Grignard

**Definição 21.1 (Composto organometálico, reagente de Grignard).**

Um *composto organometálico* contém pelo menos uma ligação carbono–metal. Um *composto organomagnesiano* tem uma ligação C–Mg; o *reagente de Grignard* $\ce{RMgX}$ (X = Cl, Br, I), preparado a partir de um haloalcano ou de um haloareno e de magnésio em um éter, $\ce{R-X + Mg -> R-MgX}$, é o mais comum.

O magnésio se insere na ligação C–X. O éter não é um solvente inocente: o magnésio em $\ce{RMgX}$ tem apenas quatro [elétrons de valência](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/1-numeros-quanticos-e-configuracoes-eletronicas#def-b1-quantum-numbers-configuration) à sua volta, e duas moléculas de éter lhe cedem seus [pares não ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), completando seu octeto e mantendo o reagente em solução.

![Um reagente de Grignard em etoxietano (éter dietílico). As ligações dativas oxigênio–magnésio explicam por que o reagente só se forma em um éter ou em uma base de Lewis semelhante.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-ea89b88d5288.svg)

*Um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) em etoxietano (éter dietílico). As [ligações dativas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) oxigênio–magnésio explicam por que o reagente só se forma em um éter ou em uma [base de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) semelhante.*

**Método 21.2 (Preparar um reagente de Grignard).**

1. Seque toda a vidraria em estufa; equipe o condensador com um tubo secante de cloreto de cálcio; use um éter anidro.
2. Coloque as aparas de magnésio e um pouco de éter em um balão de três bocas equipado com condensador, funil de adição e agitador.
3. Adicione uma pequena porção do haleto; quando a reação começar (turvação, ebulição suave do éter), adicione o resto gota a gota, a uma velocidade que mantenha um refluxo suave.
4. Use a solução imediatamente, na mesma aparelhagem seca.

![Aparelhagem para uma reação de Grignard: tudo o que o ar pode alcançar é seco. O vapor d’água do ar é detido pelo tubo secante; o condensador devolve ao balão o éter em ebulição.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-f1c28311bbd5.svg)

*Aparelhagem para uma reação de Grignard: tudo o que o ar pode alcançar é seco. O vapor d’água do ar é detido pelo tubo secante; o condensador devolve ao balão o éter em ebulição.*

**No laboratório — Uma reação que precisa começar.**

Uma preparação de Grignard às vezes se recusa a começar: o magnésio está coberto por uma película de óxido. Esmagar uma apara com um bastão de vidro, adicionar um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de iodo ou aquecer o balão localmente expõe metal novo. Uma vez iniciada, a reação é exotérmica e o éter ferve por si só; a adição é então desacelerada para que ele não transborde. O etoxietano ferve a $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e seu vapor é altamente inflamável: nenhuma chama em todo o laboratório, e um banho de gelo à mão.

## 21.2 Uma base forte e um nucleófilo

**Definição 21.3 (Inversão de polaridade).**

A [eletronegatividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-electronegativity) do magnésio (1.31) é muito menor que a do carbono (2.55): em $\ce{R-MgX}$, a ligação C–Mg está polarizada com a extremidade negativa no carbono, que se comporta como um [carbânion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates). No haleto $\ce{R-X}$, o mesmo carbono era positivo (X: 2.96 para o Br). Transformar um carbono eletrofílico em um carbono nucleofílico é uma *inversão de polaridade*.

**Proposição 21.4 (Os reagentes de Grignard são destruídos pelos hidrogênios ácidos).**

Um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) reage quantitativamente com a água, os álcoois, os ácidos carboxílicos, as aminas com ligações N–H e os alcinos terminais, dando o alcano $\ce{R-H}$: $\ce{RMgX + H2O -> R-H + Mg(OH)X}$.

**Demonstração.** O carbono do tipo [carbânion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) é a base do par $\ce{R-H}$/$\ce{R^-}$, e os alcanos são de longe os ácidos mais fracos da química orgânica: nenhuma saída de próton pode ser medida para eles em água, onde o hidróxido é a base mais forte que pode existir ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction), [efeito nivelador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-levelling)). Qualquer ácido da lista é muito mais forte, e a transferência de próton para $\ce{R^-}$ tem uma constante enorme: ela é completa e rápida. ∎

É por isso que a aparelhagem precisa estar seca: uma gota de água destrói uma quantidade igual de reagente. Transformado em vantagem, $\ce{CH3CH2MgBr + D2O}$ põe um átomo de deutério exatamente onde estava o bromo.

## 21.3 Adições aos compostos carbonílicos e ao dióxido de carbono

O carbono de um grupo C=O é eletrofílico ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects)). O [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) adiciona a ele seu grupo R, com o par $\pi$ da C=O indo para o oxigênio; um tratamento ácido protona então o alcóxido.

![Adição de um reagente de Grignard a uma cetona (ou a um aldeído, R'' = H): o par C–Mg forma a nova ligação C–C enquanto o par π da C=O vai para o oxigênio; o alcóxido de magnésio é protonado por ácido diluído em uma etapa separada.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/fig-8bb5525036eb.svg)

*Adição de um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) a uma cetona (ou a um aldeído, $\mathrm{R''} = \mathrm{H}$): o par C–Mg forma a nova ligação C–C enquanto o par $\pi$ da C=O vai para o oxigênio; o alcóxido de magnésio é protonado por ácido diluído em uma etapa separada.*

**Proposição 21.5 (Álcoois a partir de compostos carbonílicos).**

Após o tratamento ácido, um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) $\ce{RMgX}$ dá: com o metanal, um álcool primário $\ce{RCH2OH}$; com outro aldeído $\mathrm{R'CHO}$, um álcool secundário $\mathrm{RR'CHOH}$; com uma cetona $\mathrm{R'COR''}$, um álcool terciário $\mathrm{RR'R''COH}$. A nova ligação C–C une R ao antigo carbono carbonílico.

**Demonstração.** O carbono carbonílico conserva seus dois substituintes e ganha R e um OH (vindo do oxigênio do alcóxido): o metanal traz dois H, um aldeído um H e um grupo carbônico, uma cetona dois grupos carbônicos. A classe do álcool é o número de grupos carbônicos nesse carbono: um, dois ou três. ∎

**Proposição 21.6 (Ácidos carboxílicos a partir do dióxido de carbono).**

Um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) derramado sobre dióxido de carbono sólido dá, após acidificação, o ácido carboxílico $\ce{RCOOH}$ com um carbono a mais: $\ce{RMgX + CO2 -> RCOOMgX}$, depois $\ce{RCOOMgX + H3O+ -> RCOOH + Mg^2+ + X- + H2O}$.

**Demonstração.** O $\ce{CO2}$ é um composto carbonílico cujo carbono é atacado como o de uma cetona; o carboxilato formado é pouco reativo demais para adicionar um segundo grupo R nessas condições (uma carbonila com carga negativa é um mau [eletrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile)). O ácido o protona. ∎

## 21.4 Construir esqueletos carbônicos

**Método 21.7 (Planejar um álcool).**

1. Encontre o carbono que leva o OH no álcool-alvo.
2. Escolha um de seus grupos carbônicos como R (ele virá do [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) , preparado a partir de $\ce{R-Br}$ ); o resto da molécula, com esse carbono na forma de C=O, é o parceiro carbonílico.
3. Liste as escolhas possíveis (uma por grupo carbônico) e prefira a que usa reagentes simples e disponíveis.
4. Verifique que nenhum dos parceiros leva um hidrogênio ácido ou uma segunda carbonila que também reagiria.

**Exemplo 21.8 (2-Fenilbutan-2-ol).**

O carbono que leva o OH tem um grupo fenila, um metila e um etila. Três escolhas: brometo de fenilmagnésio com butan-2-ona; brometo de metilmagnésio com 1-fenilpropan-1-ona; brometo de etilmagnésio com 1-feniletan-1-ona (acetofenona). As três funcionam; a última usa dois dos reagentes mais comuns.

**História — Victor Grignard.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-organomagnesium/img-ba34b837cace.jpg)

O reagente leva o nome de Victor Grignard, que, como doutorando na virada do século vinte, descobriu que o magnésio se dissolve em uma solução de um haloalcano em éter e que essa solução se adiciona aos compostos carbonílicos. Sua simplicidade — um metal, um solvente, um balão — fez dela a reação de formação de ligações carbono–carbono mais usada do século, e valeu a seu descobridor um Prêmio Nobel de Química. (Fotografia, domínio público, Wikimedia Commons.)

## 21.5 Exercícios

**Exercício 21.1 ★.**

Escreva a preparação do brometo de etilmagnésio e do brometo de fenilmagnésio. Dê a polarização da ligação C–Br e da ligação C–Mg, com as [eletronegatividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-electronegativity).

**Solução de Exercício 21.1.**

$\ce{CH3CH2Br + Mg -> CH3CH2MgBr}$; $\ce{C6H5Br + Mg -> C6H5MgBr}$ (em éter seco). C–Br: Br (2.96) mais eletronegativo que C (2.55), carbono positivo. C–Mg: Mg (1.31) menos eletronegativo, carbono negativo.

**Exercício 21.2 ★.**

O que dá o iodeto de metilmagnésio com: água; etanol; ácido etanoico; óxido de deutério $\ce{D2O}$? Escreva as equações.

**Solução de Exercício 21.2.**

Água: $\ce{CH3MgI + H2O -> CH4 + Mg(OH)I}$. Etanol: $\ce{CH3MgI + CH3CH2OH -> CH4 + CH3CH2OMgI}$. Ácido etanoico: $\ce{CH3MgI + CH3COOH -> CH4 + CH3COOMgI}$. Óxido de deutério: $\ce{CH3MgI + D2O -> CH3D + Mg(OD)I}$.

**Exercício 21.3 ★.**

Dê o produto (após tratamento ácido) do brometo de etilmagnésio com metanal, etanal, propanona, benzaldeído e dióxido de carbono. Dê a classe de cada álcool.

**Solução de Exercício 21.3.**

Metanal: propan-1-ol (primário). Etanal: butan-2-ol (secundário). Propanona: 2-metilbutan-2-ol (terciário). Benzaldeído: 1-fenilpropan-1-ol (secundário). Dióxido de carbono: ácido propanoico.

**Exercício 21.4 ★.**

Por que o 4-bromobutan-1-ol não pode ser usado para preparar um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic)?

**Solução de Exercício 21.4.**

Seu grupo OH é ácido o bastante para destruir o reagente assim que ele se forma: a molécula protonaria a si mesma (ou suas vizinhas), dando o alcóxido de magnésio do butan-1-ol, $\ce{CH3(CH2)3OMgBr}$, e não um reagente utilizável. O OH precisa antes ser protegido (o [Capítulo 23](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/23-carbonilas-adicoes-nucleofilicas-acetais-e-protecao#ch-b1-acetals-protection) mostra a ideia para um aldeído).

**Exercício 21.5 ★★.**

Escreva o mecanismo da adição do brometo de metilmagnésio ao etanal e do tratamento, com [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow). O produto é [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre)? Ele é obtido como um único [enantiômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers)? Por quê?

**Solução de Exercício 21.5.**

O par C–Mg ataca o carbono carbonílico do etanal, enquanto o par $\pi$ da C=O vai para O: $\ce{CH3CH(CH3)O^-}$ com $\ce{MgBr+}$; depois $\ce{H3O+}$ cede um próton ao oxigênio: propan-2-ol. O propan-2-ol leva dois grupos metila no carbono carbinólico: ele é [aquiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). (Com outro R, por exemplo o brometo de etilmagnésio com o etanal, o produto, o butan-2-ol, é [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre), mas racêmico: a carbonila plana é atacada igualmente pelas duas faces.)

**Exercício 21.6 ★★.**

Proponha duas maneiras de preparar o 3-metilpentan-3-ol a partir de um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) e de uma cetona.

**Solução de Exercício 21.6.**

O carbono carbinólico leva um grupo metila e dois grupos etila: brometo de etilmagnésio com butan-2-ona, ou brometo de metilmagnésio com pentan-3-ona.

**Exercício 21.7 ★★.**

Como você prepararia o ácido 2-metilpropanoico a partir do 2-bromopropano? Calcule a massa de ácido obtida a partir de $12.3\,\mathrm{g}$ de brometo com [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de $70\,\%$ ($M$: $\ce{C3H7Br}$ $123.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{C4H8O2}$ $88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solução de Exercício 21.7.**

Prepare $\ce{(CH3)2CHMgBr}$ a partir do 2-bromopropano e de magnésio em éter seco, derrame-o sobre $\ce{CO2}$ sólido e depois acidifique: $\ce{(CH3)2CHCOOH}$. $n = 12.3/123.0 = 0.100$ mol; $0.100 \times 0.70 \times 88.0 = 6.2\,\mathrm{g}$.

**Exercício 21.8 ★★.**

Um estudante descuidado prepara brometo de fenilmagnésio a partir de $0.0500\,\mathrm{mol}$ de bromobenzeno em um éter que contém $0.18\,\mathrm{g}$ de água. Que fração do reagente é destruída? Que produto se forma?

**Solução de Exercício 21.8.**

$0.18/18.0 = 0.010\,\mathrm{mol}$ de água destrói $0.010\,\mathrm{mol}$ de reagente: $20\,\%$; forma-se benzeno, $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 +
Mg(OH)Br}$.

**Exercício 21.9 ★★.**

A bifenila, $\ce{C6H5-C6H5}$, é um subproduto da preparação do brometo de fenilmagnésio. Proponha como ela se forma, e por que a adição lenta do bromobenzeno a um excesso de magnésio a limita.

**Solução de Exercício 21.9.**

O reagente, um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), reage com o bromobenzeno ainda presente: no total, $\ce{C6H5MgBr + C6H5Br -> C6H5-C6H5 + MgBr2}$. Adicionar o brometo lentamente a um excesso de magnésio mantém sua concentração baixa: ele encontra metal novo, e não o reagente já formado.

**Exercício 21.10 ★★★.**

Planeje duas sínteses do 1-feniletan-1-ol a partir de um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic), e uma síntese do 2-fenilpropan-2-ol. Para cada uma, dê o nome do haleto que fornece o reagente.

**Solução de Exercício 21.10.**

1-Feniletan-1-ol: $\ce{CH3MgBr}$ (a partir do bromometano) com benzaldeído, ou $\ce{C6H5MgBr}$ (a partir do bromobenzeno) com etanal. 2-Fenilpropan-2-ol: $\ce{C6H5MgBr}$ com propanona, ou $\ce{CH3MgBr}$ com 1-feniletan-1-ona.

**Exercício 21.11 ★★★.**

Explique por que o [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) e o composto carbonílico devem ser misturados na ordem escolhida no problema abaixo, e por que o tratamento é feito com ácido diluído frio, e não só com água.

**Solução de Exercício 21.11.**

A cetona é adicionada ao reagente para que o reagente, preparado no balão seco, nunca saia dele e para que o calor liberado por cada porção seja absorvido pelo éter em ebulição. Só a água daria o sal básico gelatinoso $\ce{Mg(OH)Br}$, que aprisiona o produto; o ácido diluído frio o dissolve como $\ce{Mg^2+}$, e o frio limita as reações secundárias do álcool terciário em meio ácido.

**Exercício 21.12 ★★★.**

Um [reagente de Grignard](#def-b1-organomagnesium-organometallic) preparado a partir de $0.100\,\mathrm{mol}$ de um brometo é titulado: uma alíquota é derramada em excesso de água, e o sal básico de magnésio formado é titulado por ácido clorídrico: referidos à solução inteira, são necessários $0.088\,\mathrm{mol}$ de ácido. Explique o princípio e dê o [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) da preparação.

**Solução de Exercício 21.12.**

Cada mol de reagente dá com a água um mol de sal básico de magnésio, $\ce{RMgBr + H2O -> RH + Mg(OH)Br}$, cujo $\ce{OH-}$ é titulado pelo ácido: a quantidade de reagente é igual à de ácido usado, $0.088\,\mathrm{mol}$, um [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de $88\,\%$.

## 21.6 Problema: O trifenilmetanol

**Problema 21.1.**

Problema de fim de semana — a preparação do brometo de fenilmagnésio, sua adição à benzofenona, o tratamento e o rendimento em trifenilmetanol

Em um balão de três bocas seco, $0.535\,\mathrm{g}$ de magnésio e $3.14\,\mathrm{g}$ de bromobenzeno em etoxietano anidro dão brometo de fenilmagnésio. Uma solução de $3.28\,\mathrm{g}$ de benzofenona, $\ce{(C6H5)2CO}$, no mesmo éter é então adicionada gota a gota. Após tratamento com ácido sulfúrico diluído frio, extração e recristalização, obtêm-se $3.75\,\mathrm{g}$ de trifenilmetanol puro, $\ce{(C6H5)3COH}$, e separam-se $0.15\,\mathrm{g}$ de bifenila. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): Mg 24.3, $\ce{C6H5Br}$ 156.9, $\ce{C13H10O}$ 182.0, $\ce{C19H16O}$ 260.0, $\ce{C12H10}$ 154.0, $\ce{C7H6O2}$ 122.0.

**Parte I — O brometo de fenilmagnésio.**

1. Escreva a equação da preparação.
2. Calcule as quantidades de magnésio e de bromobenzeno. Qual está em excesso?
3. Por que a aparelhagem precisa estar seca? Escreva a reação com a água.
4. Qual é o papel do tubo secante?
5. Por que o éter é essencial, além de dissolver os reagentes?
6. A bifenila vem da reação do reagente com o bromobenzeno. Escreva-a e calcule a quantidade de bromobenzeno perdida com ela.

**Parte II — A adição.**

7. Calcule a quantidade de benzofenona.
8. Escreva o mecanismo da adição com [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) .
9. Que reagente limita a formação do trifenilmetanol? Leve em conta a Parte I.
10. O trifenilmetanol é [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) ? Justifique.
11. Por que a benzofenona é adicionada ao reagente, e não o inverso?
12. O que faria um traço de água na solução de benzofenona?

**Parte III — O tratamento.**

13. Escreva a protonação do alcóxido.
14. Por que usar ácido diluído frio, e não só água?
15. Onde ficam o trifenilmetanol e os sais de magnésio após a extração com éter?
16. Como a bifenila é separada do trifenilmetanol? (A bifenila é muito mais solúvel em éter de petróleo frio.)
17. Que teste confirma a pureza dos [cristais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) ?
18. O trifenilmetanol resiste ao ácido diluído frio, mas se dissolve no ácido sulfúrico concentrado dando um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) amarelo intenso. Escreva sua formação e explique sua estabilidade (compare com o [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects) ).

**Parte IV — [Rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) e outro produto.**

19. Calcule a quantidade de trifenilmetanol obtida.
20. Calcule o [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) em relação ao [reagente limitante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) .
21. Sugira duas causas de perda.
22. Se o reagente da Parte I (corrigido pela bifenila) tivesse sido derramado sobre dióxido de carbono sólido, que produto se formaria?
23. Calcule a massa teórica desse produto.
24. Escreva a equação dessa carboxilação.
25. Indique o [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) em trifenilmetanol, em porcentagem.

**Solução de Problema 21.1.**

**1.** $\ce{C6H5Br + Mg -> C6H5MgBr}$. **2.** Mg $0.535/24.3 = 0.0220\,\mathrm{mol}$; $\ce{C6H5Br}$ $3.14/156.9 =
0.0200\,\mathrm{mol}$: magnésio em ligeiro excesso. **3.** A água destrói o reagente: $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 +
Mg(OH)Br}$. **4.** Ele impede que o vapor d’água do ar entre pelo condensador. **5.** O éter cede [pares não ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) ao magnésio ([base de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid)): sem ele, o reagente não se forma nem permanece em solução. **6.** $\ce{C6H5MgBr + C6H5Br -> C6H5-C6H5 + MgBr2}$; bifenila $0.15/154.0 = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$, que consumiu $9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ de bromobenzeno e o mesmo tanto de reagente: $1.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de bromobenzeno perdidos no total. **7.** $3.28/182.0 = 0.0180\,\mathrm{mol}$. **8.** O par C–Mg ataca o carbono carbonílico, o par $\pi$ vai para o oxigênio: $\ce{(C6H5)3C-O^-}$ $\ce{MgBr+}$. **9.** Reagente disponível no máximo $0.0200 - 0.0019 = 0.0181\,\mathrm{mol}$; benzofenona $0.0180\,\mathrm{mol}$: a benzofenona é limitante, por pouco. **10.** Não: o carbono carbinólico leva três grupos fenila idênticos. **11.** O reagente fica em seu balão seco, e o calor de cada porção de cetona é absorvido pelo éter em ebulição. **12.** Destruiria parte do reagente (benzeno) e deixaria benzofenona sem reagir. **13.** $\ce{(C6H5)3COMgBr + H3O+ -> (C6H5)3COH + Mg^2+ + Br- + H2O}$. **14.** O ácido dissolve os sais básicos de magnésio que só a água precipitaria; o frio limita a formação do [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) da questão 18. **15.** O trifenilmetanol e a bifenila na [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) etérea; os sais de magnésio na [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) aquosa. **16.** Lavando (ou triturando) o sólido com éter de petróleo frio: a bifenila se dissolve, o trifenilmetanol fica. **17.** Um ponto de fusão nítido e igual ao tabelado (ou uma única mancha em cromatografia em camada delgada). **18.** $\ce{(C6H5)3COH + H+ -> (C6H5)3C+ + H2O}$: um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário cuja carga se espalha por três anéis benzênicos por ressonância, muito estável e colorido por causa dessa conjugação estendida. **19.** $3.75/260.0 = 0.0144\,\mathrm{mol}$. **20.** $0.0144/0.0180 = 80\,\%$. **21.** Perdas nas transferências e na recristalização; reagente destruído por traços de umidade; reação incompleta. **22.** O ácido benzoico, $\ce{C6H5COOH}$, após acidificação. **23.** $0.0181 \times 122.0 = 2.21\,\mathrm{g}$. **24.** $\ce{C6H5MgBr + CO2 -> C6H5COOMgBr}$, depois $\ce{C6H5COOMgBr + H3O+ -> C6H5COOH + Mg^2+ + Br- + H2O}$. **25.** **$80\,\%$**.