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title: "Álcoois: ativar o grupo OH"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 22
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 22 — Álcoois: ativar o grupo OH

Os álcoois estão por toda parte: produzidos às toneladas a partir dos alcenos e da fermentação, fornecidos por toda adição de Grignard do capítulo anterior. No entanto, um álcool não sofre substituição como um haloalcano: o grupo OH teria de sair como íon hidróxido, uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e um péssimo [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#ch-b1-nucleophilic-substitution)). Os químicos têm três respostas. Retirar o próton do OH, e o [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) se torna um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) poderoso. Adicionar um próton, e o [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) passa a ser a água. Ou substituir o hidrogênio por um grupo que faz do oxigênio parte de um excelente [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), sem tocar no carbono. Este capítulo segue os três caminhos, e as escolhas de mecanismo e de estereoquímica que vêm com eles.

**O que você já sabe.**

SN1, SN2 e sua estereoquímica ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#ch-b1-nucleophilic-substitution)); E1, E2 e a [regra de Zaitsev](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/20-eliminacao#prop-b1-elimination-zaitsev) ([Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/20-eliminacao#ch-b1-elimination)); [constantes de acidez](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-acidity-constant) e o método da [reação predominante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-predominant-reaction) ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#ch-b1-predominant-reaction)); o efeito dos grupos alquila sobre a acidez dos álcoois ([Exercício 18.11](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#exo-b1-electronic-effects-11)).

## 22.1 Os álcoois como ácidos: os alcóxidos

**Definição 22.1 (Alcóxido).**

Um *alcóxido* é a base conjugada $\ce{RO-}$ de um álcool $\ce{ROH}$: metóxido $\ce{CH3O-}$, etóxido $\ce{CH3CH2O-}$, terc-butóxido $\ce{(CH3)3CO-}$. Os alcóxidos são [bases fortes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e bons [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

**Proposição 22.2 (Acidez dos álcoois).**

Os álcoois são ácidos mais fracos que a água, ou quase tão fracos quanto ela: $\mathrm{p}K_a$ 15.5 (metanol), 15.9 (etanol), 17.1 (propan-2-ol), 19.2 (2-metilpropan-2-ol), contra 14.0 para o par $\ce{H2O}$/$\ce{OH-}$. O hidróxido, portanto, só os desprotona em parte; uma conversão completa em [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) exige uma base mais forte ou um metal alcalino.

**Demonstração.** A reação $\ce{ROH + OH- <=> RO- + H2O}$ tem $K = 10^{14.0 -
\mathrm{p}K_a(\ce{ROH})}$, entre $10^{-1.5}$ e $10^{-5}$: desfavorável. O sódio metálico reduz o próton, $\ce{2ROH + 2Na -> 2RO- + 2Na+ + H2}$, e o íon hidreto do hidreto de sódio o captura de modo irreversível, $\ce{ROH + H- -> RO- + H2}$: o hidrogênio escapa, e a reação é completa qualquer que seja sua constante de equilíbrio. ∎

**No laboratório — Hidreto de sódio.**

O hidreto de sódio é vendido como um pó cinzento disperso em óleo mineral, que o protege da umidade do ar. Ele reage violentamente com a água, liberando hidrogênio inflamável; é pesado rapidamente, adicionado em porções ao álcool seco sob gás inerte, e o borbulhamento do hidrogênio mostra o avanço da desprotonação. O excesso de hidreto é destruído no fim pela adição lenta de um álcool, nunca de água.

## 22.2 A síntese de Williamson de éteres

**Definição 22.3 (Síntese de Williamson de éteres).**

A *síntese de Williamson de éteres* prepara um éter $\mathrm{R{-}O{-}R'}$ por uma reação SN2 de um [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) $\ce{RO-}$ com um haloalcano (ou um [éster sulfonato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate)) $\mathrm{R'{-}X}$.

![Síntese de Williamson do metoxietano: o etóxido ataca o carbono do iodometano pelo lado oposto ao iodo (SN2).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-04f866371f41.svg)

*Síntese de Williamson do metoxietano: o etóxido ataca o carbono do iodometano pelo lado oposto ao iodo (SN2).*

**Método 22.4 (Escolher os dois parceiros).**

Um éter $\mathrm{R{-}O{-}R'}$ pode ser cortado de um lado ou do outro do oxigênio.

1. Escreva os dois pares possíveis: $\ce{RO-}$ com $\mathrm{R'X}$ , e $\mathrm{R'O^-}$ com $\ce{RX}$ .
2. Fique com o par em que o haleto é metílico ou primário: a SN2 precisa de um carbono pouco impedido.
3. Rejeite um par com haleto terciário: o [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) , uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) , provocaria eliminação (E2).
4. Com um haleto secundário, espere uma mistura de éter e alceno.

**Exemplo 22.5 (Um éter assimétrico).**

2-Metoxi-2-metilpropano (éter metil-terc-butílico): o terc-butóxido de sódio com o iodometano o forma de modo limpo; o metóxido de sódio com o brometo terciário, o 2-bromo-2-metilpropano, dá 2-metilpropeno por E2. Volumoso do lado do [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide), pequeno do lado do haleto.

## 22.3 Ativar o grupo OH

**Definição 22.6 (Ésteres sulfonatos).**

Um *éster sulfonato* $\mathrm{R{-}O{-}SO_2{-}R'}$ forma-se a partir de um álcool e de um cloreto de sulfonila $\mathrm{R'SO_2Cl}$ na presença de uma base (piridina). O *tosilato*, $\ce{R-OTs}$, vem do cloreto de 4-metilbenzenossulfonila (cloreto de tosila); o *mesilato*, $\ce{R-OMs}$, do cloreto de metanossulfonila. O ânion sulfonato $\mathrm{R'SO_3^-}$, base conjugada de um [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e estabilizado por ressonância sobre três oxigênios, é um excelente [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile).

![Tosilação de um álcool. A ligação O–H é substituída por O–S; a ligação C–O do álcool não é tocada. A piridina captura o HCl formado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-ddfa78126f26.svg)

*Tosilação de um álcool. A ligação O–H é substituída por O–S; a ligação C–O do álcool não é tocada. A piridina captura o HCl formado.*

**Proposição 22.7 (A configuração na tosilação e na substituição).**

A tosilação de um álcool em um carbono estereogênico conserva sua [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) (retenção); uma substituição SN2 posterior do [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) a inverte. As duas etapas juntas substituem OH por um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) com inversão.

**Demonstração.** Na tosilação, as ligações que mudam são O–H e S–Cl: o oxigênio do álcool ataca o enxofre e seu hidrogênio vai para a base. Nenhuma ligação do carbono estereogênico é rompida, de modo que o arranjo em torno dele permanece o mesmo. Na etapa SN2, a ligação C–O se rompe enquanto o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) se liga pelo lado oposto ([Proposição 19.4](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/19-substituicao-nucleofilica#prop-b1-nucleophilic-substitution-sn2-inversion)). ∎

![Do (S)-butan-2-ol à 2-metilbutanonitrila: a tosilação conserva a configuração, a etapa SN2 com o cianeto a inverte. No total: OH substituído por CN com inversão.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-ea4aeb4382e5.svg)

*Do (*S*)-butan-2-ol à 2-metilbutanonitrila: a tosilação conserva a [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), a etapa SN2 com o cianeto a inverte. No total: OH substituído por CN com inversão.*

O mesmo objetivo pode ser atingido em meio ácido: o grupo OH, protonado, sai como água, $\ce{R-OH2+ -> R+ + H2O}$ (SN1, E1) ou sob ataque (SN2). O ácido, porém, limita o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) aos que sobrevivem a ele — íons haleto, água, álcoois — e abre a porta aos [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) e às suas reações secundárias.

## 22.4 Conversão em haloalcanos

**Proposição 22.8 (Álcoois e haletos de hidrogênio).**

Os álcoois terciários dão o haloalcano com ácido clorídrico concentrado à temperatura ambiente (SN1); os álcoois primários precisam de ácido bromídrico ou iodídrico e de aquecimento (SN2 sobre o álcool protonado); os álcoois secundários reagem com velocidades intermediárias, muitas vezes pelos dois mecanismos.

**Demonstração.** A protonação transforma OH em $\ce{-OH2+}$. Para um álcool terciário, a água sai facilmente, dando um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) estável capturado pelo haleto (SN1): até o modesto [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) $\ce{Cl-}$ basta. Um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primário é instável demais; o haleto precisa empurrar a água para fora por trás (SN2), o que exige um bom [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ($\ce{Br-}$, $\ce{I-}$, melhores que $\ce{Cl-}$ em meio prótico, [Proposição 18.12](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#prop-b1-electronic-effects-nucleophilicity-basicity)) e calor. ∎

**Exemplo 22.9 (Um teste de classificação).**

Uma mistura de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (um [ácido de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid) que ajuda o OH a sair) turva um álcool terciário de imediato — o cloreto insolúvel se separa —, um álcool secundário em alguns minutos, e um álcool primário quase nada à temperatura ambiente: a ordem de estabilidade dos [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) tornada visível em um tubo de ensaio.

## 22.5 Desidratação e formação de éteres em meio ácido

**Definição 22.10 (Desidratação de um álcool).**

A *desidratação* de um álcool é a eliminação de água, catalisada por um [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) (ácido sulfúrico ou fosfórico) e pelo calor, que dá um alceno: $\mathrm{R_2CH{-}CR'_2OH} \to \mathrm{R_2C{=}CR'_2} + \ce{H2O}$.

![Desidratação do 2-metilbutan-2-ol catalisada por ácido (E1): protonação, perda de água até o carbocátion terciário, perda de um próton. Retirar o próton do CH2 dá o 2-metilbut-2-eno trissubstituído (Zaitsev, majoritário); retirá-lo de um grupo metila, o 2-metilbut-1-eno (minoritário).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-b36a7116b697.svg)

![Desidratação do 2-metilbutan-2-ol catalisada por ácido (E1): protonação, perda de água até o carbocátion terciário, perda de um próton. Retirar o próton do CH2 dá o 2-metilbut-2-eno trissubstituído (Zaitsev, majoritário); retirá-lo de um grupo metila, o 2-metilbut-1-eno (minoritário).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-alcohol-activation/fig-fedb6cf7bc53.svg)

*[Desidratação](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) do 2-metilbutan-2-ol catalisada por ácido (E1): protonação, perda de água até o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário, perda de um próton. Retirar o próton do $\ce{CH2}$ dá o 2-metilbut-2-eno trissubstituído (Zaitsev, majoritário); retirá-lo de um grupo metila, o 2-metilbut-1-eno (minoritário).*

**Proposição 22.11 (Éter ou alceno).**

Um álcool primário aquecido com ácido sulfúrico dá principalmente um éter simétrico a temperatura moderada (uma molécula substituindo outra por SN2) e principalmente um alceno a temperatura mais alta; os álcoois secundários e terciários dão alcenos.

**Demonstração.** Para um álcool primário, o álcool protonado pode ser atacado no carbono por uma segunda molécula de álcool (SN2, dando $\ce{R-O-R}$ após a perda de um próton) ou em um hidrogênio $\beta$ (E2). A eliminação produz mais moléculas do que consome e é favorecida à medida que a temperatura sobe ([Proposição 20.10](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/20-eliminacao#prop-b1-elimination-sn-vs-e)); a substituição domina quando ela é mais baixa. Os álcoois secundários e terciários se ionizam em [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), que perdem um próton mais facilmente do que são capturados por um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) fraco, tanto mais quanto mais se aquece; a água formada também é removida pela destilação do alceno volátil. ∎

## 22.6 Exercícios

**Exercício 22.1 ★.**

Escreva as reações do etanol com o sódio, com o hidreto de sódio e com o hidróxido de sódio; calcule a constante da última ($\mathrm{p}K_a$ do etanol 15.9).

**Solução de Exercício 22.1.**

$\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2O- + 2Na+ + H2}$; $\ce{CH3CH2OH + NaH -> CH3CH2O- + Na+ + H2}$; $\ce{CH3CH2OH + OH- <=> CH3CH2O- + H2O}$, $K = 10^{14.0 - 15.9} = 10^{-1.9}$: parcial.

**Exercício 22.2 ★.**

Dê os produtos de: metóxido de sódio com 1-bromopropano; etóxido de sódio com iodometano; fenóxido de sódio com bromoetano.

**Solução de Exercício 22.2.**

1-Metoxipropano; metoxietano; etoxibenzeno (o fenóxido, base mais fraca que um [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide), continua sendo um bom [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile)).

**Exercício 22.3 ★.**

Escreva a tosilação do propan-1-ol e a reação do [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) com o iodeto de sódio. Qual é a vantagem sobre a reação direta do álcool com o iodeto de sódio?

**Solução de Exercício 22.3.**

A tosilação em piridina dá $\ce{CH3CH2CH2OTs}$; depois

$$
\ce{CH3CH2CH2OTs + I- -> CH3CH2CH2I + TsO-}.
$$

Diretamente, o iodeto teria de expulsar $\ce{OH-}$: nenhuma reação. O [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) tem um excelente [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), e as condições não são nem ácidas nem fortemente básicas.

**Exercício 22.4 ★.**

Dê os alcenos formados pela [desidratação](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) ácida do butan-2-ol e do 2-metilpentan-2-ol, e o majoritário.

**Solução de Exercício 22.4.**

Butan-2-ol: but-1-eno, (*Z*)- e (*E*)-but-2-eno; majoritário: (*E*)-but-2-eno. 2-Metilpentan-2-ol: 2-metilpent-2-eno (majoritário, trissubstituído) e 2-metilpent-1-eno.

**Exercício 22.5 ★★.**

Proponha uma síntese de Williamson do 1-etoxi-2-metilpropano e explique sua escolha de parceiros. Por que a outra escolha daria um alceno?

**Solução de Exercício 22.5.**

$\ce{(CH3)2CHCH2-O-CH2CH3}$: 2-metilpropan-1-olato de sódio com bromoetano, ou etóxido de sódio com 1-bromo-2-metilpropano. Os dois haletos são primários, mas o 1-bromo-2-metilpropano é ramificado ao lado do carbono que reage, o que torna a SN2 mais lenta e deixa a [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) eliminar (2-metilpropeno). A primeira escolha é melhor.

**Exercício 22.6 ★★.**

O (*R*)-octan-2-ol é convertido em seu [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) e depois tratado com etóxido de sódio em etanol. Dê a [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do éter. O que se obteria aquecendo o mesmo álcool com ácido sulfúrico?

**Solução de Exercício 22.6.**

O [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) conserva a [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) (*R*); a SN2 com o etóxido a inverte: (*S*)-2-etoxioctano (OEt é o primeiro na ordem, como era OTs). Com ácido sulfúrico e calor: eliminação em octenos (principalmente o (*E*)-oct-2-eno), via um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário, com perda da estereoquímica.

**Exercício 22.7 ★★.**

Escreva o mecanismo da reação do 2-metilpropan-2-ol com ácido clorídrico concentrado e explique por que a reação é rápida à temperatura ambiente.

**Solução de Exercício 22.7.**

Protonação do OH; perda de água até o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário (lenta); captura por $\ce{Cl-}$: 2-cloro-2-metilpropano. Rápida porque o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário é estável e o cloreto, insolúvel no ácido, se separa.

**Exercício 22.8 ★★.**

Escreva o mecanismo da formação do etoxietano a partir do etanol em ácido sulfúrico, e o da eliminação concorrente.

**Solução de Exercício 22.8.**

$\ce{CH3CH2OH + H+ -> CH3CH2OH2+}$; um segundo etanol ataca o carbono por trás enquanto a água sai (SN2): $\ce{(CH3CH2)2OH+}$, que perde um próton: etoxietano. Concorrente: uma base (etanol, $\ce{HSO4-}$) retira um próton $\beta$ de $\ce{CH3CH2OH2+}$ enquanto a água sai (E2): eteno.

**Exercício 22.9 ★★.**

No teste de classificação deste capítulo, qual álcool, entre o butan-1-ol, o butan-2-ol e o 2-metilpropan-2-ol, turva primeiro? Escreva o produto.

**Solução de Exercício 22.9.**

2-Metilpropan-2-ol (terciário), dando 2-cloro-2-metilpropano, insolúvel.

**Exercício 22.10 ★★★.**

O 3,3-dimetilbutan-2-ol, aquecido em meio ácido, dá principalmente o 2,3-dimetilbut-2-eno, cujo esqueleto carbônico difere do do álcool. Proponha um mecanismo com um deslocamento 1,2 de um grupo metila no [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), e justifique esse deslocamento.

**Solução de Exercício 22.10.**

A protonação e a perda de água dão um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário vizinho de um carbono quaternário. Um grupo metila desse carbono migra com seu [par ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) para o carbono catiônico: a carga positiva fica agora em um [carbono terciário](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-carbon-class), mais estável. A perda de um próton de um carbono vizinho dá o 2,3-dimetilbut-2-eno tetrassubstituído, o alceno mais estável.

**Exercício 22.11 ★★★.**

Planeje uma síntese do (*S*)-2-metoxibutano a partir do (*R*)-butan-2-ol, e outra a partir do (*S*)-butan-2-ol, mantendo em cada uma a [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) sob controle.

**Solução de Exercício 22.11.**

A partir do (*R*)-butan-2-ol: [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) ((*R*)), depois metóxido de sódio (SN2, inversão): (*S*)-2-metoxibutano. A partir do (*S*)-butan-2-ol: prepare o [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) (NaH) e adicione iodometano: a ligação C–O estereogênica não é tocada, e de novo se obtém o (*S*)-2-metoxibutano.

**Exercício 22.12 ★★★.**

Mostre que o equilíbrio $\ce{2CH3CH2OH <=> (CH3CH2)2O + H2O}$ pode ser deslocado para o éter removendo a água continuamente, usando o [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) ([Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k)).

**Solução de Exercício 22.12.**

$Q = [\text{éter}][\ce{H2O}]/[\ce{EtOH}]^2$. Remover a água à medida que ela se forma mantém $[\ce{H2O}]$ e $Q$ pequenos: $Q < K$ e a reação continua formando éter até o álcool ser consumido.

## 22.7 Problema: dois caminhos para um éter

**Problema 22.1.**

Problema de fim de semana — as duas rotas de Williamson para o éter metil-terc-butílico, um éter de estereoquímica controlada a partir de um álcool opticamente ativo, a desidratação de um álcool terciário e a massa de éter obtida

O 2-metoxi-2-metilpropano (éter metil-terc-butílico, MTBE) foi produzido em grande escala como aditivo de combustível. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{C4H10O}$ 74.0, $\ce{C5H12O}$ 88.0, $\ce{CH3I}$ 141.9.

**Parte I — O MTBE pela síntese de Williamson.**

1. Escreva os dois pares de parceiros ( [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) e haleto) que poderiam dar o MTBE.
2. Qual par fracassa? Escreva a reação que ocorre em seu lugar.
3. Escreva a reação bem-sucedida e seu mecanismo.
4. Como se prepara o terc-butóxido de sódio a partir do 2-metilpropan-2-ol? Por que não com hidróxido de sódio?
5. Por que a reação é feita no álcool seco ou em um [solvente aprótico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) ?
6. O produto é [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) ?

**Parte II — Um éter opticamente ativo.**

7. O ( *R* )-butan-2-ol é convertido em seu [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) . Escreva a reação e dê a [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) .
8. O [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) reage com o metóxido de sódio. Escreva o produto e sua [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) .
9. Qual [configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do álcool dá o ( *R* )-2-metoxibutano pelo mesmo caminho?
10. Outro caminho: o [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) do ( *R* )-butan-2-ol com o iodometano. [Configuração](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) do produto? Por quê?
11. Que reação secundária concorre na questão 8, e por que ela é limitada aqui?
12. Por que aquecer o ( *R* )-butan-2-ol com metanol em ácido sulfúrico daria um éter quase racêmico, se é que daria algum?

**Parte III — [Desidratação](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) de um álcool terciário.**

13. Escreva o mecanismo da [desidratação](#def-b1-alcohol-activation-dehydration) ácida do 2-metilbutan-2-ol.
14. Dê os dois alcenos e preveja o majoritário.
15. Por que nenhum éter se forma a partir deste álcool?
16. Por que o 2-metilbut-2-eno é destilado à medida que se forma?
17. Desenhe o [perfil de energia](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) da etapa E1 e indique a [etapa determinante da velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-rds) .
18. Um álcool primário poderia ser desidratado pelo mesmo mecanismo?

**Parte IV — Massas.**

19. $10.0\,\mathrm{g}$ de 2-metilpropan-2-ol são convertidos no [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) . Calcule a quantidade de matéria.
20. Que massa de iodometano é necessária para um excesso de $10\,\%$ ?
21. Calcule a massa teórica de MTBE.
22. Calcule a massa obtida para um [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de $75\,\%$ .

**Solução de Problema 22.1.**

**1.** Terc-butóxido de sódio com um haleto de metila; metóxido de sódio com um haleto de terc-butila. **2.** O segundo: o metóxido, uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), provoca eliminação no haleto terciário, $\ce{(CH3)3CBr + CH3O- -> (CH3)2C=CH2 + CH3OH + Br-}$. **3.** $\ce{(CH3)3CO- + CH3I -> (CH3)3COCH3 + I-}$: o oxigênio do [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) ataca o carbono do metila por trás enquanto o iodeto sai (SN2). **4.** Com sódio (ou hidreto de sódio): $\ce{2(CH3)3COH + 2Na ->
2(CH3)3CO- + 2Na+ + H2}$. O hidróxido é uma [base fraca](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) demais: $K = 10^{14.0 -
19.2} = 10^{-5.2}$. **5.** A água protonaria o [alcóxido](#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) e atacaria o haleto. **6.** Não: nenhum [centro estereogênico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre). **7.** (*R*)-butan-2-ol + TsCl (piridina) $\to$ [tosilato](#def-b1-alcohol-activation-sulfonate) de (*R*)-butan-2-ila: retenção. **8.** (*S*)-2-metoxibutano, por inversão SN2. **9.** (*S*)-butan-2-ol. **10.** (*R*)-2-metoxibutano: a ligação C–O do carbono estereogênico é conservada; só a ligação O–C(metila) se forma. **11.** A E2 (o metóxido é uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e o carbono é secundário), que dá butenos; limitada pela base pequena, por um excelente [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e por uma temperatura moderada. **12.** O álcool protonado se ioniza em um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário plano, capturado pelas duas faces pelo metanol: éter racêmico, acompanhado de butenos. **13.** Protonação do OH, perda de água (lenta) até o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário, perda de um próton $\beta$. **14.** 2-Metilbut-2-eno (majoritário, trissubstituído) e 2-metilbut-1-eno. **15.** Um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) terciário é impedido e perde um próton muito mais facilmente do que outra molécula de álcool consegue atacá-lo. **16.** Para remover um produto: com $Q$ mantido pequeno a reação continua, e o alceno não fica em contato com o ácido. **17.** Uma primeira barreira alta (perda de água, determinante) até o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), depois uma barreira pequena até o alceno. **18.** Não: um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) primário é instável demais; os álcoois primários eliminam por E2 sobre o álcool protonado, a temperatura mais alta. **19.** $10.0/74.0 = 0.135\,\mathrm{mol}$. **20.** $1.10 \times 0.135 \times 141.9 = 21.1\,\mathrm{g}$. **21.** $0.135 \times 88.0 = 11.9\,\mathrm{g}$. **22.** $0.75 \times 11.9 =$ **$8.9\,\mathrm{g}$ de MTBE**.