---
title: "Carbonilas: adições nucleofílicas, acetais e proteção"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 23
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/23-carbonilas-adicoes-nucleofilicas-acetais-e-protecao
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Capítulo 23 — Carbonilas: adições nucleofílicas, acetais e proteção

Dissolva glicose em água e quase nada dela permanece como o aldeído de cadeia aberta desenhado nos livros: a molécula se dobra, seu próprio grupo hidroxila se adiciona ao seu aldeído, e um anel de seis átomos se fecha. A mesma adição de um álcool a um grupo carbonila, repetida mais uma vez com um [catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst) ácido, dá os [acetais](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), compostos estáveis frente às bases e aos [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) mais reativos. Essa estabilidade é uma ferramenta: um aldeído que seria destruído por um [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) pode ser escondido como [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), atravessar a reação e ser recuperado no fim. Este capítulo estuda o grupo carbonila como [eletrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), as adições de água e de álcoois, e a estratégia de [proteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).

**O que você já sabe.**

As adições de Grignard aos compostos carbonílicos ([Capítulo 21](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#ch-b1-organomagnesium)); o [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q$ e a evolução de um sistema enquanto $Q \neq K$ ([Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k)); [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow), [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) e [eletrófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects)). O Livro 1 (ano 12) apresentou a ideia de proteger um grupo durante uma síntese.

## 23.1 O grupo carbonila como eletrófilo

A ligação C=O é polarizada no sentido do oxigênio ([Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#ch-b1-periodicity)), e uma [estrutura de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\ce{C+-O-}$ põe uma carga positiva inteira no carbono: o carbono é eletrofílico, atacado pelos [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) perpendicularmente ao plano do grupo. Os [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) fortes ([reagentes de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic), hidreto, cianeto) se adicionam diretamente. Os [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) fracos — água, álcoois — precisam de ajuda.

**Definição 23.1 (Ativação eletrofílica).**

A *ativação eletrofílica* de um grupo carbonila é sua protonação (ou sua coordenação a um [ácido de Lewis](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis-acid)) no oxigênio. O cátion $\ce{C=OH+}$, cuja carga positiva é compartilhada pelo carbono por meio da [estrutura de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\ce{C+-OH}$, é atacado até pelos [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) fracos.

![Ativação de um aldeído por um ácido: a protonação do oxigênio produz um cátion cuja estrutura de ressonância leva a carga no carbono.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-c4423a3b6b10.svg)

*Ativação de um aldeído por um ácido: a protonação do oxigênio produz um cátion cuja [estrutura de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) leva a carga no carbono.*

## 23.2 Hidratos e hemiacetais

A água se adiciona de modo reversível aos aldeídos e às cetonas, $\ce{R2C=O + H2O <=>
R2C(OH)2}$; o hidrato geralmente é minoritário para as cetonas e pode ser majoritário para o metanal. Um álcool se adiciona da mesma maneira.

**Definição 23.2 (Hemiacetal e acetal).**

Um *hemiacetal* é um composto em que um mesmo carbono leva um grupo OH e um grupo OR, formado pela adição de um álcool a um grupo carbonila. Um *acetal* é um composto em que um mesmo carbono leva dois grupos OR, formado a partir de um hemiacetal e de uma segunda molécula de álcool, com perda de água.

Os [hemiacetais](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) de cadeia aberta geralmente são minoritários em seu equilíbrio com o aldeído e o álcool; quando o OH e a C=O pertencem à mesma molécula e um anel de cinco ou seis átomos pode se fechar, o [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico predomina. É o caso da glicose, e do mais simples 5-hidroxipentanal.

![O 5-hidroxipentanal e seu hemiacetal cíclico, um anel de seis átomos que contém o oxigênio. O OH do carbono 5 se adicionou ao aldeído do carbono 1; a forma cíclica predomina, como para a glicose.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-52af601b23ca.svg)

*O 5-hidroxipentanal e seu [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico, um anel de seis átomos que contém o oxigênio. O OH do carbono 5 se adicionou ao aldeído do carbono 1; a forma cíclica predomina, como para a glicose.*

## 23.3 Acetais

**Proposição 23.3 (Mecanismo da formação dos acetais).**

Em meio ácido, um aldeído ou uma cetona e um álcool dão o [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) e depois o [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), pelas etapas: protonação da C=O; adição do álcool; perda de um próton ([hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal)); protonação do OH; perda de água, que dá um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) estabilizado pelo grupo OR restante (um íon oxocarbênio); adição de um segundo álcool; perda de um próton. Todas as etapas são reversíveis.

**Demonstração.** Cada etapa é uma transferência de próton ácido–base ou a adição (ou a perda) de um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) a um (ou de um) carbono eletrofílico, como descrito no [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects). A perda de água é possível porque o cátion formado, $\mathrm{R_2C^+{-}OR}$, tem uma [estrutura de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-resonance) $\mathrm{R_2C{=}O^+R}$ em que todo átomo tem um octeto ([Proposição 18.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#prop-b1-electronic-effects-carbocation-order)). O ácido é consumido nas protonações e regenerado nas desprotonações: é um [catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst). ∎

![A formação de um acetal, em duas linhas: primeiro o hemiacetal (ativação, adição do álcool, perda de um próton), depois o acetal (protonação do OH, perda de água até o cátion estabilizado, adição de um segundo álcool, perda de um próton).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-74708075ea62.svg)

![A formação de um acetal, em duas linhas: primeiro o hemiacetal (ativação, adição do álcool, perda de um próton), depois o acetal (protonação do OH, perda de água até o cátion estabilizado, adição de um segundo álcool, perda de um próton).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-9d92772774d7.svg)

*A formação de um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), em duas linhas: primeiro o [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (ativação, adição do álcool, perda de um próton), depois o [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (protonação do OH, perda de água até o cátion estabilizado, adição de um segundo álcool, perda de um próton).*

A reação global, $\mathrm{RCHO} + 2\,\mathrm{R'OH} \rightleftharpoons \mathrm{RCH(OR')_2} + \ce{H2O}$, tem uma constante de equilíbrio modesta, e a água é um produto.

**Proposição 23.4 (Deslocar a acetalização).**

Se a água formada for removida continuamente, a acetalização prossegue até que o composto carbonílico (ou o álcool) se esgote.

**Demonstração.** O [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q = [\text{acetal}][\ce{H2O}]/([\text{aldeído}]
[\mathrm{R'OH}]^2)$ permanece abaixo de $K$ enquanto a água for removida: pelo [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k), a reação continua avançando, qualquer que seja o valor de $K$. Com um diol (etano-1,2-diol), o [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) é cíclico, e o equilíbrio também é mais favorável, uma molécula de diol substituindo duas de álcool. ∎

![Um aparelho de Dean–Stark. Os vapores de tolueno e de água se condensam e caem no coletor graduado; a água, mais densa e não miscível com o tolueno, desce e fica, o tolueno transborda de volta para o balão. O volume de água recolhido mede o avanço da reação.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-acetals-protection/fig-0f053085015a.svg)

*Um aparelho de Dean–Stark. Os vapores de tolueno e de água se condensam e caem no coletor graduado; a água, mais densa e não [miscível](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-miscibility) com o tolueno, desce e fica, o tolueno transborda de volta para o balão. O volume de água recolhido mede o [avanço da reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-extent).*

**Proposição 23.5 (Estabilidade dos acetais).**

Os [acetais](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) são estáveis em meio neutro e básico e frente aos [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), aos [reagentes de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) e aos hidretos; o ácido aquoso os hidrolisa de volta ao composto carbonílico e ao álcool.

**Demonstração.** Um carbono acetálico não leva nenhum [grupo de saída](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) que uma base ou um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) possa expulsar: $\ce{RO-}$, uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), não sai, e não resta nenhuma C=O para atacar. Em ácido aquoso, o mecanismo acima corre ao contrário: o grande excesso de água torna $Q < K$ para a reação inversa. ∎

## 23.4 Proteger e desproteger

**Definição 23.6 (Grupo protetor).**

Um *grupo protetor* é um grupo introduzido em uma molécula para mascarar temporariamente uma função, de modo que ela não reaja em uma etapa dirigida a outra parte da molécula. Sua introdução é a *proteção*, sua remoção a *desproteção*.

**Método 23.7 (Proteger, reagir, desproteger).**

1. Identifique a função que reagiria, ou destruiria o reagente, na etapa planejada.
2. Escolha um [grupo protetor](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) estável nessa etapa e removível em condições que o resto da molécula tolera (para um aldeído ou uma cetona diante de bases, [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ou hidretos: um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico).
3. Proteja; realize a etapa planejada; desproteja.
4. Conte o custo: duas etapas a mais, cada uma com seu [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) .

**Exemplo 23.8 (Uma cetona no caminho).**

Para adicionar um [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) ao grupo aldeído de uma molécula que também leva uma cetona, não existe uma escolha simples de [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (os aldeídos formam [acetais](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) mais facilmente que as cetonas, de modo que o grupo errado seria protegido); é preciso mudar a ordem das etapas ou os reagentes. A [proteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) é uma estratégia, não um reflexo.

## 23.5 Exercícios

**Exercício 23.1 ★.**

Identifique os carbonos de [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal), hidrato, éter ou álcool em: $\ce{CH3CH(OH)OCH3}$, $\ce{CH3CH(OCH3)2}$, $\ce{CH3CH(OH)2}$, $\ce{CH3OCH3}$, $\ce{(CH3)2C(OCH2CH3)2}$.

**Solução de Exercício 23.1.**

$\ce{CH3CH(OH)OCH3}$: [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal). $\ce{CH3CH(OCH3)2}$: [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal). $\ce{CH3CH(OH)2}$: hidrato. $\ce{CH3OCH3}$: éter. $\ce{(CH3)2C(OCH2CH3)2}$: [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) (de uma cetona).

**Exercício 23.2 ★.**

Escreva a equação global da formação do [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) do propanal com o metanol, e do [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico da propanona com o etano-1,2-diol.

**Solução de Exercício 23.2.**

$\ce{CH3CH2CHO + 2CH3OH <=> CH3CH2CH(OCH3)2 + H2O}$; a propanona com o etano-1,2-diol dá o 2,2-dimetil-1,3-dioxolano e água, $\ce{(CH3)2CO + HOCH2CH2OH <=> C5H10O2 + H2O}$.

**Exercício 23.3 ★.**

Quais destes reagentes deixam um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) inalterado: solução de hidróxido de sódio, brometo de metilmagnésio, ácido sulfúrico diluído em água, boro-hidreto de sódio?

**Solução de Exercício 23.3.**

O hidróxido de sódio, o brometo de metilmagnésio e o boro-hidreto de sódio o deixam inalterado; o ácido sulfúrico aquoso diluído o hidrolisa.

**Exercício 23.4 ★.**

Desenhe o [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico formado pelo 4-hidroxibutanal. Qual é o tamanho do anel?

**Solução de Exercício 23.4.**

O OH do carbono 4 se adiciona ao carbono aldeídico 1: um anel de cinco átomos, quatro carbonos e um oxigênio, com um OH no carbono vizinho ao oxigênio do anel.

**Exercício 23.5 ★★.**

Escreva o mecanismo completo da formação, catalisada por ácido, do [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) dimetílico do etanal, com [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow), e mostre que o ácido é regenerado.

**Solução de Exercício 23.5.**

Protonação da C=O; o metanol se adiciona ao carbono; perda de $\ce{H+}$: [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal); protonação de seu OH; perda de água até $\ce{CH3CH=O+CH3}$; um segundo metanol se adiciona; perda de $\ce{H+}$: $\ce{CH3CH(OCH3)2}$. Os dois prótons captados são devolvidos: o ácido é um [catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst).

**Exercício 23.6 ★★.**

Escreva o mecanismo da hidrólise ácida do 2,2-dimetoxipropano. Por que se usa uma grande quantidade de água?

**Solução de Exercício 23.6.**

Protonação de um OCH3; perda de metanol até $\ce{(CH3)2C=O+CH3}$; a água se adiciona; perda de $\ce{H+}$: [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal); protonação, perda de metanol, perda de $\ce{H+}$: propanona. O excesso de água mantém $Q$ abaixo de $K$ para a hidrólise, que se completa.

**Exercício 23.7 ★★.**

Uma acetalização de $0.250\,\mathrm{mol}$ de uma cetona é acompanhada com um aparelho de Dean–Stark. Que volume de água deve ser recolhido na conversão completa (densidade de cerca de $1.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$)? Depois de uma hora, $3.2\,\mathrm{mL}$ foram recolhidos: qual é a conversão?

**Solução de Exercício 23.7.**

Uma água por [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal): $0.250 \times 18.0 = 4.5\,\mathrm{g}$, cerca de $4.5\,\mathrm{mL}$. Depois de uma hora, $3.2/18.0 = 0.178\,\mathrm{mol}$: conversão de $71\,\%$.

**Exercício 23.8 ★★.**

Explique por que um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico com o etano-1,2-diol se forma de modo mais completo que o [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) com duas moléculas de metanol, para o mesmo composto carbonílico.

**Solução de Exercício 23.8.**

Com o diol, uma molécula substitui duas: a reação não diminui o número de moléculas (um aldeído e um diol dão um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) e uma água), e o segundo OH é mantido perto do carbono que reage, o que fecha o anel facilmente. Os dois efeitos tornam o [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico mais favorável.

**Exercício 23.9 ★★.**

Por que o [catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst) ácido precisa ser removido (ou neutralizado) antes de um composto protegido ser tratado com um [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic)?

**Solução de Exercício 23.9.**

O ácido destruiria o [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) (transferência de próton); traços de água e de diol também precisam ser removidos.

**Exercício 23.10 ★★★.**

Proponha uma síntese da 5-hidroxi-5-metil-hexan-2-ona, $\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH2COCH3}$, a partir da 4-clorobutan-2-ona e da propanona, usando uma [proteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group). Dê cada etapa, seus reagentes e o papel de cada um.

**Solução de Exercício 23.10.**

1. Proteja a cetona da 4-clorobutan-2-ona como [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico (etano-1,2-diol, [catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst) ácido, Dean–Stark). 2. Magnésio em éter seco: o [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) do cloreto protegido, que não é mais destruído por sua própria carbonila. 3. Adicione propanona; tratamento com cloreto de amônio aquoso: o álcool terciário. 4. Ácido aquoso diluído: [desproteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) em 5-hidroxi-5-metil-hexan-2-ona.

**Exercício 23.11 ★★★.**

Mostre com o [quociente de reação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-quotient) que um grande excesso de metanol também desloca a acetalização de um aldeído, e compare esse método com a remoção da água.

**Solução de Exercício 23.11.**

$Q = [\text{acetal}][\ce{H2O}]/([\text{aldeído}][\ce{CH3OH}]^2)$: um grande excesso de metanol, elevado ao quadrado no denominador, mantém $Q < K$ até restar pouco aldeído. Remover a água age sobre o numerador; usar o metanol como solvente é mais simples, mas exige um produto fácil de separar.

**Exercício 23.12 ★★★.**

Explique por que o [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico da glicose é atacado, em metanol ácido, dando um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) metílico (um metilglicosídeo), enquanto os outros grupos OH da glicose não são convertidos em éteres.

**Solução de Exercício 23.12.**

Só o OH do [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) pode sair como água dando um cátion estabilizado pelo oxigênio vizinho do anel ($\ce{C=O+}$); os outros grupos OH teriam de sair de carbonos comuns, dando cátions não estabilizados. O metanol se adiciona ao cátion estabilizado: um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) metílico.

## 23.6 Problema: um reagente de Grignard que leva um aldeído

**Problema 23.1.**

Problema de fim de semana — por que o 4-bromobutanal não pode dar um reagente de Grignard, sua proteção como acetal cíclico com um aparelho de Dean–Stark, a adição de Grignard à propanona, a desproteção e o volume de água recolhido

Uma química precisa do 5-hidroxi-5-metil-hexanal, $\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH2CH2CHO}$, e planeja prepará-lo a partir do 4-bromobutanal, $\ce{BrCH2CH2CH2CHO}$, e da propanona. Ela parte de $15.09\,\mathrm{g}$ de 4-bromobutanal. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{C4H7BrO}$ 150.9, $\ce{C2H6O2}$ 62.0, $\ce{C6H11BrO2}$ 194.9, $\ce{C3H6O}$ 58.0, $\ce{C9H18O3}$ 174.0, $\ce{C7H14O2}$ 130.0, $\ce{H2O}$ 18.0; massa específica da água $0.997\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$.

**Parte I — O problema.**

1. Escreva o [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) que o 4-bromobutanal daria.
2. Por que esse reagente não pode existir? Escreva a reação que o destrói.
3. Que função deve ser protegida, e contra o quê?
4. Por que um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) é adequado?
5. Por que se prefere um [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico (com o etano-1,2-diol)?
6. Calcule a quantidade de matéria de 4-bromobutanal.
7. Calcule a massa de diol para um excesso de $20\,\%$ .

**Parte II — A [proteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).**

8. Escreva a equação da acetalização com o etano-1,2-diol.
9. Qual é o papel do [catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst) ácido (ácido 4-metilbenzenossulfônico)?
10. Descreva o funcionamento do aparelho de Dean–Stark.
11. Explique com $Q$ e $K$ por que remover a água desloca a reação.
12. Por que é o tolueno, e não a água, que volta ao balão?
13. Como a química sabe que a reação terminou?
14. Calcule a massa de brometo protegido esperada na conversão completa.

**Parte III — A etapa de Grignard.**

15. Escreva a formação do [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) a partir do brometo protegido.
16. Escreva sua adição à propanona e o [alcóxido](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) formado.
17. Por que o tratamento desta etapa deve ser levemente básico ou neutro (por exemplo, cloreto de amônio aquoso) em vez de ácido?
18. Calcule a massa de álcool protegido para um [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de $70\,\%$ nesta etapa.

**Parte IV — A [desproteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group).**

19. Escreva a [desproteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) em ácido aquoso.
20. Por que o álcool terciário sobrevive a um ácido aquoso brando?
21. O produto pode fechar um anel de seis átomos adicionando seu OH ao aldeído. Desenhe esse [hemiacetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) cíclico.
22. Calcule a massa de hidroxialdeído para um [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de $90\,\%$ na [desproteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) .
23. Que [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) global a partir do 4-bromobutanal a química atinge?
24. Calcule a massa de água formada na etapa de [proteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) na conversão completa.
25. Indique o volume de água recolhido no aparelho de Dean–Stark na conversão completa.

**Solução de Problema 23.1.**

**1.** $\ce{BrMgCH2CH2CH2CHO}$. **2.** Seu carbono de caráter carbaniônico atacaria o aldeído de outra molécula (ou dela mesma): $\ce{RMgBr}$ se adiciona a $\mathrm{R'CHO}$, dando um [alcóxido](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide). **3.** O aldeído, contra o [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic). **4.** Os [acetais](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) são estáveis frente aos [reagentes de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic) e às bases e são removidos por ácido aquoso. **5.** Ele se forma de modo mais completo (um diol para duas moléculas de álcool) e é fácil de hidrolisar. **6.** $15.09/150.9 = 0.1000\,\mathrm{mol}$. **7.** $1.20 \times 0.1000 \times 62.0 = 7.44\,\mathrm{g}$. **8.** $\ce{BrCH2CH2CH2CHO + HOCH2CH2OH <=> C6H11BrO2 + H2O}$ (2-(3-bromopropil)-1,3-dioxolano). **9.** Ele ativa a carbonila e permite a perda de água na segunda etapa; é regenerado. **10.** O tolueno e a água destilam juntos, condensam e caem no coletor; a água desce e fica, o tolueno transborda de volta. **11.** $Q$ contém $[\ce{H2O}]$ no numerador; remover a água mantém $Q < K$, e a reação avança. **12.** A água é mais densa e não se mistura com o tolueno: ela se acumula no fundo; só a camada superior alcança o braço de retorno. **13.** Quando a água para de se acumular, no volume esperado. **14.** $0.1000 \times 194.9 = 19.5\,\mathrm{g}$. **15.** $\ce{C6H11BrO2 + Mg -> C6H11BrMgO2}$ (éter seco). **16.** O reagente se adiciona a $\ce{(CH3)2CO}$: o [alcóxido](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh#def-b1-alcohol-activation-alkoxide) $\ce{(CH3)2C(O^-)CH2CH2CH2-}$ na cadeia protegida, com $\ce{MgBr+}$. **17.** O ácido removeria o [grupo protetor](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) cedo demais e poderia desidratar o álcool terciário. **18.** $0.0700 \times 174.0 = 12.2\,\mathrm{g}$. **19.** O [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) + $\ce{H2O}$ $\to$ o aldeído + etano-1,2-diol ([catalisador](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-catalyst) ácido). **20.** Sua perda de água exige [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) e calor; um ácido aquoso brando e frio hidrolisa o [acetal](#def-b1-acetals-protection-hemiacetal) muito mais depressa. **21.** O OH do carbono 5 se adiciona ao carbono aldeídico 1: um anel de seis átomos (cinco carbonos e um oxigênio) com dois grupos metila no carbono vizinho ao oxigênio do anel e um OH no outro carbono vizinho a ele. **22.** $0.0700 \times 0.90 = 0.0630\,\mathrm{mol}$, $8.19\,\mathrm{g}$. **23.** $0.0630/0.1000 = 63\,\%$ ([proteção](#def-b1-acetals-protection-protecting-group) considerada completa). **24.** $0.1000 \times 18.0 = 1.80\,\mathrm{g}$. **25.** $1.80/0.997 =$ **$1.8\,\mathrm{mL}$ de água** no aparelho.