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title: "Alcenos e alcinos: adições eletrofílicas"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 25
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/25-alcenos-e-alcinos-adicoes-eletrofilicas
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 25 — Alcenos e alcinos: adições eletrofílicas

Agite um alceno com água de bromo alaranjada e a cor desaparece em segundos: o mais antigo teste de uma ligação dupla carbono–carbono. Por trás dele há um mecanismo. Os elétrons $\pi$ da ligação dupla, menos presos que os elétrons $\sigma$ e expostos acima e abaixo do plano da molécula, atacam um reagente pobre em elétrons; o cátion formado captura em seguida um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile). As mesmas duas etapas adicionam haletos de hidrogênio, água e halogênios aos alcenos, decidem qual carbono recebe qual parte do reagente e fixam a estereoquímica do produto. Este capítulo as desenvolve, com a regra que um químico do século XIX tirou da observação e o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) que a explica.

**O que você já sabe.**

Os [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), sua estabilidade e as [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#ch-b1-electronic-effects)); o postulado de Hammond ([Proposição 9.6](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#prop-b1-elementary-steps-hammond)); os descritores $Z$/$E$, (*R*)/(*S*), os [compostos meso](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) e as [misturas racêmicas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ([Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#ch-b1-stereochemistry-in-depth)). O Livro 1 (ano 12) listou as adições aos alcenos sem os seus mecanismos.

## 25.1 A ligação $\pi$ como nucleófilo

**Definição 25.1 (Adição eletrofílica).**

Uma *adição eletrofílica* a uma ligação múltipla é uma adição cuja primeira etapa é o ataque dos elétrons $\pi$ a um [eletrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) E: forma-se um cátion, que captura em seguida um [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) Nu, de modo que E e Nu terminam nos dois carbonos da antiga ligação dupla.

A ligação $\pi$ é a mais fraca das duas ligações de C=C ([Capítulo 3](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#ch-b1-lewis-resonance-vsepr)), e seus elétrons ficam longe dos núcleos, acima e abaixo do plano: os alcenos são [nucleófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile), e reagem com ácidos, halogênios e outros [eletrófilos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) que deixam intactos os alcanos saturados.

## 25.2 Adição de haletos de hidrogênio: a regra de Markovnikov

![Adição de brometo de hidrogênio ao propeno. O par π capta o próton, no carbono terminal, dando o carbocátion secundário; o íon brometo se adiciona a ele: 2-bromopropano.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-electrophilic-additions/fig-dc262b8db3c9.svg)

*Adição de brometo de hidrogênio ao propeno. O par $\pi$ capta o próton, no carbono terminal, dando o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário; o íon brometo se adiciona a ele: 2-bromopropano.*

**Proposição 25.2 (Regra de Markovnikov).**

Na adição de HX a um alceno assimétrico, o hidrogênio vai para o carbono da ligação dupla que já leva mais hidrogênios (*regra de Markovnikov*). Em forma moderna: o [eletrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) se adiciona de modo a dar o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) mais estável.

**Demonstração.** A transferência de próton é a [etapa determinante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-rds), endotérmica, e termina em um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates). Pelo postulado de Hammond ([Proposição 9.6](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#prop-b1-elementary-steps-hammond)), seu [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) se parece com o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), de modo que o caminho para o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) mais estável tem a barreira mais baixa e é muito mais rápido. Pôr o próton no carbono com mais hidrogênios deixa a carga no carbono com mais grupos alquila, o cátion mais estável ([Proposição 18.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#prop-b1-electronic-effects-carbocation-order)). ∎

![Perfis de energia esquemáticos das duas adições possíveis de HBr ao propeno. O carbocátion secundário, mais estável, fica mais baixo, e, pelo postulado de Hammond, também o estado de transição que leva a ele: o produto de Markovnikov se forma muito mais depressa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-electrophilic-additions/fig-bb5f6df31c2e.svg)

*[Perfis de energia](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) esquemáticos das duas adições possíveis de HBr ao propeno. O [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário, mais estável, fica mais baixo, e, pelo postulado de Hammond, também o [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) que leva a ele: o produto de Markovnikov se forma muito mais depressa.*

**Definição 25.3 (Rearranjo de carbocátion).**

Um *rearranjo de carbocátion* é a migração, dentro de um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates), de um átomo de hidrogênio ou de um grupo alquila com seu [par ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) para o carbono catiônico vizinho, dando um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) mais estável (um deslocamento 1,2).

**Exemplo 25.4 (Um deslocamento de metila).**

O 3,3-dimetilbut-1-eno e o cloreto de hidrogênio dão um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário vizinho de um carbono quaternário; um grupo metila migra com seu par, formando um cátion terciário. O produto principal é o 2-cloro-2,3-dimetilbutano, cujo esqueleto difere do do alceno; o 3-cloro-2,2-dimetilbutano é minoritário.

![Rearranjo do cátion 3,3-dimetilbutan-2-ila: um grupo metila migra para o carbono catiônico, transformando um cátion secundário em um terciário, capturado pelo cloreto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-electrophilic-additions/fig-3813db61b4bc.svg)

*Rearranjo do cátion 3,3-dimetilbutan-2-ila: um grupo metila migra para o carbono catiônico, transformando um cátion secundário em um terciário, capturado pelo cloreto.*

## 25.3 Adição de água

**Definição 25.5 (Hidratação de um alceno).**

A *hidratação* de um alceno é a adição de água, catalisada por um [ácido forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid), que dá um álcool: o inverso da [desidratação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh#def-b1-alcohol-activation-dehydration) do [Capítulo 22](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh#ch-b1-alcohol-activation).

O mecanismo é o de HX com a água como [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile): protonação (Markovnikov), captura do [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) pela água, perda de um próton do íon oxônio. O propeno dá propan-2-ol, o 2-metilpropeno dá 2-metilpropan-2-ol. [Hidratação](#def-b1-electrophilic-additions-hydration) e [desidratação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh#def-b1-alcohol-activation-dehydration) são o mesmo equilíbrio, $\ce{C3H6 + H2O <=> C3H8O}$; ácido aquoso diluído e temperatura baixa favorecem o álcool, ácido concentrado, calor e remoção do alceno favorecem o alceno ([Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#ch-b1-extent-q-and-k)).

## 25.4 Adição de halogênios: íons halônio e adição anti

**Definição 25.6 (Íon halônio, adição anti e adição sin).**

Na adição de $\ce{Br2}$ ou $\ce{Cl2}$, o par $\pi$ ataca um átomo de halogênio enquanto um [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) desse átomo se liga ao segundo carbono: forma-se um *íon halônio* cíclico de três átomos, e o outro halogênio sai como haleto. Uma adição em que os dois novos grupos terminam em faces opostas da antiga ligação dupla é uma *adição anti*; na mesma face, uma *adição sin*.

**Proposição 25.7 (A adição de halogênio é anti).**

A adição de bromo a um alceno é uma [adição anti](#def-b1-electrophilic-additions-halonium): o (*E*)-but-2-eno dá o meso-2,3-dibromobutano, e o (*Z*)-but-2-eno dá a [mistura racêmica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) de (*2R,3R*)- e (*2S,3S*)-2,3-dibromobutano.

**Demonstração.** O íon bromônio faz uma ponte sobre uma face da antiga ligação dupla; o brometo só pode atacar um carbono pela outra face, abrindo o anel como uma SN2 com inversão nesse carbono. Os dois bromos terminam em faces opostas. Para o (*E*)-but-2-eno, o ataque a qualquer um dos carbonos dá o mesmo produto, em que os dois estereocentros são imagens especulares um do outro: (*2R,3S*), meso. Para o (*Z*)-but-2-eno, o ataque a um carbono dá (*2R,3R*), ao outro (*2S,3S*), com igual probabilidade: uma [mistura racêmica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers). A prova pelo desenho é o [Exercício 25.10](#exo-b1-electrophilic-additions-10). ∎

![O íon bromônio formado a partir do (E)-but-2-eno, e sua abertura pelo brometo pela face oposta (adição anti). O produto tem dois estereocentros de descritores opostos e um plano de simetria interno em uma conformação adequada: o composto meso, (2R,3S).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-electrophilic-additions/fig-7cfed7aa2839.svg)

*O íon bromônio formado a partir do (*E*)-but-2-eno, e sua abertura pelo brometo pela face oposta ([adição anti](#def-b1-electrophilic-additions-halonium)). O produto tem dois estereocentros de descritores opostos e um plano de simetria interno em uma [conformação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) adequada: o [composto meso](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), (*2R,3S*).*

**No laboratório — Água de bromo.**

O bromo é um líquido denso, volátil, muito tóxico e corrosivo. O teste de insaturação usa água de bromo diluída (ou uma solução comercial de um [complexo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/12-complexacao#def-b1-complexation-complex) de bromo) em capela, algumas gotas de cada vez; o desaparecimento da cor alaranjada sinaliza uma adição. Em água, o íon bromônio também é capturado pela água, e uma bromo-hidrina se forma ao lado do dibrometo.

## 25.5 Alcinos: adições e acetiletos

Os alcinos adicionam HX e $\ce{X2}$ duas vezes, cada etapa como para os alcenos (Markovnikov para HX). Sua [hidratação](#def-b1-electrophilic-additions-hydration), catalisada por ácido e um sal de mercúrio(II), não dá o álcool insaturado esperado, mas uma cetona: um enol se rearranja de imediato no composto carbonílico, um processo estudado no volume do 2.º ano.

**Definição 25.8 (Alcino terminal, acetileto).**

Um *alcino terminal* $\ce{R-C#C-H}$ tem sua ligação tripla na extremidade da cadeia. Uma [base forte](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/10-equilibrios-acidobase-e-o-metodo-da-reacao-predominante#def-b1-predominant-reaction-strong-acid) (amideto de sódio) remove seu hidrogênio, dando o *íon acetileto* $\ce{R-C#C-}$, um bom [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) de carbono.

**Proposição 25.9 (Acidez dos alcinos terminais).**

A ligação C–H de um [alcino terminal](#def-b1-electrophilic-additions-acetylide) é muito mais ácida que as dos alcenos e dos alcanos, embora ainda muito menos ácida que a água: os acetiletos são formados com íons amideto, não com hidróxido, e são destruídos pela água.

**Demonstração.** No [íon acetileto](#def-b1-electrophilic-additions-acetylide), o [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) ocupa um orbital com metade de caráter *s* (carbono *sp*), mantido mais perto do núcleo que os orbitais dos [carbânions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) *sp*$^2$ ou *sp*$^3$: ele é mais estável, e seu ácido conjugado, mais forte. Ele continua sendo uma base muito mais forte que o hidróxido, de modo que a água o protona. ∎

Um acetileto ataca um haloalcano primário por SN2 (uma nova ligação C–C, $\ce{R-C#C-}$ + $\mathrm{R'Br}$) ou se adiciona a uma carbonila como um [reagente de Grignard](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/21-os-reagentes-organomagnesianos#def-b1-organomagnesium-organometallic): outra maneira de construir esqueletos carbônicos.

**Método 25.10 (Prever uma adição).**

1. Identifique o [eletrófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) ( $\ce{H+}$ , $\ce{Br2}$ ) e o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) que virá em seguida ( $\ce{X-}$ , água, o haleto).
2. Para $\ce{H+}$ : adicione-o ao carbono que dá o [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) mais estável (Markovnikov); verifique um possível deslocamento 1,2.
3. Para $\ce{X2}$ : forme a ponte do [íon halônio](#def-b1-electrophilic-additions-halonium) e abra-o pela face oposta (anti); desenhe os dois ataques possíveis e compare os produtos (meso ou racêmico).
4. Com água presente, espere também o álcool (ou a halo-hidrina).

**História — Vladimir Markovnikov.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-electrophilic-additions/img-3fe28766d5db.jpg)

Vladimir Markovnikov enunciou sua regra no século XIX, a partir dos produtos que ele e outros observavam, muito antes de existirem [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) ou [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow): uma regularidade da natureza, registrada antes que pudesse ser explicada. Seu enunciado moderno pela estabilidade dos [carbocátions](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) mostra o que um mecanismo acrescenta a uma regra empírica: ele diz quando a regra deve falhar. (Retrato de um obituário publicado em 1905, domínio público, Wikimedia Commons.)

## 25.6 Exercícios

**Exercício 25.1 ★.**

Dê o produto principal de: propeno + HCl; 2-metilpropeno + HBr; 1-metilciclo-hexeno + HBr; but-2-ino + um equivalente de HCl.

**Solução de Exercício 25.1.**

2-Cloropropano; 2-bromo-2-metilpropano; 1-bromo-1-metilciclo-hexano; 2-clorobut-2-eno.

**Exercício 25.2 ★.**

Escreva os produtos do bromo com o eteno, o ciclo-hexeno e o propeno. Dê seus nomes.

**Solução de Exercício 25.2.**

1,2-Dibromoetano; *trans*-1,2-dibromociclo-hexano; 1,2-dibromopropano.

**Exercício 25.3 ★.**

Que álcool a [hidratação](#def-b1-electrophilic-additions-hydration) catalisada por ácido de cada alceno dá: propeno, 2-metilpropeno, metilenociclo-hexano?

**Solução de Exercício 25.3.**

Propan-2-ol; 2-metilpropan-2-ol; 1-metilciclo-hexan-1-ol (Markovnikov em cada caso).

**Exercício 25.4 ★.**

Quais destes compostos reagem com o amideto de sódio: propino, but-2-ino, propeno, etanol? Escreva as reações.

**Solução de Exercício 25.4.**

Propino ([alcino terminal](#def-b1-electrophilic-additions-acetylide)): $\ce{CH3C#CH + NH2- -> CH3C#C- + NH3}$. Etanol: $\ce{CH3CH2OH + NH2- -> CH3CH2O- + NH3}$. O but-2-ino e o propeno não têm hidrogênio ácido o bastante.

**Exercício 25.5 ★★.**

Escreva o mecanismo completo da [hidratação](#def-b1-electrophilic-additions-hydration) do 2-metilpropeno com [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow), e explique por que a reação inversa é favorecida em ácido concentrado quente.

**Solução de Exercício 25.5.**

O par $\pi$ capta $\ce{H+}$ no carbono $\ce{CH2}$: cátion terciário $\ce{(CH3)3C+}$; um [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) da água se liga a ele: $\ce{(CH3)3COH2+}$; uma molécula de água retira um próton: $\ce{(CH3)3COH}$. Em ácido concentrado quente, a água é escassa e o alceno volátil escapa: a reação inversa, a [desidratação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/22-alcoois-ativar-o-grupo-oh#def-b1-alcohol-activation-dehydration), avança.

**Exercício 25.6 ★★.**

Explique com o postulado de Hammond por que o 2-metilpropeno reage com HCl muito mais depressa que o propeno.

**Solução de Exercício 25.6.**

A protonação do 2-metilpropeno dá um cátion terciário, a do propeno um secundário. A protonação determinante tem um [estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#def-b1-elementary-steps-energy-profile) parecido com o cátion (Hammond): o cátion terciário, mais estável, é alcançado por uma barreira mais baixa.

**Exercício 25.7 ★★.**

O bromo reage com o ciclo-hexeno. Mostre que o produto é o *trans*-1,2-dibromociclo-hexano, e diga se ele é [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) e se o produto é opticamente ativo.

**Solução de Exercício 25.7.**

O íon bromônio faz uma ponte sobre uma face do anel; o brometo o abre pela outra face: os dois bromos terminam em *trans*. O dibrometo *trans* é [quiral](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-stereocentre) (sem plano de simetria), mas o brometo ataca os dois carbonos igualmente: os dois [enantiômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) se formam em quantidades iguais, e o produto é racêmico, opticamente inativo.

**Exercício 25.8 ★★.**

Proponha um mecanismo para a adição de HCl ao 3-metilbut-1-eno que dá principalmente o 2-cloro-2-metilbutano.

**Solução de Exercício 25.8.**

A protonação de C1 dá o cátion secundário em C2, vizinho do C3 terciário que leva um hidrogênio; esse hidrogênio migra com seu par para C2 (um deslocamento 1,2 de hidreto), deixando um cátion terciário em C3, capturado por $\ce{Cl-}$: 2-cloro-2-metilbutano.

**Exercício 25.9 ★★.**

Proponha uma síntese do hex-2-ino a partir do propino e de um haloalcano, e do 1-fenilbut-2-in-1-ol a partir do propino e do benzaldeído.

**Solução de Exercício 25.9.**

Propino + amideto de sódio: o íon propineto; com o 1-bromopropano (SN2): $\ce{CH3C#C-CH2CH2CH3}$, hex-2-ino. O propineto com o benzaldeído, depois ácido diluído: $\ce{C6H5CH(OH)C#CCH3}$, 1-fenilbut-2-in-1-ol.

**Exercício 25.10 ★★★.**

Prove pelo desenho a estereoquímica da adição de bromo aos dois but-2-enos: íon bromônio, ataque anti a cada carbono, [representação de Cram](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-representations) dos produtos, descritores. Conte os [estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) formados em cada caso.

**Solução de Exercício 25.10.**

(*E*)-but-2-eno: bromônio em uma face, brometo pela outra em C2 ou em C3; os dois ataques dão o mesmo composto, de descritores (*2R,3S*): o [composto meso](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers), um único [estereoisômero](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers). (*Z*)-but-2-eno: o ataque em C2 dá (*2S,3S*) (ou sua imagem especular a partir da outra face), o ataque em C3 (*2R,3R*); quantidades iguais: dois [estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers), uma [mistura racêmica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers).

**Exercício 25.11 ★★★.**

A água de bromo com o propeno dá o 1-bromopropan-2-ol como produto principal. Explique a regioquímica: por que a água ataca o carbono mais substituído do íon bromônio?

**Solução de Exercício 25.11.**

No íon bromônio assimétrico, o carbono mais substituído leva mais da carga positiva (sua ligação C–Br é mais longa e mais fraca, como em um cátion quase terciário ou secundário). A água, em grande excesso, ataca esse carbono pela face oposta à ponte: 1-bromopropan-2-ol.

**Exercício 25.12 ★★★.**

Um hidrocarboneto $\ce{C5H10}$ descora a água de bromo e adiciona HBr dando o 2-bromo-2-metilbutano; sua [hidratação](#def-b1-electrophilic-additions-hydration) dá o 2-metilbutan-2-ol. Encontre duas estruturas possíveis e proponha uma maneira de distingui-las.

**Solução de Exercício 25.12.**

$D = 1$: um alceno. O 2-metilbut-1-eno e o 2-metilbut-2-eno dão ambos o cátion terciário, logo o 2-bromo-2-metilbutano e o 2-metilbutan-2-ol. Seus espectros de RMN de próton diferem: dois prótons vinílicos ($\ce{=CH2}$, singletos) para o primeiro, um ($\ce{=CH-}$, um quarteto) para o segundo.

## 25.7 Problema: dois butenos e o bromo

**Problema 25.1.**

Problema de fim de semana — os dois but-2-enos, o mecanismo do íon bromônio, os dibrometos meso e racêmico, sua rotação óptica e a massa obtida

Um laboratório tem dois frascos de but-2-eno, um (*Z*) puro, outro (*E*) puro, e trata $5.60\,\mathrm{g}$ de cada um com bromo em diclorometano. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{C4H8}$ 56.0, $\ce{Br2}$ 159.8, $\ce{C4H8Br2}$ 215.8.

**Parte I — Os dois alcenos.**

1. Desenhe o ( *Z* )- e o ( *E* )-but-2-eno e justifique os descritores.
2. Eles são [estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) ? [Enantiômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ou [diastereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) ?
3. Por que eles não se interconvertem à temperatura ambiente?
4. Qual é o mais estável, e por quê?
5. Escreva a equação global da adição de bromo.
6. Quantos estereocentros tem o 2,3-dibromobutano? Quantos [estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) no máximo, e quantos de fato?

**Parte II — O mecanismo.**

7. Escreva a formação do íon bromônio com [setas curvas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-curly-arrow) .
8. Por que se forma um íon bromônio em ponte e não um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) aberto?
9. Escreva a abertura do íon pelo brometo.
10. Por que o brometo ataca pela face oposta à ponte?
11. Que tipo de adição resulta?
12. Por que o solvente é o diclorometano e não a água?

**Parte III — Os produtos.**

13. A partir do ( *E* )-but-2-eno: desenhe o produto do ataque em C2 e dê os descritores de C2 e C3.
14. O mesmo para o ataque em C3. Compare.
15. Mostre que o produto é meso.
16. A partir do ( *Z* )-but-2-eno: desenhe os dois produtos e seus descritores.
17. Em que proporções eles se formam? Dê o nome da mistura.
18. A reação é estereoespecífica? Justifique.

**Parte IV — Rotação e massa.**

19. Que rotação óptica o produto do alceno ( *Z* ) apresenta?
20. Calcule a quantidade de matéria de cada alceno.
21. Calcule a massa de dibrometo esperada a partir de cada um com $85\,\%$ de [rendimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) .
22. Indique o [poder rotatório específico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-optical-activity) do dibrometo obtido a partir do ( *E* )-but-2-eno, e a massa obtida dele.

**Solução de Problema 25.1.**

**1.** Em cada carbono, $\ce{CH3}$ tem prioridade sobre H: o (*Z*) tem os dois metilas do mesmo lado, o (*E*) em lados opostos. **2.** [Estereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) que não são imagens especulares: [diastereoisômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers). **3.** A rotação em torno de C=C romperia a ligação $\pi$, o que custa muito mais energia do que as colisões fornecem à temperatura ambiente. **4.** O (*E*): seus grupos metila não se congestionam. **5.** $\ce{C4H8 + Br2 -> C4H8Br2}$. **6.** Dois estereocentros equivalentes: no máximo quatro, de fato três ((*2R,3R*), (*2S,3S*) e o meso (*2R,3S*)). **7.** O par $\pi$ ataca um átomo de Br de $\ce{Br2}$, o par Br–Br sai como $\ce{Br-}$, e um [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) do bromo atacado se liga ao segundo carbono: um íon bromônio de três átomos. **8.** No íon em ponte, todo átomo tem um octeto; um [carbocátion](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-intermediates) secundário aberto teria um carbono com seis elétrons. **9.** Um [par não ligante](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) de $\ce{Br-}$ se liga a um carbono do anel; a ligação C–Br da ponte se rompe, e seu par vai para o bromo da ponte. **10.** A ponte ocupa uma face; como na SN2, o [nucleófilo](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/18-efeitos-eletronicos-e-intermediarios-reativos#def-b1-electronic-effects-nucleophile) entra do lado oposto à ligação que se rompe. **11.** Uma [adição anti](#def-b1-electrophilic-additions-halonium). **12.** A água competiria com o brometo pelo íon bromônio e daria uma bromo-hidrina. **13.** (*2R,3S*) (ou (*2S,3R*), o mesmo composto). **14.** O mesmo composto. **15.** Em uma [conformação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-isomers) com os dois bromos eclipsados, um plano de simetria passa entre C2 e C3; os descritores são opostos. **16.** (*2R,3R*) e (*2S,3S*). **17.** Quantidades iguais: uma [mistura racêmica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers). **18.** Sim: os dois alcenos diastereoisoméricos dão produtos diferentes (meso contra racêmico). **19.** Nenhuma: os dois [enantiômeros](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers) se compensam. **20.** $5.60/56.0 = 0.100\,\mathrm{mol}$ de cada. **21.** $0.100 \times 0.85 \times 215.8 = 18.3\,\mathrm{g}$ de cada. **22.** **$[\alpha] = 0^\circ$ ([composto meso](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/16-estereoquimica-aprofundada#def-b1-stereochemistry-in-depth-enantiomers)), $18.3\,\mathrm{g}$**.