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title: "Cristais I: o cristal perfeito e os metais"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 5
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 5 — Cristais I: o cristal perfeito e os metais

Um fio de cobre pode ser estirado até ficar mais fino que um fio de cabelo sem se romper; um torrão de sal se estilhaça sob uma martelada. Um ferreiro aquece uma barra de ferro até ela brilhar, martela-a, mergulha-a na água, e a barra sai muito mais dura do que entrou. A diferença entre esses comportamentos está na maneira como os átomos se empilham no sólido. A maioria dos sólidos são [cristais](#def-b1-crystals-metals-crystal): seus átomos ficam dispostos segundo um padrão que se repete, idêntico, bilhões de vezes em todas as direções. Este capítulo descreve esses padrões, conta seus átomos, mede o quão compactamente eles estão empilhados e onde ficam os vazios entre eles, e usa o resultado para entender os metais e as ligas. O próximo capítulo aplica as mesmas ferramentas aos sólidos iônicos, covalentes e moleculares.

**O que você já sabe.**

Os metais perdem facilmente seus [elétrons de valência](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/1-numeros-quanticos-e-configuracoes-eletronicas#def-b1-quantum-numbers-configuration): têm baixas energias de ionização e [eletronegatividades](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-electronegativity) ([Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#ch-b1-periodicity)). Os raios atômicos foram definidos na [Definição 2.6](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius). A massa específica, propriedade estudada na física, é usada como conhecida: $\rho = m/V$.

![Um ferreiro forjando aço. O ferro que brilha em laranja tem uma estrutura cristalina diferente da do ferro à temperatura ambiente, e pode reter mais carbono (problema de fim de semana).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/img-164db7bb013e.jpg)

*Um ferreiro forjando aço. O ferro que brilha em laranja tem uma estrutura cristalina diferente da do ferro à temperatura ambiente, e pode reter mais carbono (problema de fim de semana).*

## 5.1 O modelo do cristal perfeito

**Definição 5.1 (Cristal, sólido amorfo, cristal perfeito).**

Um *cristal* é um sólido cujas partículas (átomos, íons ou moléculas) estão dispostas segundo um padrão que se repete periodicamente nas três dimensões. Um sólido sem essa ordem de longo alcance é um *sólido amorfo* (o vidro, a maioria dos plásticos). O *modelo do cristal perfeito* descreve um cristal como infinito e sem defeitos: sem átomos faltando ou sobrando, sem impurezas, sem contornos.

**Definição 5.2 (Rede, motivo, célula unitária).**

Uma *rede* é um conjunto infinito de pontos, os *nós*, obtidos a partir de um deles por todas as translações $u\,\vec a + v\,\vec b + w\,\vec c$ com $u$, $v$, $w$ inteiros. O [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) é obtido colocando em cada nó o mesmo *motivo* (um átomo, um grupo de átomos ou de íons). Uma *célula unitária* é um paralelepípedo construído sobre $\vec a$, $\vec b$, $\vec c$ cujas translações preenchem o espaço; os comprimentos de suas arestas e seus ângulos são os *parâmetros de rede* $a$, $b$, $c$, $\alpha$, $\beta$, $\gamma$. Em uma célula cúbica, $a = b = c$ e os ângulos valem $90^\circ$.

**Observação 5.3 (Cristais reais).**

Os [cristais](#def-b1-crystals-metals-crystal) reais são finitos e imperfeitos: contêm lacunas, impurezas, discordâncias e contornos de grão, que governam muitas propriedades (a ductilidade do cobre, a dureza do aço). Esses defeitos são estudados no volume do 3.º ano; o [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) perfeito fornece a geometria, a massa específica e a [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness), que os defeitos quase não alteram.

**Definição 5.4 (Multiplicidade de uma célula).**

A *multiplicidade* $Z$ de uma célula é o número de [motivos](#def-b1-crystals-metals-lattice) (ou de átomos) que lhe pertencem, cada átomo compartilhado com as células vizinhas contando pela fração que fica dentro dela.

**Método 5.5 (Contar os átomos de uma célula).**

Em uma célula cúbica, um átomo em um vértice é compartilhado por 8 células e conta $1/8$; em uma aresta, é compartilhado por 4 e conta $1/4$; em uma face, é compartilhado por 2 e conta $1/2$; no interior, conta 1. Some as contribuições.

**Definição 5.6 (Número de coordenação).**

O *número de coordenação* de uma partícula em um sólido é o número de seus vizinhos mais próximos, os que estão à menor distância.

**Definição 5.7 (Compacidade).**

A *compacidade* (ou fator de empacotamento) de um [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) de esferas rígidas é a fração do volume ocupada pelas esferas: para uma célula de volume $V$ que contém $Z$ esferas de raio $R$,

$$
C = \frac{Z \cdot \frac43 \pi R^3}{V} .
$$

**Proposição 5.8 (Massa específica a partir da célula).**

A massa específica de um [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) cuja célula, de volume $V$, contém $Z$ partículas de massa molar $M$ é

$$
\rho = \frac{Z\,M}{N_A\,V} .
$$

**Demonstração.** A célula contém $Z$ partículas, de massa $Z\,M/N_A$; o [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) é a célula repetida, de modo que sua massa específica é a de uma célula. ∎

## 5.2 Empacotamentos compactos: cúbico de faces centradas e hexagonal

**Definição 5.9 (Empacotamento compacto, CFC, HC).**

Um *empacotamento compacto* de esferas idênticas é construído a partir de camadas compactas, em que cada esfera toca outras seis, empilhadas de modo que cada esfera de uma camada fique em uma cavidade da camada de baixo. O empilhamento $ABCABC\dots$ dá a estrutura *cúbica de faces centradas* (CFC, ou cúbica compacta); o empilhamento $ABAB\dots$ dá a estrutura *hexagonal compacta* (HC). Uma terceira estrutura dos metais, não compacta, é a estrutura *cúbica de corpo centrado* (CCC), um cubo com um átomo em cada vértice e um em seu centro.

![Duas camadas compactas vistas de cima. Uma terceira camada pode ficar acima das cavidades marcadas C (empilhamento ABC, cúbico de faces centradas) ou acima dos átomos de A (empilhamento AB, hexagonal compacto).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/fig-9924c4e3c557.svg)

*Duas camadas compactas vistas de cima. Uma terceira camada pode ficar acima das cavidades marcadas C (empilhamento $ABC$, [cúbico de faces centradas](#def-b1-crystals-metals-packings)) ou acima dos átomos de A (empilhamento $AB$, [hexagonal compacto](#def-b1-crystals-metals-packings)).*

**Proposição 5.10 (Cúbica de faces centradas).**

Na estrutura CFC, os átomos ocupam os oito vértices e os seis centros das faces de um cubo de aresta $a$. Então $Z = 4$, o [número de coordenação](#def-b1-crystals-metals-coordination) é 12, os átomos se tocam ao longo de uma diagonal de face, $a\sqrt2 = 4R$, e a [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness) é

$$
C = \frac{\pi}{3\sqrt2} \approx 0.74 .
$$

**Demonstração.** $Z = 8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$. Um átomo no centro de uma face toca os quatro vértices de sua face e os quatro centros de face de cada uma das duas células que compartilham a face: $4 + 4 + 4 = 12$ vizinhos a $a\sqrt2/2$. Em uma diagonal de face, de comprimento $a\sqrt2$, ficam um átomo de vértice, um átomo de centro de face e um átomo de vértice em contato: $a\sqrt2 = 4R$. Então $C = 4 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{16}{3}\pi R^3/(2\sqrt2 R)^3 \cdot
\frac{1}{1} = \frac{16\pi}{3 \times 16\sqrt2} = \frac{\pi}{3\sqrt2}$. ∎

![À esquerda: a célula cúbica de faces centradas (átomos dos vértices em cinza, átomos dos centros das faces em azul). Os átomos se tocam ao longo de uma diagonal de face (linha vermelha, a√2 = 4R). À direita: a célula cúbica de corpo centrado; os átomos se tocam ao longo da diagonal principal (linha vermelha, a√3 = 4R). Átomos desenhados menores que o tamanho de contato, para maior clareza.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/fig-2a2b3a704cd1.svg)

![À esquerda: a célula cúbica de faces centradas (átomos dos vértices em cinza, átomos dos centros das faces em azul). Os átomos se tocam ao longo de uma diagonal de face (linha vermelha, a√2 = 4R). À direita: a célula cúbica de corpo centrado; os átomos se tocam ao longo da diagonal principal (linha vermelha, a√3 = 4R). Átomos desenhados menores que o tamanho de contato, para maior clareza.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/fig-8350fa429094.svg)

*À esquerda: a célula [cúbica de faces centradas](#def-b1-crystals-metals-packings) (átomos dos vértices em cinza, átomos dos centros das faces em azul). Os átomos se tocam ao longo de uma diagonal de face (linha vermelha, $a\sqrt2 = 4R$). À direita: a célula [cúbica de corpo centrado](#def-b1-crystals-metals-packings); os átomos se tocam ao longo da diagonal principal (linha vermelha, $a\sqrt3 = 4R$). Átomos desenhados menores que o tamanho de contato, para maior clareza.*

**Proposição 5.11 (Hexagonal compacta).**

Na estrutura HC, o prisma hexagonal convencional, de aresta da base $a$ e altura $c$, contém 6 átomos; o [número de coordenação](#def-b1-crystals-metals-coordination) é 12; para esferas em contato, $a = 2R$, $c/a = \sqrt{8/3} \approx 1.633$, e a [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness) é a mesma da CFC, $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.74$.

**Demonstração.** O prisma tem 12 átomos de vértice compartilhados por 6 prismas, 2 átomos de centro de face compartilhados por 2 e 3 átomos internos: $12/6 + 2/2 + 3 = 6$. Cada átomo toca seis vizinhos em sua camada e três em cada camada adjacente: 12. Um átomo da camada B fica sobre três átomos em contato da camada A, formando um tetraedro regular de aresta $2R$, cuja altura é $2R\sqrt{2/3}$; duas camadas acima, $c = 4R\sqrt{2/3}$, de modo que $c/a = 2\sqrt{2/3} = \sqrt{8/3}$. O volume do prisma é $\frac{3\sqrt3}{2}a^2 c = \frac{3\sqrt3}{2}(2R)^2 \cdot
4R\sqrt{2/3} = 24\sqrt2\,R^3$, e $C = 6 \cdot \frac43\pi R^3/(24\sqrt2
R^3) = \pi/(3\sqrt2)$. ∎

![O prisma hexagonal compacto, de aresta da base a (o lado do hexágono) e altura c: camadas A (cinza) na base e no topo, camada B (vermelho) a meia altura, assentada nas cavidades de A.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/fig-171349ea89f8.svg)

*O prisma [hexagonal compacto](#def-b1-crystals-metals-packings), de aresta da base $a$ (o lado do hexágono) e altura $c$: camadas A (cinza) na base e no topo, camada B (vermelho) a meia altura, assentada nas cavidades de A.*

## 5.3 Cúbica de corpo centrado e os elementos metálicos

**Proposição 5.12 (Cúbica de corpo centrado).**

Na estrutura CCC, $Z = 2$, o [número de coordenação](#def-b1-crystals-metals-coordination) é 8, os átomos se tocam ao longo da diagonal principal do cubo, $a\sqrt3 = 4R$, e a [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness) é

$$
C = \frac{\pi\sqrt3}{8} \approx 0.68 .
$$

**Demonstração.** $Z = 8 \times \frac18 + 1 = 2$. O átomo central toca os oito vértices: a diagonal principal $a\sqrt3$ contém um vértice, o centro e um vértice, $a\sqrt3 = 4R$. Então $C = 2 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 =
\frac83\pi R^3 (\sqrt3/(4R))^3 = \frac83\pi \cdot \frac{3\sqrt3}{64} =
\frac{\pi\sqrt3}{8}$. ∎

**Proposição 5.13 (O empacotamento compacto é o mais denso).**

Nenhum empacotamento de esferas idênticas tem [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness) maior que $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.7405$, o valor da CFC e da HC.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**História — A conjectura de Kepler, 1611–2017.**

Em um breve ensaio sobre os flocos de neve, escrito em 1611, Johannes Kepler afirmou que nenhuma maneira de empilhar balas de canhão podia ser mais densa que a pirâmide do quitandeiro, o empacotamento [cúbico de faces centradas](#def-b1-crystals-metals-packings). A afirmação resistiu à demonstração por quase quatro séculos. Thomas Hales deu uma demonstração assistida por computador em 1998, e uma demonstração formal, verificada linha por linha por computador, foi concluída em 2014 e publicada em 2017.

**Exemplo 5.14 (Três metais).**

O cobre é CFC com $a = 361.5\,\mathrm{pm}$: $R = a\sqrt2/4 =
127.8\,\mathrm{pm}$ e $\rho = 4 \times 63.55/(6.022 \times 10^{23} \times
(3.615 \times 10^{-8})^3) = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, a massa específica medida. O ferro à temperatura ambiente (ferro $\alpha$) é CCC com $a = 286.7\,\mathrm{pm}$: $R = 124.1\,\mathrm{pm}$, $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. O magnésio é HC com $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ e $c = 521.0\,\mathrm{pm}$: $c/a = 1.624$, próximo do valor ideal $1.633$; o zinco, com $c/a = 1.856$, é um empacotamento hexagonal alongado.

| metal | estrutura | $a$ (pm) | $R$ (pm) | $\rho$ calculada | $\rho$ medida |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| alumínio | CFC | 405.0 | 143.2 | 2.70 | 2.70 |
| cobre | CFC | 361.5 | 127.8 | 8.93 | 8.93 |
| prata | CFC | 408.6 | 144.5 | 10.50 | 10.50 |
| sódio | CCC | 429.1 | 185.8 | 0.967 | 0.97 |
| ferro $\alpha$ | CCC | 286.7 | 124.1 | 7.87 | 7.87 |
| tungstênio | CCC | 316.5 | 137.0 | 19.26 | 19.3 |

![Uma amostra de cobre nativo. Suas formas ramificadas cresceram como cristais; o metal por baixo é um mosaico de grãos CFC. Foto: CC0 (Wikimedia Commons).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/img-e0ac595097dc.jpg)

*Uma amostra de cobre nativo. Suas formas ramificadas cresceram como [cristais](#def-b1-crystals-metals-crystal); o metal por baixo é um mosaico de grãos CFC. Foto: CC0 (Wikimedia Commons).*

## 5.4 Sítios intersticiais

**Definição 5.15 (Sítios intersticiais).**

Um *sítio intersticial* é um vazio entre os átomos de um [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) onde um átomo menor pode se alojar. Um *sítio tetraédrico* fica no centro de um tetraedro de quatro átomos; um *sítio octaédrico*, no centro de um octaedro de seis. A *habitabilidade* de um sítio é o raio da maior esfera que cabe nele sem afastar os átomos vizinhos.

**Proposição 5.16 (Sítios da estrutura CFC).**

Uma célula CFC contém 4 [sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site), no centro do cubo e nos pontos médios de suas 12 arestas, e 8 [sítios tetraédricos](#def-b1-crystals-metals-site), nos centros dos 8 cubinhos de aresta $a/2$. Para átomos de raio $R$ em contato, as [habitabilidades](#def-b1-crystals-metals-site) são

$$
r_O = (\sqrt2 - 1)R \approx 0.414\,R, \qquad
  r_T = \left(\sqrt{\tfrac32} - 1\right)R \approx 0.225\,R .
$$

**Demonstração.** [Sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site): $1 + 12 \times \frac14 = 4$, tantos quanto átomos. O centro do cubo está a $a/2$ dos seis centros de face: $r_O + R = a/2$ com $a = 2\sqrt2 R$, logo $r_O = (\sqrt2 - 1)R$. [Sítios tetraédricos](#def-b1-crystals-metals-site): o centro de um cubinho de aresta $a/2$ fica à metade de sua diagonal principal, $\frac{a}{2}\cdot\frac{\sqrt3}{2} = \frac{a\sqrt3}{4}$, dos quatro átomos situados em vértices alternados: $r_T + R = \frac{\sqrt3}{4}\,2\sqrt2\,R =
\sqrt{\tfrac32}\,R$. ∎

![Sítios intersticiais da célula CFC. À esquerda: o sítio octaédrico do centro e os dos pontos médios das arestas (compartilhados por quatro células). À direita: os oito sítios tetraédricos nos centros dos oitavos do cubo, um deles ligado a seus quatro átomos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/fig-640e9cd759ef.svg)

![Sítios intersticiais da célula CFC. À esquerda: o sítio octaédrico do centro e os dos pontos médios das arestas (compartilhados por quatro células). À direita: os oito sítios tetraédricos nos centros dos oitavos do cubo, um deles ligado a seus quatro átomos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-metals/fig-c6f88560e83d.svg)

*[Sítios intersticiais](#def-b1-crystals-metals-site) da célula CFC. À esquerda: o [sítio octaédrico](#def-b1-crystals-metals-site) do centro e os dos pontos médios das arestas (compartilhados por quatro células). À direita: os oito [sítios tetraédricos](#def-b1-crystals-metals-site) nos centros dos oitavos do cubo, um deles ligado a seus quatro átomos.*

## 5.5 Ligação metálica e ligas

**Definição 5.17 (Ligação metálica).**

Na *ligação metálica*, cada átomo de um metal cede seus [elétrons de valência](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/1-numeros-quanticos-e-configuracoes-eletronicas#def-b1-quantum-numbers-configuration) ao [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) inteiro: o sólido é uma [rede](#def-b1-crystals-metals-lattice) de cátions banhados por elétrons que não pertencem a nenhum átomo em particular e se movem livremente por ele. A ligação é a atração entre os cátions e essa nuvem eletrônica compartilhada; ela não é direcional.

**Proposição 5.18 (Propriedades dos metais).**

A [ligação metálica](#def-b1-crystals-metals-metallic-bond) explica as propriedades dos metais: os elétrons móveis conduzem eletricidade e calor e refletem a luz (o brilho); como a ligação não é direcional, camadas de átomos podem deslizar umas sobre as outras sem romper o [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) (ductilidade, maleabilidade), e os [empacotamentos compactos](#def-b1-crystals-metals-packings), que maximizam o número de vizinhos, são as estruturas mais comuns.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Definição 5.19 (Ligas).**

Uma liga é um sólido metálico formado por vários elementos. Em uma *liga de substituição*, os átomos do elemento adicionado substituem átomos do hospedeiro em sua [rede](#def-b1-crystals-metals-lattice); isso exige raios que não difiram mais de cerca de 15 % (cobre e níquel, cobre e zinco no latão). Em uma *liga intersticial*, átomos pequenos ($\ce{H}$, $\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{B}$) ocupam [sítios intersticiais](#def-b1-crystals-metals-site) do hospedeiro (o carbono no aço).

**Definição 5.20 (Alotropia).**

As diferentes estruturas cristalinas de um mesmo elemento são seus *alótropos*. O ferro é CCC (ferro $\alpha$) à temperatura ambiente; as medidas o mostram CFC (ferro $\gamma$) de $1189\,\mathrm{K}$ a $1661\,\mathrm{K}$, e de novo CCC (ferro $\delta$) a $1662\,\mathrm{K}$, até seu ponto de fusão. O carbono existe como diamante e como grafite ([Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/6-cristais-ii-solidos-ionicos-covalentes-e-moleculares#ch-b1-crystals-ionic-covalent)).

**Exemplo 5.21 (O aço).**

O carbono, de [raio covalente](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius) $77\,\mathrm{pm}$ (metade da distância $\ce{C-C}$ no diamante), é grande demais para os sítios do ferro sem distorção, mas muito menos no ferro $\gamma$, cujos [sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site) são os maiores. O aço é feito dissolvendo carbono no ferro $\gamma$ quente; com a têmpera, o carbono fica preso enquanto o ferro volta a uma estrutura de corpo centrado, que ele distorce, e o [cristal](#def-b1-crystals-metals-crystal) distorcido é duro.

**Observação 5.22 (As transições do ferro).**

As temperaturas da [Definição 5.20](#def-b1-crystals-metals-allotropy) são as do ferro puro à pressão atmosférica; o carbono dissolvido abaixa a temperatura em que se forma o ferro $\gamma$, o que torna o aço trabalhável. Os diagramas de fases das ligas são estudados no volume do 2.º ano.

## 5.6 Exercícios

**Exercício 5.1 ★.**

Conte os átomos de uma célula cúbica simples (átomos apenas nos vértices), de uma célula CCC e de uma célula CFC, e dê o [número de coordenação](#def-b1-crystals-metals-coordination) em cada caso.

**Solução de Exercício 5.1.**

Cúbica simples: $8 \times \frac18 = 1$ átomo, coordenação 6. CCC: $8 \times
\frac18 + 1 = 2$, coordenação 8. CFC: $8 \times \frac18 + 6 \times
\frac12 = 4$, coordenação 12.

**Exercício 5.2 ★.**

Mostre que a [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness) da estrutura cúbica simples (átomos em contato ao longo de uma aresta) é $\pi/6$, e compare com a CFC e a CCC.

**Solução de Exercício 5.2.**

Os átomos se tocam ao longo de uma aresta: $a = 2R$, $Z = 1$, $C = \frac43\pi R^3/(2R)^3
= \pi/6 \approx 0.52$, menos que a CCC (0.68) e a CFC (0.74).

**Exercício 5.3 ★.**

O alumínio é CFC com $a = 405.0\,\mathrm{pm}$. Calcule seu raio atômico e sua massa específica ($M = 26.98\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solução de Exercício 5.3.**

$R = a\sqrt2/4 = 405.0 \times 0.3536 = 143.2\,\mathrm{pm}$; $\rho = 4 \times 26.98/(6.022 \times 10^{23} \times (4.050 \times
10^{-8})^3) = 2.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Exercício 5.4 ★.**

O sódio é CCC com $a = 429.1\,\mathrm{pm}$. Calcule seu raio atômico e sua massa específica ($M = 22.99\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$), e compare com o valor medido, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solução de Exercício 5.4.**

$R = a\sqrt3/4 = 185.8\,\mathrm{pm}$; $\rho = 2 \times 22.99/(6.022 \times
10^{23} \times (4.291 \times 10^{-8})^3) = 0.966\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, de acordo com o valor medido, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Exercício 5.5 ★★.**

A prata é CFC e sua massa específica é $10.50\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ($M = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$). Calcule o [parâmetro de rede](#def-b1-crystals-metals-lattice) e o raio atômico.

**Solução de Exercício 5.5.**

$a^3 = 4M/(\rho N_A) = 4 \times 107.87/(10.50 \times 6.022 \times 10^{23}) =
6.824 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$, logo $a = 4.086 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm} = 408.6\,\mathrm{pm}$ e $R = a\sqrt2/4 = 144.5\,\mathrm{pm}$.

**Exercício 5.6 ★★.**

Mostre que, em uma estrutura HC de esferas em contato, $c/a = \sqrt{8/3}$. O magnésio tem $a = 320.9\,\mathrm{pm}$, $c = 521.0\,\mathrm{pm}$. Calcule $c/a$ e a massa específica do magnésio ($M = 24.31\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solução de Exercício 5.6.**

A demonstração é a da [Proposição 5.11](#prop-b1-crystals-metals-hcp). Magnésio: $c/a = 521.0/320.9 = 1.624$. O prisma de volume $\frac{3\sqrt3}{2}a^2c$ contém 6 átomos, logo $\rho = 6M/(N_A \cdot
\frac{3\sqrt3}{2}a^2c) = 6 \times 24.31/(6.022 \times 10^{23} \times
2.598 \times (3.209 \times 10^{-8})^2 \times 5.210 \times 10^{-8}) =
1.74\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Exercício 5.7 ★★.**

Em uma célula CFC de aresta $a$, dê as coordenadas dos 4 átomos que pertencem à célula, dos 4 [sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site) e dos 8 [sítios tetraédricos](#def-b1-crystals-metals-site). Quantos de cada há por átomo?

**Solução de Exercício 5.7.**

Átomos: $(0,0,0)$, $(\frac a2,\frac a2,0)$, $(\frac a2,0,\frac a2)$, $(0,\frac a2,\frac a2)$. [Sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site): $(\frac a2,\frac a2,\frac a2)$, $(\frac a2,0,0)$, $(0,\frac a2,0)$, $(0,0,\frac a2)$. [Sítios tetraédricos](#def-b1-crystals-metals-site): os 8 pontos cujas coordenadas valem cada uma $\frac a4$ ou $\frac{3a}{4}$. Um [sítio octaédrico](#def-b1-crystals-metals-site) e dois tetraédricos por átomo.

**Exercício 5.8 ★★.**

O cobre e o níquel são ambos CFC, com $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ e $a = 352.4\,\mathrm{pm}$. Calcule seus raios atômicos. Eles formam uma [liga de substituição](#def-b1-crystals-metals-alloy) em quaisquer proporções: explique. Que tipo de liga o hidrogênio, um átomo muito pequeno, pode formar com um metal?

**Solução de Exercício 5.8.**

$R(\ce{Cu}) = 361.5\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$, $R(\ce{Ni}) = 352.4\sqrt2/4
= 124.6\,\mathrm{pm}$: raios que diferem menos de 3 % e a mesma estrutura, de modo que cada átomo pode tomar o lugar do outro na [rede](#def-b1-crystals-metals-lattice). O hidrogênio, muito menor, só pode se alojar em [sítios intersticiais](#def-b1-crystals-metals-site): ele forma uma [liga intersticial](#def-b1-crystals-metals-alloy).

**Exercício 5.9 ★★.**

O tungstênio é CCC com $a = 316.5\,\mathrm{pm}$. Calcule seu raio, sua massa específica ($M = 183.84\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) e o número de átomos em $1\,\mathrm{cm}^{3}$.

**Solução de Exercício 5.9.**

$R = 316.5\sqrt3/4 = 137.0\,\mathrm{pm}$; $\rho = 2 \times 183.84/(6.022 \times
10^{23} \times (3.165 \times 10^{-8})^3) = 19.26\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$; átomos por $\mathrm{cm}^{3}$: $2/a^3 = 2/(3.165 \times 10^{-8})^3 = 6.31 \times 10^{22}$.

**Exercício 5.10 ★★★.**

Na estrutura CCC, um [sítio octaédrico](#def-b1-crystals-metals-site) fica no centro de cada face (e no ponto médio de cada aresta), e um [sítio tetraédrico](#def-b1-crystals-metals-site) em $(\frac{a}{2}, \frac{a}{4}, 0)$ em cada face. Mostre que suas [habitabilidades](#def-b1-crystals-metals-site) são $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ e $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$, e expresse-as como frações de $R$. Qual sítio é maior?

**Solução de Exercício 5.10.**

O centro de face $(\frac a2,\frac a2,0)$ está a $a/2$ dos centros das células de cima e de baixo: $r_O = \frac a2 - R = \frac a2 - \frac{a\sqrt3}{4}
= \frac{2-\sqrt3}{4}a$. O ponto $(\frac a2,\frac a4,0)$ está a $\sqrt{a^2/4 + a^2/16} = \frac{a\sqrt5}{4}$ dos vértices $(0,0,0)$ e $(a,0,0)$ e dos centros $(\frac a2,\frac a2,\pm\frac a2)$: $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}a$. Com $a = 4R/\sqrt3$: $r_O = \frac{2-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.155\,R$ e $r_T = \frac{\sqrt5-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.291\,R$. Na CCC, o [sítio tetraédrico](#def-b1-crystals-metals-site) é o maior.

**Exercício 5.11 ★★★.**

Um metal cristaliza com $Z$ átomos por célula cúbica de aresta $a$. Mostre que a [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness) pode ser escrita $C = \frac{4\pi R^3 Z}{3a^3}$ e, depois, que $C = \frac{\pi\rho N_A}{6M}\,(2R)^3$. Aplique ao cobre ($R = 127.8\,\mathrm{pm}$, $\rho = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$) para verificar o valor $0.74$.

**Solução de Exercício 5.11.**

$C = Z\cdot\frac43\pi R^3/a^3$ e $Z/a^3 = \rho N_A/M$, logo $C =
\frac{4\pi R^3\rho N_A}{3M} = \frac{\pi\rho N_A}{6M}(2R)^3$. Cobre: $\pi \times 8.93 \times 6.022 \times 10^{23}/(6 \times 63.55) \times (2.556
\times 10^{-8})^3 = 0.740$.

**Exercício 5.12 ★★★.**

O ouro é CFC com $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ e a prata é CFC com $a = 408.6\,\mathrm{pm}$. O ouro e a prata se misturam em quaisquer proporções. Estime o [parâmetro de rede](#def-b1-crystals-metals-lattice) de uma liga com 50 % de átomos de cada um (suponha a média) e sua massa específica ($M(\ce{Au}) = 196.97\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $M(\ce{Ag}) = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Solução de Exercício 5.12.**

$a \approx (407.8 + 408.6)/2 = 408.2\,\mathrm{pm}$; massa molar média $(196.97 +
107.87)/2 = 152.42\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\rho = 4 \times 152.42/(6.022 \times
10^{23} \times (4.082 \times 10^{-8})^3) = 14.9\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

## 5.7 Problema: Por que o aço retém carbono

**Problema 5.1.**

Problema de fim de semana — o ferro abaixo e acima de sua transição perto de 1190 K, os vazios entre seus átomos e o espaço que eles deixam para o carbono

Dados: $M(\ce{Fe}) = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $M(\ce{C}) = 12.011\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$. À temperatura ambiente, o ferro $\alpha$ é CCC com $a = 286.65\,\mathrm{pm}$. A $1189\,\mathrm{K}$, logo acima da transição, mede-se para o ferro $\alpha$ (ainda presente abaixo da transição) $a = 289.8\,\mathrm{pm}$ e para o ferro $\gamma$, CFC, $a = 363.9\,\mathrm{pm}$. O diamante é cúbico com $a = 356.68\,\mathrm{pm}$, cada carbono tocando outros quatro a um quarto da diagonal principal.

**Parte I — O ferro $\alpha$ à temperatura ambiente.**

1. Quantos átomos pertencem a uma célula CCC? Qual é o [número de coordenação](#def-b1-crystals-metals-coordination) ?
2. Ao longo de que linha os átomos se tocam? Calcule o raio de um átomo de ferro.
3. Calcule a massa específica do ferro $\alpha$ .
4. Quantos átomos de ferro há em $1\,\mathrm{cm}^{3}$ de ferro $\alpha$ ?
5. Calcule a [compacidade](#def-b1-crystals-metals-compactness) da estrutura CCC.
6. Compare com a massa específica medida, $7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

**Parte II — Atravessando a transição.**

7. Calcule o raio de um átomo de ferro no ferro $\alpha$ e no ferro $\gamma$ a $1189\,\mathrm{K}$ .
8. Calcule o volume por átomo em cada fase.
9. Qual fase é mais densa? Calcule as duas massas específicas.
10. Em que porcentagem varia o volume de uma barra quando ela passa de $\alpha$ para $\gamma$ no aquecimento?
11. O resultado é coerente com as [compacidades](#def-b1-crystals-metals-compactness) das duas estruturas?

**Parte III — Vazios no ferro $\alpha$.**

12. A partir da estrutura do diamante, calcule o [raio covalente](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius) do carbono.
13. No ferro $\alpha$ CCC a $1189\,\mathrm{K}$ , calcule a [habitabilidade](#def-b1-crystals-metals-site) de um [sítio octaédrico](#def-b1-crystals-metals-site) , $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ .
14. Calcule a de um [sítio tetraédrico](#def-b1-crystals-metals-site) , $r_T = \frac{\sqrt5 -  \sqrt3}{4}\,a$ .
15. Compare com o raio do carbono. O que deve acontecer com a [rede](#def-b1-crystals-metals-lattice) em torno de um átomo de carbono?
16. Explique por que o carbono só se dissolve em quantidades ínfimas no ferro $\alpha$ .

**Parte IV — Vazios no ferro $\gamma$.**

17. Quantos [sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site) uma célula CFC de ferro $\gamma$ contém, por átomo de ferro?
18. Calcule a [habitabilidade](#def-b1-crystals-metals-site) de um [sítio tetraédrico](#def-b1-crystals-metals-site) do ferro $\gamma$ .
19. Se todos os [sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site) fossem ocupados por carbono, qual seria a fórmula do sólido e a fração mássica de carbono?
20. Se um [sítio octaédrico](#def-b1-crystals-metals-site) em dez fosse ocupado, qual seria a fração mássica de carbono?
21. Explique por que o aço é feito dissolvendo carbono no ferro quente.
22. Calcule o raio da maior esfera que cabe em um [sítio octaédrico](#def-b1-crystals-metals-site) do ferro $\gamma$ .

**Solução de Problema 5.1.**

**1.** $Z = 2$; coordenação 8. **2.** Ao longo da diagonal principal: $a\sqrt3 = 4R$, $R = 286.65 \times
\sqrt3/4 = 124.1\,\mathrm{pm}$. **3.** $\rho = 2 \times 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times (2.8665
\times 10^{-8})^3) = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. **4.** $2/a^3 = 2/(2.8665 \times 10^{-8})^3 = 8.49 \times 10^{22}$ átomos. **5.** $C = \pi\sqrt3/8 = 0.680$. **6.** As massas específicas calculada e medida concordam em três algarismos. **7.** $\alpha$: $R = 289.8\sqrt3/4 = 125.5\,\mathrm{pm}$; $\gamma$: $R = 363.9\sqrt2/4 = 128.7\,\mathrm{pm}$. **8.** $\alpha$: $a^3/2 = 12.17 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ por átomo; $\gamma$: $a^3/4 = 12.05 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ por átomo. **9.** $\gamma$ é mais denso: $\rho_\alpha = 55.845/(6.022 \times 10^{23}
\times 1.217 \times 10^{-23}) = 7.62\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, $\rho_\gamma =
7.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. **10.** $(12.05 - 12.17)/12.17 = -1.0\,\%$: a barra se contrai cerca de 1 % ao ser aquecida através da transição. **11.** Sim: a CFC é mais compacta (0.74 contra 0.68), o que supera o raio atômico maior: $(0.680/0.740) \times (128.7/125.5)^3 = 0.99$. **12.** $r_C = a\sqrt3/8 = 356.68 \times 0.2165 = 77.2\,\mathrm{pm}$. **13.** $r_O = 0.0670 \times 289.8 = 19.4\,\mathrm{pm}$. **14.** $r_T = 0.1260 \times 289.8 = 36.5\,\mathrm{pm}$. **15.** O carbono ($77\,\mathrm{pm}$) é duas vezes maior que o maior sítio: os átomos de ferro vizinhos precisam ser afastados. **16.** A distorção custa muita energia, de modo que pouquíssimos átomos de carbono entram no ferro $\alpha$. **17.** 4 [sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site) por célula de 4 átomos: um por átomo de ferro. **18.** $r_T = (\sqrt{3/2} - 1) \times 128.7 = 28.9\,\mathrm{pm}$. **19.** Um carbono por ferro: $\ce{FeC}$, $w(\ce{C}) = 12.011/(55.845 +
12.011) = 17.7\,\%$. **20.** Um carbono para dez ferros: $w = 12.011/(558.45 + 12.011) =
2.1\,\%$. **21.** Os [sítios octaédricos](#def-b1-crystals-metals-site) do ferro $\gamma$ são muito maiores que qualquer sítio do ferro $\alpha$: o ferro quente dissolve o carbono, que a têmpera depois aprisiona. **22.** $r_O = (\sqrt2 - 1) \times 128.7 = \textbf{$53\,\mathrm{pm}$}$, o maior vazio do ferro e ainda menor que um átomo de carbono ($77\,\mathrm{pm}$): o carbono se dissolve no ferro quente, mas o distende.