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title: "Cristais II: sólidos iônicos, covalentes e moleculares"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 6
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/6-cristais-ii-solidos-ionicos-covalentes-e-moleculares
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 6 — Cristais II: sólidos iônicos, covalentes e moleculares

O sal de cozinha, triturado, quebra-se em cubinhos; o diamante é o material natural mais duro, e no entanto o grafite, feito dos mesmos átomos de carbono, é mole o bastante para escrever; o gelo flutua na água. Todos são [cristais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal), mas suas partículas se mantêm unidas de maneiras diferentes: íons por atração eletrostática, átomos por [ligações covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), moléculas pelas forças intermoleculares do [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#ch-b1-intermolecular-forces-solvents). Este capítulo aplica a geometria das células do capítulo anterior a essas três famílias de sólidos e explica, a partir dos tamanhos dos íons, por que o cloreto de sódio e o cloreto de césio adotam estruturas diferentes.

**O que você já sabe.**

A [multiplicidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-multiplicity), o [número de coordenação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-coordination) e a [compacidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-compactness) de uma célula, assim como os [sítios octaédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) e tetraédricos da [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) [cúbica de faces centradas](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-packings), foram definidos no [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#ch-b1-crystals-metals); a massa específica de um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) é $\rho = ZM/(N_A V)$ ([Proposição 5.8](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#prop-b1-crystals-metals-density)). Os [raios iônicos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius) foram introduzidos na [Definição 2.6](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius).

## 6.1 Cristais iônicos e razões de raios

**Definição 6.1 (Cristal iônico).**

Um *cristal iônico* é um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de cátions e ânions mantidos unidos por atração eletrostática. Cada íon está cercado por íons de carga oposta; o [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) é eletricamente neutro, de modo que os números de cátions e de ânions em uma célula estão na proporção da fórmula.

**Proposição 6.2 (Propriedades dos cristais iônicos).**

Os [cristais iônicos](#def-b1-crystals-ionic-covalent-ionic-crystal) são duros, mas quebradiços (o deslocamento de uma camada põe frente a frente íons de mesmo sinal, e o [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) se cliva), têm altas temperaturas de fusão, não conduzem no estado sólido, mas conduzem quando fundidos ou dissolvidos, e se dissolvem em [solventes polares](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-solvent-classes) de alta permissividade.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Definição 6.3 (Razão de raios).**

Em um [cristal iônico](#def-b1-crystals-ionic-covalent-ionic-crystal) de um cátion de raio $r_+$ e um ânion de raio $r_-$, a *razão de raios* é $x = r_+/r_-$ (em geral $x < 1$, pois os cátions são menores que os ânions).

**Proposição 6.4 (A regra da razão de raios).**

No modelo das esferas rígidas, uma estrutura em que cada cátion toca $n$ ânions só é estável se os ânions não se tocarem entre si, o que exige $x$ acima de um limite fixado pela geometria: $x \ge \sqrt3 - 1
\approx 0.732$ para 8 vizinhos (cubo), $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ para 6 (octaedro), $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ para 4 (tetraedro). A estrutura adotada é a de maior coordenação permitida por $x$.

**Demonstração.** O cátion fica na cavidade entre $n$ ânions em contato com ele. No limite, os ânions também se tocam entre si. Cubo: os ânions estão nos vértices de um cubo de aresta $2r_-$ e o cátion em seu centro, logo $r_+ +
r_- = \sqrt3\,r_-$. Octaedro: quatro ânions em um quadrado de lado $2r_-$, o cátion em seu centro, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$. Tetraedro: os ânions em vértices alternados de um cubo de aresta $\sqrt2\,r_-$, o cátion no centro, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$. Dividindo por $r_-$, obtêm-se os limites. Abaixo do limite, o cátion fica solto em uma cavidade grande demais para ele: os ânions se repelem sem que a atração aumente, de modo que uma coordenação menor, com uma cavidade menor, é preferida. ∎

![A regra da razão de raios: o número de coordenação do cátion permitido por x, e as razões medidas de quatro sais (raios de Shannon). O cloreto de rubídio, com 0.84, deveria ser do tipo CsCl, mas adota o tipo NaCl: a regra é um guia, não uma lei ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-77947d1f6386.svg)

*A regra da [razão de raios](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio): o [número de coordenação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-coordination) do cátion permitido por $x$, e as razões medidas de quatro sais (raios de Shannon). O cloreto de rubídio, com 0.84, deveria ser do tipo $\ce{CsCl}$, mas adota o tipo $\ce{NaCl}$: a regra é um guia, não uma lei ([Exercício 6.12](#exo-b1-crystals-ionic-covalent-12)).*

## 6.2 Quatro tipos estruturais

**Definição 6.5 (Tipos estruturais).**

Os [cristais iônicos](#def-b1-crystals-ionic-covalent-ionic-crystal) são classificados em alguns tipos estruturais, designados por um composto representativo:

- *tipo cloreto de césio* : ânions nos vértices de um cubo, o cátion em seu centro (8:8);
- *tipo sal-gema* (tipo cloreto de sódio): ânions em uma [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, cátions em todos os seus [sítios octaédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) (6:6);
- *tipo blenda* (blenda de zinco): ânions em uma [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, cátions na metade de seus [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) , um em cada dois, alternadamente (4:4);
- *tipo fluorita* : cátions em uma [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, ânions em todos os seus [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) (8:4), fórmula $\ce{MX2}$ ; no *tipo antifluorita* , os papéis se invertem ( $\ce{Li2O}$ , 4:8).

O par de números dá a coordenação do cátion e a do ânion.

![À esquerda: a célula do sal-gema, Cl- (verde) em uma rede CFC, Na+ (violeta) em todos os sítios octaédricos. À direita: a célula do cloreto de césio, Cl- nos vértices, Cs+ (azul) no centro. Íons desenhados menores que em contato.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-da9f914db97a.svg)

![À esquerda: a célula do sal-gema, Cl- (verde) em uma rede CFC, Na+ (violeta) em todos os sítios octaédricos. À direita: a célula do cloreto de césio, Cl- nos vértices, Cs+ (azul) no centro. Íons desenhados menores que em contato.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-eb11fc8a3c05.svg)

*À esquerda: a célula do sal-gema, $\ce{Cl-}$ (verde) em uma [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, $\ce{Na+}$ (violeta) em todos os [sítios octaédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site). À direita: a célula do cloreto de césio, $\ce{Cl-}$ nos vértices, $\ce{Cs+}$ (azul) no centro. Íons desenhados menores que em contato.*

**Proposição 6.6 (Tipos sal-gema e cloreto de césio).**

No [tipo sal-gema](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), há $Z = 4$ unidades de fórmula por célula, os íons se tocam ao longo de uma aresta, $a = 2(r_+ + r_-)$, e a estrutura exige $\sqrt2 - 1
\le x$. No [tipo cloreto de césio](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), $Z = 1$, os íons se tocam ao longo da diagonal principal, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$, e a estrutura exige $x \ge \sqrt3 - 1$.

**Demonstração.** Sal-gema: os ânions da [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC contam $4$; os cátions nos 4 [sítios octaédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site), $1 + 12 \times \frac14 = 4$. Ao longo de uma aresta, ânion, cátion e ânion se sucedem em contato. Os ânions não se interpenetram se a diagonal de face, que contém três ânions dos quais dois no máximo se tocam, satisfaz $a\sqrt2 \ge 4r_-$, ou seja, $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge
4r_-$, ou $x \ge \sqrt2 - 1$. Cloreto de césio: $8 \times \frac18 = 1$ ânion e 1 cátion; na diagonal principal, ânion, cátion e ânion em contato; os ânions não se interpenetram ao longo de uma aresta se $a \ge 2r_-$, ou seja, $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$, ou $x \ge \sqrt3 - 1$. ∎

**Exemplo 6.7 (Cloreto de sódio e cloreto de césio).**

O cloreto de sódio tem $a = 564.1\,\mathrm{pm}$: $r_+ + r_- = a/2 =
282.0\,\mathrm{pm}$, contra $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ pelos raios de Shannon; $x = 102/181 = 0.56$, na faixa octaédrica. Sua massa específica é $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times
10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$; medida: $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. O cloreto de césio tem $a = 412.3\,\mathrm{pm}$: $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 =
357.1\,\mathrm{pm}$, e $x = 174/181 = 0.96$, na faixa cúbica.

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-00a045d4f2a5.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-bba4487172a5.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-72cd33f8bba8.jpg)

*[Cristais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de halita (sal-gema). Foto: James St. John, CC BY 2.0.*

*Fluorita, $\ce{CaF2}$. Foto: James St. John, CC BY 2.0.*

*Um octaedro de diamante bruto. Foto: James St. John, CC BY 2.0.*

**Proposição 6.8 (Tipos blenda e fluorita).**

No [tipo blenda](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), $Z = 4$, cada íon está cercado por quatro íons do outro tipo nos vértices de um tetraedro, e os íons se tocam ao longo de um quarto da diagonal principal: $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$. No [tipo fluorita](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type), $Z = 4$ unidades $\ce{CaF2}$, cada cátion tem 8 ânions vizinhos (um cubo), cada ânion 4 cátions vizinhos (um tetraedro), e de novo $a\sqrt3/4 =
r_+ + r_-$.

**Demonstração.** Blenda: 4 ânions na [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC e 4 cátions na metade dos 8 [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site). Um [sítio tetraédrico](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) em $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ fica a $\frac{a\sqrt3}{4}$ de seus quatro ânions. Fluorita: 4 cátions e 8 ânions em todos os [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site), razão $1:2$. Os 8 ânions internos à célula formam um cubo de aresta $a/2$, e os cubinhos de ânions contêm, um sim, um não, um cátion em seu centro; um ânion tem seus 4 cátions vizinhos a $\frac{a\sqrt3}{4}$. ∎

![À esquerda: a blenda, S2- (amarelo) em uma rede CFC e Zn2+ (cinza) em sítios tetraédricos alternados, cada um ligado a seus quatro vizinhos. À direita: a fluorita, Ca2+ (verde-acinzentado) em uma rede CFC e F- (verde-claro) em todos os oito sítios tetraédricos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-88d8e371e361.svg)

![À esquerda: a blenda, S2- (amarelo) em uma rede CFC e Zn2+ (cinza) em sítios tetraédricos alternados, cada um ligado a seus quatro vizinhos. À direita: a fluorita, Ca2+ (verde-acinzentado) em uma rede CFC e F- (verde-claro) em todos os oito sítios tetraédricos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-d5b9ad8f30f2.svg)

*À esquerda: a blenda, $\ce{S^{2-}}$ (amarelo) em uma [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC e $\ce{Zn^{2+}}$ (cinza) em [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) alternados, cada um ligado a seus quatro vizinhos. À direita: a fluorita, $\ce{Ca^{2+}}$ (verde-acinzentado) em uma [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC e $\ce{F-}$ (verde-claro) em todos os oito [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site).*

**Exemplo 6.9 (Blenda e fluorita).**

A blenda tem $a = 540.9\,\mathrm{pm}$: $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 =
234.2\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$, pois o raio do sulfeto só é tabelado para seis vizinhos), e $x = 60/184 = 0.33$, na faixa tetraédrica. A fluorita tem $a = 546.3\,\mathrm{pm}$: $r_+ + r_- =
236.6\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$), e $x = 0.85$: o cátion fica em um cubo de 8 ânions, como a regra exige.

**Método 6.10 (Prever uma estrutura).**

Para prever a estrutura de um composto iônico $\ce{MX}$ ou $\ce{MX2}$:

1. calcule $x = r_+/r_-$ a partir de raios tabelados (para a coordenação esperada);
2. leia a coordenação do cátion na regra da [razão de raios](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) ;
3. escolha o tipo que tem essa coordenação e a fórmula correta: $\ce{MX}$ com 8: $\ce{CsCl}$ ; com 6: $\ce{NaCl}$ ; com 4: blenda; $\ce{MX2}$ com 8: fluorita;
4. confira com o [parâmetro de rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) medido; lembre que íons polarizáveis ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) e cátions pequenos e carregados dão ligações parcialmente covalentes, para as quais a regra falha.

## 6.3 Cristais covalentes

**Definição 6.11 (Cristal covalente).**

Um *cristal covalente* (ou sólido reticular) é um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) em que todos os átomos estão ligados por [ligações covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) em uma única molécula gigante: diamante, silício, quartzo $\ce{SiO2}$. Em um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) covalente lamelar como o grafite, a rede covalente só se estende em planos, que se mantêm unidos uns aos outros por [interações de van der Waals](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-vdw).

**Proposição 6.12 (A estrutura do diamante).**

No diamante, os átomos de carbono ocupam a [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC e a metade de seus [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site), como os dois tipos de íons da blenda: $Z = 8$, cada carbono ligado a outros quatro nos vértices de um tetraedro, à distância $a\sqrt3/4$. Para esferas em contato, a [compacidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-compactness) é

$$
C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .
$$

**Demonstração.** $Z = 4 + 4 = 8$. Os átomos vizinhos se tocam: $2R = a\sqrt3/4$, logo $a =
8R/\sqrt3$ e $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot
\frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$. ∎

![À esquerda: a célula do diamante, cada carbono ligado a outros quatro em um tetraedro. À direita: o grafite, camadas de hexágonos (C–C 141.8\, pm dentro de uma camada) empilhadas a 334.8\, pm umas das outras, mantidas por forças de London; as camadas se alternam ABAB.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-33479e310135.svg)

![À esquerda: a célula do diamante, cada carbono ligado a outros quatro em um tetraedro. À direita: o grafite, camadas de hexágonos (C–C 141.8\, pm dentro de uma camada) empilhadas a 334.8\, pm umas das outras, mantidas por forças de London; as camadas se alternam ABAB.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/fig-bf7c814379da.svg)

*À esquerda: a célula do diamante, cada carbono ligado a outros quatro em um tetraedro. À direita: o grafite, camadas de hexágonos (C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ dentro de uma camada) empilhadas a $334.8\,\mathrm{pm}$ umas das outras, mantidas por forças de London; as camadas se alternam ABAB.*

**Exemplo 6.13 (Diamante, silício, grafite).**

O diamante tem $a = 356.7\,\mathrm{pm}$: $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 =
154.5\,\mathrm{pm}$, a ligação simples do etano, e $\rho =
3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. O silício, de mesma estrutura, com $a =
543.1\,\mathrm{pm}$, tem $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ e $\rho =
2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (medida: 2.33). No grafite, cada carbono está ligado a outros três em um plano, a $141.8\,\mathrm{pm}$, uma ordem de ligação entre um e dois (ressonância sobre a camada), enquanto as camadas estão a $334.8\,\mathrm{pm}$ umas das outras. O diamante, rígido nas três dimensões, é o material natural mais duro e um isolante; o grafite se cliva entre suas camadas, que deslizam facilmente, e conduz eletricidade dentro delas graças a seus elétrons $\pi$ deslocalizados.

![Uma amostra de grafite natural, com seu brilho metálico. Foto: Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-df6ba6127863.jpg)

*Uma amostra de grafite natural, com seu brilho metálico. Foto: Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.*

## 6.4 Cristais moleculares

**Definição 6.14 (Cristal molecular).**

Um *cristal molecular* é um [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de moléculas mantidas unidas por forças intermoleculares — [interações de van der Waals](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-vdw) e, quando possível, [ligações de hidrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) —, enquanto cada molécula conserva suas próprias [ligações covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis): o di-iodo, o gelo-seco $\ce{CO2(s)}$, o gelo, o açúcar.

**Proposição 6.15 (Propriedades dos cristais moleculares).**

Os [cristais moleculares](#def-b1-crystals-ionic-covalent-molecular-crystal) são moles e fundem ou sublimam a baixas temperaturas, pois só se rompem forças intermoleculares fracas; eles não conduzem.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Exemplo 6.16 (O gelo).**

No gelo comum, cada molécula de água está ligada por [ligações de hidrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) a outras quatro, nos vértices de um tetraedro: duas por seus próprios hidrogênios e duas por seus [pares não ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis). Essa rede aberta e hexagonal, imposta pelas direções das [ligações de hidrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond), deixa muito espaço vazio: o gelo é menos denso que a água líquida, na qual a rede está parcialmente rompida e as moléculas se aproximam. A simetria hexagonal da rede aparece na forma de seis pontas dos [cristais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de neve.

![Cristais de neve fotografados por Wilson Bentley por volta de 1902: todos têm simetria de ordem seis, marca da rede hexagonal de ligações de hidrogênio do gelo. Domínio público.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-crystals-ionic-covalent/img-4acdb2a00da3.jpg)

*[Cristais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) de neve fotografados por Wilson Bentley por volta de 1902: todos têm simetria de ordem seis, marca da rede hexagonal de [ligações de hidrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/4-forcas-intermoleculares-e-solventes#def-b1-intermolecular-forces-solvents-hbond) do gelo. Domínio público.*

## 6.5 Comparação dos quatro tipos de sólidos

| sólido | partículas | coesão | propriedades | exemplos |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| metálico | cátions, elétrons | [ligação metálica](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-metallic-bond) | condutor, dúctil | $\ce{Cu}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Na}$ |
| iônico | cátions, ânions | eletrostática | duro, quebradiço, isolante | $\ce{NaCl}$, $\ce{CaF2}$ |
| covalente | átomos | [ligações covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis) | muito duro, fusão difícil | diamante, $\ce{SiO2}$ |
| molecular | moléculas | van der Waals, lig. de H | mole, fusão fácil | $\ce{I2}$, gelo |

**Observação 6.17 (Um contínuo).**

As classes são idealizações. O sulfeto de zinco tem ligações em parte iônicas, em parte covalentes, e é por isso que sua distância sulfeto–zinco é menor que a soma dos [raios iônicos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius); o grafite é covalente em suas camadas e molecular entre elas. A diferença de [eletronegatividade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-electronegativity) ([Proposição 2.17](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#prop-b1-periodicity-en-trend)) é o guia: quanto maior ela for, mais iônico é o sólido.

## 6.6 Exercícios

**Exercício 6.1 ★.**

Na célula do sal-gema, conte os cátions e os ânions, dê a coordenação de cada um e verifique que a fórmula $\ce{NaCl}$ é respeitada.

**Solução de Exercício 6.1.**

Ânions: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$; cátions: $12 \times
\frac14 + 1 = 4$. Cada íon tem 6 vizinhos do outro tipo (6:6). Quatro cátions e quatro ânions: $\ce{NaCl}$.

**Exercício 6.2 ★.**

O cloreto de césio tem $a = 412.3\,\mathrm{pm}$. Calcule a menor distância $\ce{Cs-Cl}$ e o número de unidades de fórmula por célula.

**Solução de Exercício 6.2.**

Metade da diagonal principal: $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$. Um $\ce{Cs+}$ e $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$: uma unidade de fórmula.

**Exercício 6.3 ★.**

Usando os raios $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ e $r(\ce{Cl-}) =
181\,\mathrm{pm}$, calcule a [razão de raios](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) de $\ce{NaCl}$ e preveja a coordenação do cátion.

**Solução de Exercício 6.3.**

$x = 102/181 = 0.56$, entre 0.414 e 0.732: coordenação octaédrica (6), o [tipo sal-gema](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type).

**Exercício 6.4 ★.**

Classifique como metálico, iônico, covalente ou molecular: cobre, cloreto de sódio, diamante, di-iodo, quartzo $\ce{SiO2}$, gelo, fluoreto de cálcio.

**Solução de Exercício 6.4.**

Metálico: cobre. Iônicos: cloreto de sódio, fluoreto de cálcio. Covalentes: diamante, quartzo. Moleculares: di-iodo, gelo.

**Exercício 6.5 ★★.**

Demonstre que a estrutura do sal-gema exige $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$.

**Solução de Exercício 6.5.**

Ao longo de uma aresta, ânion–cátion–ânion em contato: $a = 2(r_+ + r_-)$. Ao longo de uma diagonal de face ficam dois ânions à distância $a\sqrt2/2$; eles não podem se interpenetrar: $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$, logo $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$, ou seja, $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$.

**Exercício 6.6 ★★.**

Calcule a massa específica do cloreto de sódio a partir de $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ ($M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) e compare com $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solução de Exercício 6.6.**

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times
10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, contra $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ medidos.

**Exercício 6.7 ★★.**

Calcule a massa específica do cloreto de césio ($M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $a = 412.3\,\mathrm{pm}$) e compare com o valor medido, $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solução de Exercício 6.7.**

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) =
3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, o valor medido.

**Exercício 6.8 ★★.**

Para a blenda ($a = 540.9\,\mathrm{pm}$, $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$), calcule a distância $\ce{Zn-S}$ e a massa específica, e compare com o valor medido, $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solução de Exercício 6.8.**

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times
10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, próximo do valor medido, $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, da esfalerita natural.

**Exercício 6.9 ★★.**

O grafite tem uma célula hexagonal com $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ e $c = 669.6\,\mathrm{pm}$, que contém 4 átomos. Calcule a distância $\ce{C-C}$ em uma camada ($a/\sqrt3$), a distância entre camadas ($c/2$) e a massa específica. Por que o grafite é menos denso que o diamante?

**Solução de Exercício 6.9.**

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$; entre camadas, $669.6/2 =
334.8\,\mathrm{pm}$. Volume da célula: $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$, $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23})
= 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, contra $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ para o diamante: as camadas estão longe umas das outras, mantidas apenas por forças de London.

**Exercício 6.10 ★★★.**

Demonstre que a [compacidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-compactness) do diamante é $\pi\sqrt3/16$, e explique por que o material mais duro é um dos menos compactos.

**Solução de Exercício 6.10.**

Veja a demonstração da [Proposição 6.12](#prop-b1-crystals-ionic-covalent-diamond): $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$. A dureza vem da força e da rigidez tridimensional das [ligações covalentes](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/3-estruturas-de-lewis-ressonancia-e-vsepr#def-b1-lewis-resonance-vsepr-lewis), não do empacotamento: cada átomo tem apenas quatro vizinhos, em ângulos fixos, o que deixa muito espaço vazio.

**Exercício 6.11 ★★★.**

O silício tem a estrutura do diamante com $a = 543.1\,\mathrm{pm}$. Calcule o comprimento da ligação $\ce{Si-Si}$, o [raio covalente](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius) do silício e a massa específica ($M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$); compare com $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$.

**Solução de Exercício 6.11.**

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$, [raio covalente](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius) $117.6\,\mathrm{pm}$; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times
(5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, o valor medido.

**Exercício 6.12 ★★★.**

O cloreto de rubídio tem $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (seis vizinhos) e $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$. Que estrutura a regra da [razão de raios](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) prevê? Em condições ordinárias, ele é do [tipo sal-gema](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type) com $a = 658.1\,\mathrm{pm}$: verifique a distância $\ce{Rb-Cl}$ e sugira por que a regra falha aqui.

**Solução de Exercício 6.12.**

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$: a regra prevê o [tipo cloreto de césio](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type). Na estrutura do sal-gema, $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$, próximo de $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$: a estrutura observada é coerente. A regra trata os íons como esferas rígidas e ignora sua [polarizabilidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-polarisability) e a pequena diferença de energia entre as duas estruturas (o cloreto de rubídio adota o [tipo cloreto de césio](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type) sob pressão); é um guia, não uma lei.

## 6.7 Problema: A fluorita, o mineral e a lente

**Problema 6.1.**

Problema de fim de semana — a célula da fluorita, sua [razão de raios](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio), dois parentes ($\ce{Li2O}$ e o diamante) e a massa específica da fluorita calculada a partir de sua célula

A fluorita, $\ce{CaF2}$, é um mineral; crescida em grandes [cristais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) límpidos, ela fornece lentes que transmitem a luz ultravioleta. Sua célula é cúbica, $a =
546.3\,\mathrm{pm}$; $\ce{Ca^{2+}}$ em uma [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC, $\ce{F-}$ nos [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site). Raios: $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (oito vizinhos), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (quatro vizinhos). Massas molares (g/mol): $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

**Parte I — A célula.**

1. Dê as posições dos íons $\ce{Ca^{2+}}$ na célula e conte-os.
2. Quantos [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) a célula contém? Deduza o número de íons $\ce{F-}$ e verifique a fórmula.
3. Qual é a coordenação de $\ce{F-}$ ? E a de $\ce{Ca^{2+}}$ ?
4. Calcule a menor distância $\ce{Ca-F}$ .
5. Compare-a com a soma dos [raios iônicos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/2-periodicidade#def-b1-periodicity-radius) .
6. Calcule a menor distância $\ce{F-F}$ e diga se os ânions se tocam.

**Parte II — A [razão de raios](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio).**

7. Calcule $x = r_+/r_-$ .
8. Que coordenação do cátion a regra da [razão de raios](#def-b1-crystals-ionic-covalent-radius-ratio) permite?
9. Por que $\ce{CaF2}$ não pode adotar a estrutura do cloreto de césio, embora seu cátion tenha coordenação 8?
10. Descreva a fluorita como um arranjo cúbico simples de $\ce{F-}$ com $\ce{Ca^{2+}}$ nos centros da metade dos cubinhos.
11. Calcule a [compacidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-compactness) da fluorita.

**Parte III — Dois parentes.** O óxido de lítio, $\ce{Li2O}$, é antifluorita com $a = 461.9\,\mathrm{pm}$; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (quatro vizinhos), $r(\ce{O^{2-}}) =
142\,\mathrm{pm}$ (oito vizinhos). Diamante: $a = 356.7\,\mathrm{pm}$.

12. Onde ficam os íons $\ce{O^{2-}}$ e $\ce{Li+}$ na célula da antifluorita?
13. Calcule a distância $\ce{Li-O}$ e compare com a soma dos raios.
14. Calcule a massa específica de $\ce{Li2O}$ e compare com o valor medido, $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .
15. Que estrutura iônica tem o mesmo arranjo de posições que o diamante?
16. Calcule o comprimento da ligação $\ce{C-C}$ e a massa específica do diamante.
17. Por que o diamante é tão menos compacto que a fluorita, embora seus átomos ocupem o mesmo tipo de posições?

**Parte IV — A massa específica da fluorita.**

18. Calcule a massa molar de $\ce{CaF2}$ .
19. Calcule a massa de uma célula.
20. Calcule o volume de uma célula, em $\mathrm{cm}^{3}$ .
21. Que efeito teria sobre a massa específica uma lacuna em um sítio $\ce{F-}$ a cada cem células?
22. Calcule a massa específica da fluorita a partir de sua célula e compare-a com o valor medido, $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

**Solução de Problema 6.1.**

**1.** Nos 8 vértices e nos 6 centros de face: $8 \times \frac18 + 6
\times \frac12 = 4$ íons. **2.** 8 [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site), todos ocupados: 8 $\ce{F-}$ para 4 $\ce{Ca^{2+}}$, razão 1:2, $\ce{CaF2}$. **3.** $\ce{F-}$: 4 $\ce{Ca^{2+}}$ nos vértices de um tetraedro. $\ce{Ca^{2+}}$: 8 $\ce{F-}$ nos vértices de um cubo. **4.** $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$. **5.** $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$: diferença menor que 3 %. **6.** Os íons $\ce{F-}$ formam um arranjo cúbico simples de aresta $a/2 =
273.2\,\mathrm{pm}$, um pouco mais que $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$: eles quase se tocam. **7.** $x = 112/131 = 0.85$. **8.** $x > 0.732$: coordenação 8. **9.** O [tipo cloreto de césio](#def-b1-crystals-ionic-covalent-structure-type) tem tantos cátions quanto ânions; com o dobro de ânions, só metade dos cubos de ânions pode conter um cátion. **10.** Os 8 $\ce{F-}$ da célula formam um cubo de 8 cubinhos de aresta $a/2$; os íons $\ce{Ca^{2+}}$ ocupam os centros de 4 deles, alternadamente, como as casas pretas de um tabuleiro de xadrez tridimensional. **11.** $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$. **12.** $\ce{O^{2-}}$ na [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice) CFC (vértices e centros de face), $\ce{Li+}$ nos 8 [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site). **13.** $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$. **14.** $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619
\times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, o valor medido. **15.** A blenda: o diamante é uma blenda com carbono nos dois tipos de posições. **16.** $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$; $\rho = 8 \times
12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) =
3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. **17.** No diamante, só metade dos [sítios tetraédricos](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-site) está ocupada, e por átomos tão grandes quanto os da [rede](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-lattice), que só se tocam ao longo das ligações: $C = 0.34$. Na fluorita, todos os sítios estão ocupados e os cátions pequenos preenchem os vazios entre ânions grandes: $C = 0.61$. **18.** $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **19.** $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$. **20.** $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$. **21.** Um $\ce{F-}$ faltando a cada cem células retira $19.00/(100
\times 312.3)$ da massa, 0.06 %: invisível com três algarismos (e um $\ce{Ca^{2+}}$ também precisa sair, senão o [cristal](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/5-cristais-i-o-cristal-perfeito-e-os-metais#def-b1-crystals-metals-crystal) não seria neutro). **22.** $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} =
\textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$, exatamente a massa específica medida: o modelo da célula, construído a partir de uma única medida de $a$ por raios X, explica a massa do mineral.