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title: "Descrever um sistema químico: avanço, atividades, Q e K"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 7
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 7 — Descrever um sistema químico: avanço, atividades, Q e K

Uma unidade de produção de hidrogênio alimenta tubos aquecidos ao rubro com gás natural e vapor d’água; o que sai nunca é hidrogênio puro, mas uma mistura de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano não reagido e vapor, cujas proporções os engenheiros precisam conhecer antes de projetar a unidade seguinte. Prever a composição que sai de um reator — o estado final de um sistema químico — é o assunto deste capítulo. Isso exige uma descrição precisa do sistema (suas variáveis e sua composição), um único número que mede até onde uma reação avançou (o avanço) e a lei que diz onde a reação para (a constante de equilíbrio). Essas ferramentas são usadas em todos os capítulos seguintes sobre as soluções.

**O que você já sabe.**

O Livro 1 (ano 10) acompanhou uma reação com uma tabela de avanço e encontrou o [reagente limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent); o Livro 1 (ano 12) introduziu o [quociente de reação](#def-b1-extent-q-and-k-quotient) $Q$ e a constante de equilíbrio $K$ de uma reação não total. Da física, usamos a lei dos gases perfeitos $pV = nRT$, com $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$.

![Uma unidade de produção de hidrogênio ao entardecer. O gás natural e o vapor reagem no longo forno de reforma; um segundo reator converte o monóxido de carbono; a composição na saída é um estado final do tipo calculado neste capítulo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/img-dcb6d385f16d.jpg)

*Uma unidade de produção de hidrogênio ao entardecer. O gás natural e o vapor reagem no longo forno de reforma; um segundo reator converte o monóxido de carbono; a composição na saída é um estado final do tipo calculado neste capítulo.*

## 7.1 Descrever um sistema

**Definição 7.1 (Sistema, fase).**

Um *sistema físico-químico* é a matéria contida em uma região do espaço escolhida, sendo o resto a sua vizinhança. Ele é um *sistema fechado* se não troca matéria com a vizinhança (pode trocar energia). Uma *fase* é uma parte do sistema na qual as [variáveis intensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables) variam continuamente: uma mistura gasosa é uma fase, dois líquidos imiscíveis são duas fases, cada sólido é uma fase própria.

**Definição 7.2 (Variáveis intensivas e extensivas).**

Uma variável de estado é *extensiva* se é proporcional ao tamanho do sistema (massa, volume, quantidade de matéria) e *intensiva* se não é (temperatura, pressão, concentração, massa específica, [fração molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition)). A razão entre duas variáveis extensivas é intensiva.

**Definição 7.3 (Variáveis de composição).**

Para um constituinte $i$ de uma [fase](#def-b1-extent-q-and-k-system) que contém as quantidades $n_j$ de todos os seus constituintes:

- sua *fração molar* é $x_i = n_i/\sum_j  n_j$ , e sua *fração mássica* $w_i =  m_i/\sum_j m_j$ ; ambas ficam entre 0 e 1 e somam 1;
- em uma solução de volume $V$ , sua *concentração molar* é $c_i = [i] = n_i/V$ , em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
- em uma mistura gasosa sob pressão total $p$ , sua *pressão parcial* é $p_i = x_i\,p$ .

**Proposição 7.4 (Pressões parciais dos gases perfeitos).**

Em uma mistura de gases perfeitos de volume $V$ à temperatura $T$, a [pressão parcial](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de um constituinte é a pressão que ele exerceria sozinho em todo o volume, $p_i = n_iRT/V$, e as [pressões parciais](#def-b1-extent-q-and-k-composition) somam a pressão total: $\sum_i p_i = p$.

**Demonstração.** Para a mistura, $pV = (\sum_j n_j)RT$, logo $p_i = x_i p = \frac{n_i}{\sum_j
n_j}\cdot\frac{(\sum_j n_j)RT}{V} = \frac{n_iRT}{V}$, e $\sum_i x_i = 1$ dá $\sum_i p_i = p$. ∎

**Exemplo 7.5 (O ar).**

O ar seco contém, em volume (isto é, em quantidade de matéria, para gases perfeitos), 78.08 % de dinitrogênio, 20.95 % de dioxigênio e 0.93 % de argônio. Sob $1.013\,\mathrm{bar}$, a [pressão parcial](#def-b1-extent-q-and-k-composition) do dioxigênio é $0.2095 \times
1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$; em uma montanha onde a pressão é de $0.70\,\mathrm{bar}$, ela cai para $0.147\,\mathrm{bar}$, embora a composição seja a mesma.

## 7.2 Avanço da reação

**Definição 7.6 (Números estequiométricos, avanço).**

Uma reação é escrita $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$, em que o *número estequiométrico* $\nu_i$ da espécie $\mathrm{A}_i$ é negativo para um reagente e positivo para um produto: em $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$, $\nu(\ce{N2}) = -1$, $\nu(\ce{H2}) = -3$, $\nu(\ce{NH3}) = +2$. Em um [sistema fechado](#def-b1-extent-q-and-k-system) em que só ocorre essa reação, as quantidades variam segundo

$$
n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi ,
$$

o que define o *avanço da reação* $\xi$ (em mol), nulo no início e o mesmo para todas as espécies.

**Definição 7.7 (Avanço máximo, reagente limitante).**

O *avanço máximo* $\xi_{\max}$ é o maior valor de $\xi$ para o qual nenhuma quantidade é negativa: $\xi_{\max} = \min_{\nu_i <
0} n_{i,0}/|\nu_i|$. O reagente que chega a zero em $\xi_{\max}$ é o *reagente limitante*. Quando o avanço também pode ser negativo (reação inversa), $\xi_{\min} = -\min_{\nu_i > 0}
n_{i,0}/\nu_i$.

**Método 7.8 (A tabela de avanço).**

Para acompanhar uma reação em um [sistema fechado](#def-b1-extent-q-and-k-system):

1. escreva a equação balanceada e, abaixo dela, uma coluna por espécie;
2. primeira linha: as quantidades iniciais $n_{i,0}$ ;
3. segunda linha: as quantidades no avanço $\xi$ , $n_{i,0} + \nu_i\xi$ ;
4. para gases, acrescente uma coluna com a quantidade total $n_{\text{tot}}(\xi)$ ;
5. calcule $\xi_{\max}$ (e $\xi_{\min}$ ) e identifique o [reagente limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) ;
6. última linha: as quantidades finais, no avanço final $\xi_f$ (obtido pela condição de equilíbrio, ou igual a $\xi_{\max}$ se a reação for total).

**Exemplo 7.9 (Síntese da amônia).**

A partir de $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ e $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$:

|  | $\ce{N2}$ | $\ce{3H2}$ | $\ce{2NH3}$ | total |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| inicial | 2.0 | 3.0 | 0 | 5.0 |
| avanço $\xi$ | $2.0 - \xi$ | $3.0 - 3\xi$ | $2\xi$ | $5.0 - 2\xi$ |

$\xi_{\max} = \min(2.0/1,\ 3.0/3) = 1.0\,\mathrm{mol}$: o di-hidrogênio é o limitante. Se a reação fosse total, o estado final conteria $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ e $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{NH3}$.

**Definição 7.10 (Taxa de avanço final, rendimento).**

A *taxa de avanço final* de uma reação é $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$, entre 0 e 1. Em uma síntese, o *rendimento* de um produto é a razão entre a quantidade obtida e a quantidade que o [reagente limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) daria se a reação fosse total; quando o produto não é perdido durante o isolamento, ele é igual a $\tau$.

## 7.3 Atividades

**Definição 7.11 (Estado padrão, atividade).**

A *atividade* $a_i$ de uma espécie é um número adimensional que mede, na expressão das leis de equilíbrio, o quanto dela está disponível; ela é definida em relação a um *estado padrão*, um estado de referência à temperatura considerada e sob a pressão padrão $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$. Nas aproximações ideais usadas neste livro:

- para um gás, $a_i = p_i/p^\circ$ (o estado padrão é o gás perfeito puro a $p^\circ$ );
- para um soluto em uma solução diluída, $a_i = c_i/c^\circ$ com $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
- para o solvente de uma solução diluída, e para um sólido puro ou um líquido puro sozinho em sua [fase](#def-b1-extent-q-and-k-system) , $a_i = 1$ .

**Observação 7.12 (Ideal e real).**

Essas expressões valem para gases perfeitos e para soluções diluídas. Em soluções concentradas, os íons se atraem e se repelem e a [atividade](#def-b1-extent-q-and-k-activity) se afasta de $c_i/c^\circ$; as correções, escritas com coeficientes de [atividade](#def-b1-extent-q-and-k-activity), são estudadas no volume do 2.º ano com o potencial químico. Para as concentrações usadas neste livro (abaixo de cerca de $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$), as expressões ideais são exatas a alguns por cento.

## 7.4 O quociente de reação e a constante de equilíbrio

**Definição 7.13 (Quociente de reação).**

O *quociente de reação* de uma reação $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ em um dado estado do sistema é

$$
Q = \prod_i a_i^{\nu_i} ,
$$

o produto das [atividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) dos produtos dividido pelo dos reagentes, cada uma elevada à potência de seu coeficiente estequiométrico.

**Exemplo 7.14 (Três quocientes).**

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$: $Q = \dfrac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2}
{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}$. Para $\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O+(aq)}$: $Q =
\dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$, pois o solvente tem [atividade](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1. Para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$: $Q =
p_{\ce{CO2}}/p^\circ$, pois os sólidos têm [atividade](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1.

**Definição 7.15 (Constante de equilíbrio padrão).**

A *constante de equilíbrio padrão* $K^\circ$ de uma reação é o valor que seu [quociente de reação](#def-b1-extent-q-and-k-quotient) assume quando o sistema está em equilíbrio. Ela é adimensional e depende apenas da reação e da temperatura.

**Teorema 7.16 (Lei da ação das massas).**

A uma temperatura dada, um sistema em que uma reação pode ocorrer nos dois sentidos evolui até que $Q = K^\circ(T)$; no equilíbrio, qualquer que seja a composição inicial,

$$
\prod_i a_{i,\text{eq}}^{\nu_i} = K^\circ(T) .
$$

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Proposição 7.17 (Sentido de evolução).**

Um sistema em que $Q < K^\circ$ evolui no sentido direto ($\xi$ aumenta); se $Q > K^\circ$, evolui no sentido inverso; se $Q = K^\circ$, está em equilíbrio.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Observação 7.18 (De onde vêm essas leis).**

Os dois enunciados decorrem do segundo princípio da termodinâmica, por meio da energia livre de reação e dos potenciais químicos das espécies: eles são deduzidos no volume do 2.º ano, que também obtém $K^\circ$ a partir de tabelas de dados termodinâmicos e explica como ela varia com a temperatura. Aqui, eles são usados como leis.

![O quociente se move em direção à constante: um sistema com Q < K forma produtos; um sistema com Q > K os consome.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/fig-53fbec32463d.svg)

*O quociente se move em direção à constante: um sistema com $Q <
K^\circ$ forma produtos; um sistema com $Q > K^\circ$ os consome.*

**Proposição 7.19 (Combinação de constantes).**

Se $K_1^\circ$ e $K_2^\circ$ são as constantes das reações (1) e (2): a inversa de (1) tem a constante $1/K_1^\circ$; a reação $n \times
(1)$ tem $(K_1^\circ)^n$; a soma $(1) + (2)$ tem $K_1^\circ K_2^\circ$.

**Demonstração.** O quociente da reação inversa é $\prod a_i^{-\nu_i} = 1/Q_1$; o de $n \times (1)$ é $\prod a_i^{n\nu_i} = Q_1^n$; o da soma é $\prod a_i^{\nu_{i,1} + \nu_{i,2}} = Q_1 Q_2$. Escrevendo essas identidades no equilíbrio, em que cada quociente é igual a sua constante, obtém-se o resultado. ∎

**Proposição 7.20 (Um único estado de equilíbrio).**

Para uma única reação em um [sistema fechado](#def-b1-extent-q-and-k-system) a temperatura fixa (e, para gases, a volume ou pressão fixos), o quociente $Q(\xi)$ é uma função estritamente crescente de $\xi$ em $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$, que vai de 0 a $+\infty$ quando não há espécie de [atividade](#def-b1-extent-q-and-k-activity) constante envolvida. A equação $Q(\xi) = K^\circ$ tem então exatamente uma solução nesse intervalo.

**Demonstração.** Considere uma reação em solução, $Q(\xi) = \prod_i (n_{i,0} + \nu_i\xi)^{\nu_i}
\times \text{cte}$. Sua derivada logarítmica é

$$
\frac{\dd \ln Q}{\dd \xi} = \sum_i \frac{\nu_i^2}{n_{i,0} + \nu_i \xi}
  > 0 ,
$$

cada termo sendo positivo onde todas as quantidades o são. Quando $\xi \to \xi_{\max}$, a quantidade de um reagente tende a 0 em um denominador e $Q \to +\infty$; quando $\xi
\to \xi_{\min}$, a quantidade de um produto tende a 0 e $Q \to 0$. Uma função contínua e crescente de 0 a $+\infty$ assume o valor $K^\circ$ uma única vez. (Para gases a pressão constante, a quantidade total também varia; o resultado continua valendo, como se pode verificar em cada caso.) ∎

## 7.5 Estados finais

**Definição 7.21 (Estado de equilíbrio, reação quantitativa).**

O estado final é um *estado de equilíbrio* quando todas as espécies da reação estão presentes e $Q = K^\circ$. A reação é *quantitativa* (ou total) quando, no estado final, o [reagente limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) praticamente desapareceu, $\xi_f \approx \xi_{\max}$; isso acontece quando $K^\circ$ é muito grande.

**Método 7.22 (Encontrar o estado final).**

Para encontrar o estado final de uma única reação:

1. monte a tabela de avanço e calcule $\xi_{\max}$ (e $\xi_{\min}$ );
2. calcule $Q$ no início e compare-o com $K^\circ$ para encontrar o sentido;
3. expresse $Q(\xi)$ com as [atividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) e resolva $Q(\xi) = K^\circ$ para $\xi$ em $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ ;
4. se uma espécie de [atividade](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1 (um sólido) estiver envolvida, verifique se ela ainda está presente nesse avanço: se ela tivesse de ficar negativa, desaparece antes e o estado final *não* é um equilíbrio ( $\xi_f = \xi_{\max}$ , $Q_f \ne K^\circ$ ).

**Método 7.23 (A hipótese de reação quantitativa).**

Quando $K^\circ$ é grande (tipicamente acima de $10^4$), suponha a reação total: tome $\xi_f = \xi_{\max}$, calcule as quantidades finais e depois encontre a pequena quantidade $\varepsilon$ de [reagente limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) restante escrevendo $Q =
K^\circ$ com as outras quantidades inalteradas. A hipótese é aceita se $\varepsilon$ for pequena diante das outras quantidades (abaixo de cerca de 1 %).

**Exemplo 7.24 (Uma reação quantitativa).**

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ em solução com $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 =
0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $K^\circ = 10^6$: supondo a reação total, $[\ce{C}]
= [\ce{D}] = 0.10$; então $0.10^2/\varepsilon^2 = 10^6$ dá $\varepsilon
= 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, 0.1 % da quantidade inicial: a hipótese se justifica.

![À esquerda: o quociente de CO + H2O <=> CO2 + H2 cresce com o avanço e encontra K uma única vez (problema de fim de semana). À direita: para CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) em um recipiente fechado de 10\, L, Q = p_ CO2/p cresce com ; com 0.050\, mol de carbonato, ele atinge K = 0.20 (equilíbrio); com 0.010\, mol, o carbonato se esgota antes e o estado final não é um equilíbrio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/fig-16bd01bd1cba.svg)

![À esquerda: o quociente de CO + H2O <=> CO2 + H2 cresce com o avanço e encontra K uma única vez (problema de fim de semana). À direita: para CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) em um recipiente fechado de 10\, L, Q = p_ CO2/p cresce com ; com 0.050\, mol de carbonato, ele atinge K = 0.20 (equilíbrio); com 0.010\, mol, o carbonato se esgota antes e o estado final não é um equilíbrio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-extent-q-and-k/fig-5653142b0e2a.svg)

*À esquerda: o quociente de $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ cresce com o avanço e encontra $K^\circ$ uma única vez (problema de fim de semana). À direita: para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ em um recipiente fechado de $10\,\mathrm{L}$, $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ cresce com $\xi$; com $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato, ele atinge $K^\circ = 0.20$ (equilíbrio); com $0.010\,\mathrm{mol}$, o carbonato se esgota antes e o estado final não é um equilíbrio.*

**Método 7.25 (Duas reações simultâneas).**

Quando duas reações ocorrem no mesmo sistema, dê a cada uma seu próprio avanço, $\xi_1$ e $\xi_2$; cada quantidade é $n_i = n_{i,0} + \nu_{i,1}\xi_1
+ \nu_{i,2}\xi_2$, e o estado final satisfaz $Q_1 = K_1^\circ$ e $Q_2 = K_2^\circ$ (um sistema de duas equações). Se uma constante for muito maior que a outra, trate primeiro a reação correspondente como [quantitativa](#def-b1-extent-q-and-k-quantitative) e depois a segunda a partir do resultado.

**História — A lei da ação das massas, 1864.**

Em 1864, o químico norueguês Cato Guldberg e seu cunhado, o farmacêutico Peter Waage, publicaram em norueguês sua lei das “massas ativas”: uma reação avança até que as forças das reações direta e inversa se equilibrem, cada uma proporcional às concentrações de seus reagentes. O trabalho deles passou despercebido no exterior até que o republicassem em duas línguas mais lidas, em 1867 e 1879; Jacobus van ’t Hoff, que havia redescoberto a lei, reconheceu a prioridade deles.

## 7.6 Exercícios

**Exercício 7.1 ★.**

Classifique como [intensiva](#def-b1-extent-q-and-k-variables) ou [extensiva](#def-b1-extent-q-and-k-variables): temperatura, volume, quantidade de matéria, [concentração molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition), massa específica, pressão, massa, [fração molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition).

**Solução de Exercício 7.1.**

[Intensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables): temperatura, [concentração molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition), massa específica, pressão, [fração molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition). [Extensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables): volume, quantidade de matéria, massa.

**Exercício 7.2 ★.**

Usando a composição do ar seco dada no capítulo, calcule as [pressões parciais](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de $\ce{N2}$, $\ce{O2}$ e $\ce{Ar}$ sob uma pressão total de $1.013\,\mathrm{bar}$.

**Solução de Exercício 7.2.**

$p(\ce{N2}) = 0.7808 \times 1.013 = 0.791\,\mathrm{bar}$, $p(\ce{O2}) =
0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$, $p(\ce{Ar}) = 0.0093 \times 1.013
= 0.0094\,\mathrm{bar}$.

**Exercício 7.3 ★.**

Monte a tabela de avanço de $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ a partir de $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ e $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$. Encontre $\xi_{\max}$, o [reagente limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) e o estado final, se a reação for total.

**Solução de Exercício 7.3.**

$n(\ce{H2}) = 3.0 - 2\xi$, $n(\ce{O2}) = 2.0 - \xi$, $n(\ce{H2O}) =
2\xi$. $\xi_{\max} = \min(3.0/2,\ 2.0/1) = 1.5\,\mathrm{mol}$: o di-hidrogênio é o limitante. Estado final: $\ce{H2}$ 0, $\ce{O2}$ $0.5\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2O}$ $3.0\,\mathrm{mol}$.

**Exercício 7.4 ★.**

Escreva o [quociente de reação](#def-b1-extent-q-and-k-quotient) de: (a) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$; (b) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) <=> AgCl(s)}$; (c) $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=>
2NH3(g)}$; (d) $\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}$.

**Solução de Exercício 7.4.**

(a) $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$. (b) $Q = (c^\circ)^2/([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}])$. (c) $Q = (p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2/[(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3]$. (d) $Q = [\ce{NH4+}][\ce{OH-}]/([\ce{NH3}]\,c^\circ)$, pois a água tem [atividade](#def-b1-extent-q-and-k-activity) 1.

**Exercício 7.5 ★★.**

As reações (1) $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ e (2) $\mathrm{B \rightleftharpoons C}$ têm as constantes $K_1^\circ = 10$ e $K_2^\circ = 0.5$. Dê as constantes de $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$, $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ e $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$.

**Solução de Exercício 7.5.**

$\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ é a soma: $K = 10 \times 0.5 = 5$. $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$: $1/5 =
0.2$. $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$: $5^2 = 25$.

**Exercício 7.6 ★★.**

Uma reação tem $K^\circ = 2.0 \times 10^{-3}$. Em que sentido o sistema evolui se, no início, $Q = 5.0 \times 10^{-5}$? E se $Q = 0.10$? E se só houver reagentes?

**Solução de Exercício 7.6.**

$Q = 5.0 \times 10^{-5} < K^\circ$: sentido direto. $Q = 0.10 > K^\circ$: sentido inverso. Só reagentes: $Q = 0 < K^\circ$, sentido direto.

**Exercício 7.7 ★★.**

O gás $\ce{A2}$ se dissocia, $\ce{A2(g) <=> 2A(g)}$, com $K^\circ = 0.25$ à temperatura do experimento. Partindo de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A2}$ sob uma pressão total mantida igual a $p^\circ$, monte a tabela de avanço com a quantidade total, expresse $Q(\xi)$ e encontre o avanço de equilíbrio.

**Solução de Exercício 7.7.**

$n(\ce{A2}) = 1 - \xi$, $n(\ce{A}) = 2\xi$, total $1 + \xi$. Com $p =
p^\circ$, $Q = \dfrac{(2\xi/(1+\xi))^2}{(1-\xi)/(1+\xi)} = \dfrac{4\xi^2}{1 -
\xi^2}$. $Q = 0.25$ dá $4.25\,\xi^2 = 0.25$, $\xi = 0.243\,\mathrm{mol}$.

**Exercício 7.8 ★★.**

Em solução, $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C}$ com $K^\circ = 100$ e concentrações iniciais $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Encontre as concentrações de equilíbrio e a [taxa de avanço final](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent).

**Solução de Exercício 7.8.**

Com $x = [\ce{C}]$: $x/(0.10 - x)^2 = 100$, logo $100x^2 - 21x + 1 = 0$ e $x = (21 - \sqrt{41})/200 = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (a outra raiz é maior que 0.10). $[\ce{A}] = [\ce{B}] = 0.0270\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{C}] =
0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\tau = 0.73$.

**Exercício 7.9 ★★.**

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ a partir de quantidades iguais de $\ce{A}$ e $\ce{B}$, mostre que a [taxa de avanço final](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) é $\tau = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$. Que valor de $K^\circ$ dá $\tau = 0.99$?

**Solução de Exercício 7.9.**

A partir de $n$ de cada um: $Q = \xi^2/(n - \xi)^2 = K^\circ$, logo $\xi/(n - \xi) =
\sqrt{K^\circ}$ e $\tau = \xi/n = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$. $\tau = 0.99$ exige $\sqrt{K^\circ} = 99$, $K^\circ \approx 9.8 \times 10^{3}$: cerca de $10^4$, o limiar usual de uma [reação quantitativa](#def-b1-extent-q-and-k-quantitative).

**Exercício 7.10 ★★★.**

O carbonato de cálcio é aquecido a $1100\,\mathrm{K}$ em um recipiente fechado de $10.0\,\mathrm{L}$, inicialmente sem gás, para o qual $K^\circ = 0.20$ para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$. Encontre o estado final para $0.010\,\mathrm{mol}$ e para $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato.

**Solução de Exercício 7.10.**

No equilíbrio, $p_{\ce{CO2}} = 0.20\,p^\circ$, ou seja, $n(\ce{CO2}) =
pV/RT = 0.20 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) =
0.0219\,\mathrm{mol}$. Com $0.010\,\mathrm{mol}$ de carbonato, isso não pode ser atingido: tudo se decompõe, $p_{\ce{CO2}} = 0.010 \times 8.314 \times
1100/0.0100 = 9.15 \times 10^{3}\,\mathrm{Pa} = 0.091\,\mathrm{bar}$, $Q < K^\circ$, e o estado final ($0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaO}$, $0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$, nenhum $\ce{CaCO3}$) não é um equilíbrio. Com $0.050\,\mathrm{mol}$: equilíbrio, $0.0219\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ e de $\ce{CaO}$, restando $0.0281\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaCO3}$.

**Exercício 7.11 ★★★.**

Uma substância $\ce{A}$ se isomeriza em solução de duas maneiras, $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ ($K_1^\circ = 2.0$) e $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ ($K_2^\circ = 3.0$). Partindo de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A}$ sozinho, encontre as quantidades finais dos três isômeros.

**Solução de Exercício 7.11.**

No equilíbrio, $n(\ce{B}) = 2\,n(\ce{A})$ e $n(\ce{C}) = 3\,n(\ce{A})$ (o volume se cancela). Então $6\,n(\ce{A}) = 1.0$: $n(\ce{A}) =
0.167\,\mathrm{mol}$, $n(\ce{B}) = 0.333\,\mathrm{mol}$, $n(\ce{C}) =
0.500\,\mathrm{mol}$.

**Exercício 7.12 ★★★.**

Um ácido $\ce{A}$ e um álcool $\ce{B}$ dão um éster e água, $\mathrm{A + B
\rightleftharpoons E + W}$, tudo em uma única [fase](#def-b1-extent-q-and-k-system) líquida, com $K^\circ = 4.0$ (tome as [atividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) iguais às [frações molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition); a quantidade total não varia). Calcule o [rendimento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) máximo em éster a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de cada reagente e, depois, a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de ácido e $1.0\,\mathrm{mol}$ de álcool.

**Solução de Exercício 7.12.**

Quantidades iguais: $\xi^2/(0.50 - \xi)^2 = 4$, $\xi/(0.50 - \xi) = 2$, $\xi = 0.333\,\mathrm{mol}$, [rendimento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) $0.333/0.50 = 67\,\%$. Com $1.0\,\mathrm{mol}$ de álcool: $\xi^2 = 4(0.50 - \xi)(1.0 - \xi)$, $3\xi^2 - 6\xi + 2 = 0$, $\xi = (6 - \sqrt{12})/6 = 0.423\,\mathrm{mol}$, [rendimento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) de 85 %: um excesso de um reagente aumenta o [rendimento](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) no produto do outro.

## 7.7 Problema: A saída de uma unidade de hidrogênio

**Problema 7.1.**

Problema de fim de semana — as variáveis de composição de uma alimentação, a reforma a vapor tratada como total, a reação de deslocamento gás-água em equilíbrio e o teor de hidrogênio do gás que sai da unidade

Uma unidade de produção de hidrogênio é alimentada com $1.00\,\mathrm{mol}$ de metano e $3.00\,\mathrm{mol}$ de vapor d’água (por unidade de tempo) sob $30\,\mathrm{bar}$. No reformador, $\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}$ é suposta total. No reator de deslocamento, $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ atinge o equilíbrio; considere $K^\circ =
4.0$ à sua temperatura. Massas molares: $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — A alimentação.**

1. Calcule as [frações molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition) do metano e do vapor na alimentação.
2. Calcule suas [pressões parciais](#def-b1-extent-q-and-k-composition) .
3. Calcule suas [frações mássicas](#def-b1-extent-q-and-k-composition) .
4. Quais das grandezas usadas até aqui são [intensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables) ?
5. Dê as [atividades](#def-b1-extent-q-and-k-activity) do metano e do vapor na alimentação.

**Parte II — A reforma.**

6. Monte a tabela de [avanço da reação](#def-b1-extent-q-and-k-extent) de reforma.
7. Calcule $\xi_{\max}$ e indique o [reagente limitante](#def-b1-extent-q-and-k-max-extent) .
8. Dê as quantidades que saem do reformador.
9. Calcule a quantidade total de gás e compare-a com a da alimentação.
10. Calcule as [frações molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition) na saída do reformador.
11. Por que o vapor é alimentado em excesso?

**Parte III — O reator de deslocamento.**

12. Monte a tabela de [avanço da reação](#def-b1-extent-q-and-k-extent) de deslocamento, partindo do gás que sai do reformador.
13. Mostre que $Q(\xi) = \dfrac{\xi(3 + \xi)}{(1 - \xi)(2 - \xi)}$ e que ele não depende da pressão.
14. Calcule $Q$ na entrada e preveja o sentido de evolução.
15. Escreva a equação do avanço de equilíbrio e resolva-a, conservando a raiz que faz sentido.
16. Dê as quantidades que saem do reator de deslocamento.
17. Calcule a [taxa de avanço final](#def-b1-extent-q-and-k-fractional-extent) da reação de deslocamento.
18. Com o dobro de vapor na alimentação ( $6.00\,\mathrm{mol}$ ), o gás entra no reator de deslocamento com $5.00\,\mathrm{mol}$ de vapor: calcule o novo avanço de equilíbrio.

**Parte IV — O que sai da unidade.**

19. Que valor de $K^\circ$ seria necessário para converter 99 % do monóxido de carbono no primeiro caso?
20. Explique por que um reator de deslocamento converte mais quando opera a uma temperatura em que sua constante é maior, e por que as unidades usam dois reatores de deslocamento em série.
21. O vapor é condensado do gás que sai do reator de deslocamento. Calcule a [fração molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de hidrogênio no gás seco.
22. Liste as impurezas que restam e suas quantidades.
23. Calcule a [fração molar](#def-b1-extent-q-and-k-composition) de hidrogênio no gás que sai do reator de deslocamento, incluindo o vapor.

**Solução de Problema 7.1.**

**1.** $x(\ce{CH4}) = 1.00/4.00 = 0.250$; $x(\ce{H2O}) = 0.750$. **2.** $7.5\,\mathrm{bar}$ e $22.5\,\mathrm{bar}$. **3.** Massas de 16.04 e $54.06\,\mathrm{g}$: $w(\ce{CH4}) = 0.229$, $w(\ce{H2O}) = 0.771$. **4.** [Frações molares](#def-b1-extent-q-and-k-composition), [frações mássicas](#def-b1-extent-q-and-k-composition), [pressões parciais](#def-b1-extent-q-and-k-composition) (e a pressão total); as quantidades de matéria são [extensivas](#def-b1-extent-q-and-k-variables). **5.** $a = p_i/p^\circ$: 7.5 para o metano, 22.5 para o vapor. **6.** $\ce{CH4}$ $1.00 - \xi$, $\ce{H2O}$ $3.00 - \xi$, $\ce{CO}$ $\xi$, $\ce{H2}$ $3\xi$, total $4.00 + 2\xi$. **7.** $\xi_{\max} = 1.00\,\mathrm{mol}$; o metano é o limitante. **8.** $\ce{CH4}$ 0, $\ce{H2O}$ $2.00\,\mathrm{mol}$, $\ce{CO}$ $1.00\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2}$ $3.00\,\mathrm{mol}$. **9.** $6.00\,\mathrm{mol}$, contra $4.00\,\mathrm{mol}$ na alimentação: a reação forma quatro moléculas a partir de duas. **10.** $\ce{H2O}$ 0.333, $\ce{CO}$ 0.167, $\ce{H2}$ 0.500. **11.** Para garantir que todo o metano reaja e deixar vapor para a reação de deslocamento, cujo quociente ele diminui. **12.** $\ce{CO}$ $1 - \xi$, $\ce{H2O}$ $2 - \xi$, $\ce{CO2}$ $\xi$, $\ce{H2}$ $3 + \xi$, total 6.00 em qualquer avanço. **13.** $Q = \dfrac{(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)}
{(p_{\ce{CO}}/p^\circ)(p_{\ce{H2O}}/p^\circ)}$ com $p_i = (n_i/6)p$: os fatores $p/(6p^\circ)$ se cancelam entre numerador e denominador (duas moléculas de gás de cada lado), restando a expressão dada. **14.** $\xi = 0$: $Q = 0 < 4.0$, sentido direto. **15.** $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(2 - \xi)$, ou seja, $3\xi^2 - 15\xi +
8 = 0$: $\xi = (15 - \sqrt{129})/6 = 0.607\,\mathrm{mol}$; a outra raiz, 4.39, é maior que $\xi_{\max} = 1$. **16.** $\ce{CO}$ $0.393\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2O}$ $1.393\,\mathrm{mol}$, $\ce{CO2}$ $0.607\,\mathrm{mol}$, $\ce{H2}$ $3.607\,\mathrm{mol}$. **17.** $\tau = 0.607/1.00 = 0.607$. **18.** $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(5 - \xi)$, $3\xi^2 - 27\xi + 20 =
0$, $\xi = 0.814\,\mathrm{mol}$: mais vapor, mais conversão. **19.** $K^\circ = (0.99 \times 3.99)/(0.01 \times 1.01) = 391$. **20.** $Q(\xi)$ é crescente, de modo que um $K^\circ$ maior é atingido com um avanço maior. A constante dessa reação é maior a temperatura mais baixa, onde a reação é lenta: um primeiro reator trabalha quente e rápido, um segundo, mais frio, completa a conversão (a dependência de $K^\circ$ com a temperatura é tratada no volume do 2.º ano). **21.** $3.607/(6.00 - 1.393) = 3.607/4.607 = 0.783$. **22.** $0.393\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO}$ e $0.607\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$. **23.** $x(\ce{H2}) = 3.607/6.00 = \textbf{0.60}$: seis moléculas em cada dez que saem do reator de deslocamento são de hidrogênio.