---
title: "Cinética química: leis de velocidade"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 8
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Capítulo 8 — Cinética química: leis de velocidade

O leite se conserva uma semana na geladeira e um dia sobre uma mesa de verão. A caixa de um medicamento diz “conservar abaixo de $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$” e traz um prazo de validade de dois ou três anos à frente, que o fabricante não teve tempo de observar diretamente. As constantes de equilíbrio dizem onde uma reação termina; não dizem nada sobre quanto tempo ela leva para chegar lá. Esse é o domínio da cinética química. Este capítulo define a velocidade de uma reação, as [leis de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) que a expressam em função das concentrações, as formas integradas que preveem as concentrações em qualquer instante, os métodos experimentais que determinam uma [lei de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) e a [lei de Arrhenius](#thm-b1-rate-laws-arrhenius), que descreve o efeito da temperatura — a ferramenta com que se prevê o prazo de validade de um medicamento em algumas semanas de experimentos.

**O que você já sabe.**

O Livro 1 (ano 12) apresentou a velocidade de aparecimento e de desaparecimento de uma espécie, os fatores cinéticos (concentração, temperatura, catalisador) e a [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) de uma reação de primeira ordem. O avanço $\xi$ de uma reação foi definido na [Definição 7.6](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-extent).

![Uma garrafa de leite deixada ao sol ao lado de uma geladeira aberta. As reações que o estragam são várias vezes mais rápidas à temperatura do verão do que no frio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/img-0722e87a2577.jpg)

*Uma garrafa de leite deixada ao sol ao lado de uma geladeira aberta. As reações que o estragam são várias vezes mais rápidas à temperatura do verão do que no frio.*

## 8.1 A velocidade de uma reação

**Definição 8.1 (Velocidade de reação, velocidades de formação e de desaparecimento).**

Para uma reação $0 = \sum_i \nu_i\mathrm{A}_i$ que ocorre em um reator fechado de volume constante $V$, a *velocidade de reação* é

$$
v = \frac{1}{V}\frac{\dd\xi}{\dd t} = \frac{1}{\nu_i}\frac{\dd[\mathrm{A}_i]}{\dd t}
  \quad\text{(qualquer } i\text{)},
$$

em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. A *velocidade de formação* de um produto é $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$; a *velocidade de desaparecimento* de um reagente é $-\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$.

**Proposição 8.2 (Uma única velocidade para todas as espécies).**

A [velocidade de reação](#def-b1-rate-laws-rate) não depende da espécie escolhida para acompanhá-la: para $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$,

$$
v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}{\dd t} = -\frac1b\frac{\dd[\ce{B}]}{\dd t}
  = \frac1c\frac{\dd[\ce{C}]}{\dd t} = \frac1d\frac{\dd[\ce{D}]}{\dd t} .
$$

**Demonstração.** $[\mathrm{A}_i] = (n_{i,0} + \nu_i\xi)/V$ com $V$ constante, logo $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t = (\nu_i/V)\,\dd\xi/\dd t = \nu_i v$. ∎

**Exemplo 8.3 (Decomposição do pentóxido de dinitrogênio).**

Para $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$: $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{N2O5}]}{\dd t} =
\frac14\frac{\dd[\ce{NO2}]}{\dd t} = \frac{\dd[\ce{O2}]}{\dd t}$. O dióxido de nitrogênio aparece quatro vezes mais depressa que o dioxigênio, e o pentóxido de dinitrogênio desaparece duas vezes mais depressa do que o dioxigênio aparece.

## 8.2 Leis de velocidade e ordens

**Definição 8.4 (Lei de velocidade, ordens, constante de velocidade).**

Uma *lei de velocidade* exprime a velocidade em função das concentrações. Uma reação *admite uma ordem* quando sua lei de velocidade tem a forma

$$
v = k\,[\mathrm{A}]^{p}\,[\mathrm{B}]^{q} \cdots ;
$$

os expoentes $p$, $q$, … são as *ordens parciais* em relação a A, B, …, sua soma é a *ordem global*, e $k$ é a *constante de velocidade*, que só depende da temperatura. As ordens são determinadas experimentalmente; não precisam ser iguais aos coeficientes estequiométricos e podem ser fracionárias ou nulas.

**Observação 8.5 (Unidades de kkk).**

Como $v$ está em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, $k$ está em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ para a ordem 0, em $\mathrm{s}^{-1}$ para a ordem 1, em $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ para a ordem 2 e, em geral, em $(\mathrm{mol}/\mathrm{L})^{1-n}\,\mathrm{s}^{-1}$ para a [ordem global](#def-b1-rate-laws-order) $n$. A unidade de $k$ indica a [ordem global](#def-b1-rate-laws-order).

**Observação 8.6 (Reações sem ordem).**

Nem toda reação admite uma ordem. A velocidade de algumas reações é uma fração cujo denominador contém concentrações, ou depende da concentração de um produto. Essas [leis de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) são explicadas pelo mecanismo da reação ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes#ch-b1-elementary-steps)). Uma reação também pode admitir uma ordem apenas no início: a lei de [velocidade inicial](#def-b1-rate-laws-initial-rate).

## 8.3 Leis de velocidade integradas e meias-vidas

**Definição 8.7 (Meia-vida).**

A *meia-vida* $t_{1/2}$ de um reagente é o tempo ao fim do qual metade de sua quantidade inicial foi consumida.

**Teorema 8.8 (Leis de velocidade integradas).**

Para uma reação $a\mathrm{A} \rightarrow \text{produtos}$ de velocidade $v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}
{\dd t} = k[\ce{A}]^n$, com $[\ce{A}](0) = a_0$:

| ordem | lei integrada | gráfico linear | [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) |
| --- | --- | --- | --- |
| 0 | $[\ce{A}] = a_0 - akt$ | $[\ce{A}]$ em função de $t$ | $a_0/(2ak)$ |
| 1 | $[\ce{A}] = a_0\,\eu^{-akt}$ | $\ln[\ce{A}]$ em função de $t$ | $\ln2/(ak)$ |
| 2 | $\dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{a_0} + akt$ | $1/[\ce{A}]$ em função de $t$ | $1/(ak\,a_0)$ |

**Demonstração.** Escreva $c = [\ce{A}]$, de modo que $\dd c/\dd t = -akc^n$. *Ordem 0*: $\dd c/\dd t = -ak$, logo $c = a_0 - akt$ (válida até $c = 0$). *Ordem 1*: $\dd c/\dd t = -akc$ é uma equação diferencial linear de primeira ordem cuja solução é $c = a_0\eu^{-akt}$. *Ordem 2*: $\dd c/c^2 = -ak\,\dd t$; integrando de 0 a $t$, $-1/c + 1/a_0 = -akt$, logo $1/c = 1/a_0 + akt$. Meias-vidas: faça $c =
a_0/2$ em cada lei e resolva em $t$. ∎

**Proposição 8.9 (O teste da meia-vida).**

A [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) é independente da concentração inicial se e somente se a reação for de ordem 1. Ela é proporcional a $a_0$ para a ordem 0 e a $1/a_0$ para a ordem 2. Uma reação de primeira ordem perde a metade do que resta a cada [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) sucessiva: depois de $m$ meias-vidas, resta uma fração $2^{-m}$.

**Demonstração.** Para a ordem $n \ne 1$, a separação de variáveis dá $t_{1/2} = \dfrac{2^{n-1} -
1}{(n-1)\,ak\,a_0^{n-1}}$, que depende de $a_0$, a menos que $n = 1$; para $n = 1$, $t_{1/2} = \ln2/(ak)$. Para a ordem 1, $c(t + t_{1/2}) = c(t)/2$ em todo $t$, pois $\eu^{-ak(t + t_{1/2})} = \eu^{-akt}/2$. ∎

![Três reações com a mesma concentração inicial (1.00\, mol/ L) e a mesma velocidade inicial (0.050\, mol\, L-1\, min-1). Em cima: cada lei integrada vira uma reta em suas próprias coordenadas. Embaixo: as concentrações; as meias-vidas são de 10, 13.9 e 20 minutos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-71530412331f.svg)

![Três reações com a mesma concentração inicial (1.00\, mol/ L) e a mesma velocidade inicial (0.050\, mol\, L-1\, min-1). Em cima: cada lei integrada vira uma reta em suas próprias coordenadas. Embaixo: as concentrações; as meias-vidas são de 10, 13.9 e 20 minutos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-db0eb22cafe6.svg)

*Três reações com a mesma concentração inicial ($1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$) e a mesma [velocidade inicial](#def-b1-rate-laws-initial-rate) ($0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$). Em cima: cada lei integrada vira uma reta em suas próprias coordenadas. Embaixo: as concentrações; as meias-vidas são de 10, 13.9 e 20 minutos.*

## 8.4 Determinar uma lei de velocidade

**Método 8.10 (O método integral).**

Para testar uma ordem com medidas de $[\ce{A}](t)$: trace $[\ce{A}]$, $\ln[\ce{A}]$ e $1/[\ce{A}]$ em função de $t$; o gráfico que for uma reta dá a ordem, e sua inclinação dá $k$ (inclinação $-ak$, $-ak$ ou $+ak$, respectivamente).

**Método 8.11 (O método da meia-vida).**

Meça a [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) para várias concentrações iniciais: constante, ordem 1; proporcional a $a_0$, ordem 0; proporcional a $1/a_0$, ordem 2. Em um único experimento, compare os tempos para ir de $a_0$ a $a_0/2$ e de $a_0/2$ a $a_0/4$: tempos iguais indicam ordem 1.

**Definição 8.12 (Velocidade inicial).**

A *velocidade inicial* $v_0$ é a velocidade em $t = 0$, lida como a inclinação da tangente na origem à curva $[\ce{A}](t)$, dividida pelo coeficiente estequiométrico. Nesse instante, as concentrações são as iniciais, conhecidas, e nenhum produto interfere.

**Método 8.13 (O método das velocidades iniciais).**

Para $v_0 = k[\ce{A}]_0^p[\ce{B}]_0^q$: faça experimentos variando apenas $[\ce{A}]_0$; então $\ln v_0 = \ln(k[\ce{B}]_0^q) + p\ln[\ce{A}]_0$, e a inclinação de $\ln v_0$ em função de $\ln[\ce{A}]_0$ é $p$. Na prática, dobrar $[\ce{A}]_0$ multiplica $v_0$ por $2^p$. Faça o mesmo para B.

**Definição 8.14 (Método do isolamento, ordem aparente).**

No *método do isolamento*, todos os reagentes, exceto um, são colocados em grande excesso (dez vezes ou mais). Suas concentrações ficam praticamente constantes, e $v = k[\ce{A}]^p[\ce{B}]^q \approx k'[\ce{A}]^p$ com $k' = k[\ce{B}]_0^q$: a reação se comporta como se fosse de *ordem aparente* $p$, com a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) aparente $k'$. Fala-se também em degenerescência da ordem.

![Leitura de uma velocidade inicial: a tangente na origem (em vermelho) a uma curva de primeira ordem corta o eixo dos tempos em t_0 = 20\, min, logo v_0 = 1.00\, mol/ L/20\, min = 0.050\, mol\, L-1\, min-1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-f6dd2636cef0.svg)

*Leitura de uma [velocidade inicial](#def-b1-rate-laws-initial-rate): a tangente na origem (em vermelho) a uma curva de primeira ordem corta o eixo dos tempos em $t_0 = 20\,\mathrm{min}$, logo $v_0 =
1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}/20\,\mathrm{min} = 0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$.*

**No laboratório — Acompanhar uma reação no tempo.**

Uma [lei de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) é construída a partir de concentrações medidas enquanto a reação ocorre. Quando um reagente ou um produto é colorido, um espectrofotômetro registra a absorbância, proporcional à sua concentração (Beer–Lambert, [Capítulo 17](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/17-espectroscopia-para-a-estrutura#ch-b1-structure-spectroscopy)); quando íons aparecem ou desaparecem, um condutivímetro acompanha a condutividade; quando se forma um gás em um recipiente fechado, um manômetro acompanha a pressão. Caso contrário, retiram-se amostras em instantes conhecidos, a reação é bloqueada por resfriamento ou diluição, e cada amostra é titulada. A temperatura do recipiente é mantida constante por um banho termostatizado, porque $k$ depende fortemente dela.

## 8.5 A temperatura: a lei de Arrhenius

**Definição 8.15 (Energia de ativação).**

A *energia de ativação* $E_a$ de uma reação de [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) $k(T)$ é definida por

$$
\frac{\dd \ln k}{\dd T} = \frac{E_a}{RT^2} ,
$$

em $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$. Quando $E_a$ é independente de $T$, a integração dá $k = A\,\eu^{-E_a/RT}$, em que a constante $A$, com a unidade de $k$, é o *fator pré-exponencial*.

**Teorema 8.16 (Lei de Arrhenius).**

Para a maioria das reações, em um intervalo moderado de temperatura, a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) segue a *lei de Arrhenius*

$$
k(T) = A\,\eu^{-E_a/RT} ,
$$

com $A$ e $E_a > 0$ independentes de $T$: $\ln k$ é uma função afim de $1/T$, de inclinação $-E_a/R$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Observação 8.17 (O significado de EaE_aEa​).**

A lei é empírica. Sua interpretação — só as colisões moleculares que trazem pelo menos uma energia da ordem de $E_a$ levam à reação, e a fração dessas colisões varia como $\eu^{-E_a/RT}$ — é esboçada com os perfis de energia do próximo capítulo e tornada quantitativa pelas teorias das [velocidades de reação](#def-b1-rate-laws-rate) no volume do 3.º ano.

**Método 8.18 (Determinar EaE_aEa​).**

A partir de [constantes de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) a várias temperaturas, trace $\ln k$ em função de $1/T$ (em kelvin): a inclinação é $-E_a/R$, o coeficiente linear é $\ln A$. Com apenas duas temperaturas,

$$
E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} .
$$

**Exemplo 8.19 (Uma regra prática).**

Para $E_a = 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, passar de 25 a $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ multiplica $k$ por $\exp\!\big(\frac{53000}{8.314}(\frac{1}{298.15} -
\frac{1}{308.15})\big) = 2.0$. A regra conhecida “dez graus a mais, duas vezes mais rápido” vale perto da temperatura ambiente para reações de [energia de ativação](#def-b1-rate-laws-activation-energy) em torno de $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; para $E_a$ maiores, o fator é maior.

![Gráfico de Arrhenius da degradação de um medicamento (problema de fim de semana): três constantes de velocidade medidas (em vermelho) ficam sobre uma reta de inclinação -E_a/R; extrapolada para 25\, C, ela dá o prazo de validade à temperatura ambiente.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/fig-d3cdee01d71a.svg)

*Gráfico de Arrhenius da degradação de um medicamento (problema de fim de semana): três [constantes de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) medidas (em vermelho) ficam sobre uma reta de inclinação $-E_a/R$; extrapolada para $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, ela dá o prazo de validade à temperatura ambiente.*

**História — Arrhenius, 1889.**

O químico sueco Svante Arrhenius, estudando a inversão da sacarose pelos ácidos em 1889, propôs que só uma pequena fração das moléculas, as que estão em um estado “ativado”, reage, e que essa fração cresce com a temperatura como $\eu^{-E/RT}$. A ideia, controversa no início, tornou-se o fundamento da cinética química. Arrhenius recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1903, por sua teoria da dissociação eletrolítica.

![Svante Arrhenius (1859–1927), em 1909.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-rate-laws/img-6d1cbc935e6b.jpg)

*Svante Arrhenius (1859–1927), em 1909.*

## 8.6 Exercícios

**Exercício 8.1 ★.**

Para $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ a volume constante, o dióxido de nitrogênio aparece a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Dê a [velocidade de reação](#def-b1-rate-laws-rate), a [velocidade de formação](#def-b1-rate-laws-rate) do dioxigênio e a [velocidade de desaparecimento](#def-b1-rate-laws-rate) de $\ce{N2O5}$.

**Solução de Exercício 8.1.**

$v = \frac14 \times 2.0 \times 10^{-4} = 5.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$; o dioxigênio se forma à mesma velocidade, $5.0 \times 10^{-5}\,$; $\ce{N2O5}$ desaparece a $2v = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 8.2 ★.**

Dê a unidade da [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) para as [ordens globais](#def-b1-rate-laws-order) 0, 1, 2 e 3, com as concentrações em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e os tempos em segundos.

**Solução de Exercício 8.2.**

Ordem 0: $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$; ordem 1: $\mathrm{s}^{-1}$; ordem 2: $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$; ordem 3: $\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 8.3 ★.**

Uma reação de primeira ordem $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B}$ tem $k = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calcule sua [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) e a fração de $\ce{A}$ restante após $10\,\mathrm{min}$.

**Solução de Exercício 8.3.**

$t_{1/2} = \ln2/k = 0.693/(3.0 \times 10^{-3}) = 231\,\mathrm{s}$. Após $600\,\mathrm{s}$, $\eu^{-kt} = \eu^{-1.8} = 0.165$: restam 16.5 %.

**Exercício 8.4 ★.**

Quando a concentração inicial de um reagente é reduzida à metade, sua [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) dobra. Qual é a ordem? E se a [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) se reduzir à metade?

**Solução de Exercício 8.4.**

Uma [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) proporcional a $1/a_0$ indica ordem 2. Se reduzir $a_0$ à metade reduz a [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) à metade, $t_{1/2} \propto a_0$: ordem 0.

**Exercício 8.5 ★★.**

Mede-se a concentração de um reagente $\ce{A}$ ($\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$): em $t
= 0$, 10, 20, 30 e $40\,\mathrm{min}$, $[\ce{A}] = 0.100$, 0.0741, 0.0549, 0.0407 e $0.0301\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Determine a ordem e a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order).

**Solução de Exercício 8.5.**

$[\ce{A}]$ não é linear em $t$ (perdas de 0.0259, 0.0192, 0.0142, 0.0106). $\ln[\ce{A}] = -2.303$, $-2.602$, $-2.902$, $-3.202$, $-3.503$: cai 0.300 a cada $10\,\mathrm{min}$, uma reta. Ordem 1, $k =
0.0300\,\mathrm{min}^{-1}$.

**Exercício 8.6 ★★.**

Para $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$, $v_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ para $[\ce{A}]_0
= [\ce{B}]_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $8.0 \times 10^{-6}\,$ quando $[\ce{A}]_0$ é dobrada; $4.0 \times 10^{-6}\,$ quando $[\ce{B}]_0$ é dobrada. Encontre as [ordens parciais](#def-b1-rate-laws-order), a [lei de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) e a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order).

**Solução de Exercício 8.6.**

Dobrar $[\ce{A}]_0$ multiplica $v_0$ por $4 = 2^2$: ordem 2 em $\ce{A}$. Dobrar $[\ce{B}]_0$ a multiplica por 2: ordem 1 em $\ce{B}$. $v =
k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$ com $k = 2.0 \times 10^{-6}/(0.010^2 \times 0.010) =
2.0\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 8.7 ★★.**

A [lei de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) de $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ é $v = k[\ce{A}][\ce{B}]$. Com $[\ce{B}]_0 = 0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $[\ce{A}]_0 = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\ce{A}$ desaparece segundo uma cinética de primeira ordem, com constante aparente de $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$. Explique e calcule $k$.

**Solução de Exercício 8.7.**

$\ce{B}$ está em excesso de cem vezes: sua concentração permanece $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, e $v = k'[\ce{A}]$ com $k' = k[\ce{B}]_0$. Logo, $k = 0.012/0.50 = 0.024\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 8.8 ★★.**

Uma [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) vale $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $300\,\mathrm{K}$ e $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $320\,\mathrm{K}$. Calcule a [energia de ativação](#def-b1-rate-laws-activation-energy) e a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) a $310\,\mathrm{K}$.

**Solução de Exercício 8.8.**

$E_a = R\ln5/(1/300 - 1/320) = 8.314 \times 1.609/(2.083 \times 10^{-4}) =
64.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. A $310\,\mathrm{K}$: $\ln k = \ln(1.0 \times 10^{-3}) +
\frac{E_a}{R}\big(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\big) = -6.908 + 0.831$, $k = 2.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 8.9 ★★.**

A reação $2\,\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ tem a [lei de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{A}]}
{\dd t} = k[\ce{A}]^2$ com $k = 0.50\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Partindo de $[\ce{A}]_0 = 0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, calcule a [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) e a concentração após $100\,\mathrm{s}$.

**Solução de Exercício 8.9.**

Aqui $a = 2$: $1/[\ce{A}] = 1/a_0 + 2kt$, $t_{1/2} = 1/(2k a_0) = 1/(2
\times 0.50 \times 0.020) = 50\,\mathrm{s}$. Em $100\,\mathrm{s}$: $1/[\ce{A}] = 50
+ 100 = 150\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$, $[\ce{A}] = 6.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercício 8.10 ★★★.**

Para uma reação de primeira ordem, mostre que o tempo necessário para consumir uma fração $f$ do reagente é $t_f = -\ln(1 - f)/(ak)$. Compare os tempos para 50 %, 75 %, 90 % e 99.9 %, em meias-vidas.

**Solução de Exercício 8.10.**

$[\ce{A}] = a_0(1 - f) = a_0\eu^{-akt_f}$ dá $t_f = -\ln(1-f)/(ak)$ e, em meias-vidas, $t_f/t_{1/2} = -\ln(1-f)/\ln2$: 1 para 50 %, 2 para 75 %, 3.32 para 90 %, 9.97 para 99.9 %: cerca de dez meias-vidas para que a reação esteja “terminada”.

**Exercício 8.11 ★★★.**

Um adesivo transdérmico libera um fármaco a uma velocidade constante de $0.40\,\mathrm{mg}/\mathrm{h}$ enquanto seu reservatório, inicialmente com $10\,\mathrm{mg}$, não estiver vazio. Escreva a lei da quantidade restante, dê sua ordem, sua [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) e o tempo ao fim do qual o adesivo se esgota. Por que uma cinética de ordem zero convém a um adesivo medicamentoso?

**Solução de Exercício 8.11.**

$m(t) = 10 - 0.40\,t$ ($\mathrm{mg}$, $\mathrm{h}$): ordem 0. [Meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) de $10/(2 \times 0.40) = 12.5\,\mathrm{h}$; vazio após $25\,\mathrm{h}$. A dose liberada por hora não depende do que resta: um fornecimento regular, que é a finalidade de um adesivo.

**Exercício 8.12 ★★★.**

Mostre que a regra “dez graus a mais, duas vezes mais rápido” entre $298.15\,\mathrm{K}$ e $308.15\,\mathrm{K}$ corresponde a $E_a \approx
53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Que fator a mesma [energia de ativação](#def-b1-rate-laws-activation-energy) dá entre $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?

**Solução de Exercício 8.12.**

$E_a = R\ln2/(1/298.15 - 1/308.15) = 8.314 \times 0.693/(1.088 \times
10^{-4}) = 52.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Entre 273.15 e $283.15\,\mathrm{K}$: $\exp\big(\frac{52900}{8.314}(\frac{1}{273.15} - \frac{1}{283.15})\big) =
2.3$: a mesma [energia de ativação](#def-b1-rate-laws-activation-energy) dá um fator maior a temperatura mais baixa.

## 8.7 Problema: O prazo de validade de um medicamento

**Problema 8.1.**

Problema de fim de semana — um teste de estabilidade acelerado: degradação de primeira ordem a 60 °C, três temperaturas, o gráfico de Arrhenius e o prazo de validade à temperatura ambiente

Para prever o prazo de validade $t_{90}$ de um comprimido (o tempo ao fim do qual 10 % do princípio ativo se degradou), um laboratório guarda amostras a alta temperatura e mede a porcentagem de princípio ativo restante. A $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$:

| tempo (dias) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| princípio ativo restante (%) | 100.0 | 91.4 | 83.5 | 76.3 | 69.8 |

A 40 e a $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, as [constantes de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) encontradas são $1.27 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ e $3.48 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$. Considere $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ e um mês $= 30.4\,\mathrm{d}$.

**Parte I — A ordem a 60 °C.**

1. Calcule as perdas em cada intervalo de 10 dias. A reação é de ordem 0?
2. Calcule $\ln(\%\text{ restante})$ em cada instante. O que você conclui?
3. Deduza a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) $k_{60}$ .
4. Calcule a [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
5. Que porcentagem resta depois de 60 dias a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
6. Calcule $t_{90}$ a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

**Parte II — Prazo de validade e ordem.**

7. Mostre que, para uma degradação de primeira ordem, $t_{90} = \ln(10/9)/k$ .
8. Expresse $t_{90}$ como uma fração da [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) .
9. Por que $t_{90}$ não depende da dosagem do comprimido?
10. Por que os laboratórios medem a degradação a alta temperatura, e não a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
11. Se a degradação fosse de ordem 2 no princípio ativo, um comprimido duas vezes mais forte duraria mais ou menos? Explique.

**Parte III — O gráfico de Arrhenius.**

12. Monte uma tabela de $1/T$ e $\ln k$ para as três temperaturas.
13. Calcule a inclinação da reta que passa pelos pontos de 40 e $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
14. Deduza a [energia de ativação](#def-b1-rate-laws-activation-energy) .
15. Verifique que o ponto de $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ está sobre a reta.
16. Calcule o [fator pré-exponencial](#def-b1-rate-laws-activation-energy) $A$ .
17. Por qual fator a velocidade aumenta entre 25 e $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? Compare com a regra prática.

**Parte IV — A temperatura ambiente.**

18. Extrapole a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) para $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
19. Calcule $t_{90}$ a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , em meses.
20. Uma caixa é esquecida três dias em um carro a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Que fração do princípio ativo se perde?
21. Explique a instrução “conservar abaixo de $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ”.
22. Extrapole a [constante de velocidade](#def-b1-rate-laws-order) para $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
23. Calcule o prazo de validade $t_{90}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , em dias e em meses.

**Solução de Problema 8.1.**

**1.** Perdas de 8.6, 7.9, 7.2 e 6.5 pontos: não são constantes, logo não é ordem 0. **2.** $\ln$: 4.605, 4.515, 4.425, 4.335, 4.245; cai 0.090 a cada 10 dias: uma reta, ordem 1. **3.** $k_{60} = 0.090/10 = 9.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$. **4.** $t_{1/2} = \ln2/k_{60} = 77\,\mathrm{d}$. **5.** $100\,\eu^{-0.54} = 58.3\,\%$. **6.** $t_{90} = \ln(10/9)/k_{60} = 0.1054/0.0090 = 11.7\,\mathrm{d}$. **7.** Restam 90 %: $\eu^{-kt_{90}} = 0.9$, logo $t_{90} = \ln(10/9)/k$. **8.** $t_{90}/t_{1/2} = \ln(10/9)/\ln2 = 0.152$. **9.** Na ordem 1, a fração restante depende apenas de $kt$, não da quantidade inicial. **10.** A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a degradação leva anos; o aquecimento a acelera (Arrhenius), de modo que ela possa ser medida em semanas. **11.** Na ordem 2, a [meia-vida](#def-b1-rate-laws-half-life) é $1/(ak\,a_0)$: um comprimido duas vezes mais forte se degradaria duas vezes mais depressa em termos relativos e duraria menos. **12.** $1/T$ ($\mathrm{K}^{-1}$): $3.1934 \times 10^{-3}$, $3.0945 \times 10^{-3}$, $3.0017 \times 10^{-3}$; $\ln k$: $-6.669$, $-5.661$, $-4.711$. **13.** Inclinação $= (-4.711 + 6.669)/(3.0017 \times 10^{-3} - 3.1934 \times
10^{-3}) = -1.021 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$. **14.** $E_a = 8.314 \times 1.021 \times 10^4 = 85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **15.** Previsto: $\ln k_{50} = -4.711 - 1.021 \times 10^4 \times (3.0945 -
3.0017) \times 10^{-3} = -5.658$; medido: $-5.661$: sobre a reta. **16.** $A = k_{60}\,\eu^{E_a/RT} = 0.0090\,\eu^{10215/333.15} =
1.9 \times 10^{11}\,\mathrm{d}^{-1}$. **17.** $\exp\big(1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} -
\frac{1}{308.15})\big) = 3.0$: mais que o fator 2 da regra, porque $E_a$ é maior que $53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **18.** $k_{30} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{303.15} -
\frac{1}{333.15})\big) = 4.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$. **19.** $t_{90} = 0.1054/4.33 \times 10^{-4} = 243\,\mathrm{d}$, 8.0 meses. **20.** $1 - \eu^{-3 \times 0.0090} = 2.7\,\%$. **21.** O prazo de validade cai rapidamente com a temperatura (8 meses a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ contra 14 a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$): a data de validade só vale abaixo de $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. **22.** $k_{25} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} -
\frac{1}{333.15})\big) = 2.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$. **23.** $t_{90} = 0.1054/2.46 \times 10^{-4} = 428\,\mathrm{d}$, ou seja, **14 meses**: a data impressa na caixa, obtida a partir de seis semanas de medidas.