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title: "Mecanismos de reação: etapas elementares e aproximações"
book: "Química universitária — 1.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 9
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/9-mecanismos-de-reacao-etapas-elementares-e-aproximacoes
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 9 — Mecanismos de reação: etapas elementares e aproximações

O monóxido de nitrogênio, formado nos motores dos carros e nos raios, combina-se com o oxigênio do ar: $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$. Medida em laboratório, a velocidade dessa reação é proporcional a $[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ — e ela fica *mais lenta* quando o gás é aquecido. Uma única colisão de três moléculas poderia explicar o primeiro fato, nunca o segundo: toda colisão fica mais energética com a temperatura. A explicação é que a reação não é um evento único, mas uma sequência de eventos mais simples, o seu mecanismo. Este capítulo define essas [etapas elementares](#def-b1-elementary-steps-elementary-step), o [perfil de energia](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) ao longo do qual elas ocorrem e as aproximações que transformam um mecanismo em uma [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order); ele termina com a catálise, a arte de abrir um caminho mais fácil.

**O que você já sabe.**

O Livro 1 (ano 12) descreveu um [mecanismo de reação](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) como uma sequência de etapas desenhadas com setas curvas, com intermediários formados e consumidos, e um [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) como uma espécie que acelera uma reação sem ser consumida. As [leis de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order), as ordens e a [lei de Arrhenius](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#thm-b1-rate-laws-arrhenius) foram definidas no [Capítulo 8](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#ch-b1-rate-laws).

## 9.1 Etapas elementares

**Definição 9.1 (Etapa elementar, molecularidade, mecanismo).**

Uma *etapa elementar* é uma reação que ocorre em um único evento molecular, tal como está escrita, sem nenhum intermediário. Sua *molecularidade* é o número de partículas que reagem nesse evento: 1 (unimolecular, uma decomposição ou um rearranjo), 2 (bimolecular, uma colisão), raramente 3. Um *mecanismo de reação* é o conjunto das etapas elementares cuja soma é a reação global. Uma espécie formada em uma etapa e consumida em uma etapa posterior, ausente da equação global, é um *intermediário de reação*.

**Proposição 9.2 (Lei de velocidade de uma etapa elementar).**

Uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) admite uma ordem, e suas [ordens parciais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) são iguais a seus coeficientes estequiométricos: $\mathrm{A} \to \dots$ tem $v = k[\mathrm{A}]$; $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \dots$ tem $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$; $2\,\mathrm{A} \to \dots$ tem $v = k[\mathrm{A}]^2$. A recíproca é falsa: uma reação cujas ordens são iguais a seus coeficientes não é necessariamente elementar.

**Raciocínio.** Uma etapa bimolecular ocorre quando um $\ce{A}$ encontra um $\ce{B}$; o número desses encontros por unidade de volume e de tempo é proporcional ao número de $\ce{A}$ por unidade de volume e ao número de $\ce{B}$, logo a $[\ce{A}][\ce{B}]$. Uma etapa unimolecular acontece a cada molécula com uma probabilidade fixa por unidade de tempo, daí uma velocidade proporcional a $[\ce{A}]$. ∎

**Observação 9.3 (Por que a molecularidade raramente passa de dois).**

Três partículas que se encontram no mesmo instante, cada uma com a energia e a orientação certas, são um evento raro; uma reação de [ordem global](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) 3 resulta quase sempre de duas etapas bimoleculares sucessivas, como no problema de fim de semana.

## 9.2 Perfis de energia

**Definição 9.4 (Coordenada de reação, perfil de energia, estado de transição).**

Ao longo de uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step), os átomos passam do arranjo dos reagentes ao dos produtos; uma variável que mede esse progresso (um comprimento de ligação que aumenta, outro que diminui) é a *coordenada de reação*. O gráfico da energia potencial do sistema ao longo dela é o *perfil de energia*. Seu máximo é o *estado de transição*, um arranjo dos átomos com ligações meio formadas e meio rompidas, que não dura mais que uma vibração molecular e não pode ser isolado. A altura desse máximo acima dos reagentes é a barreira de energia da etapa.

![À esquerda: o perfil de uma etapa elementar, com sua barreira e a variação de energia da reação. À direita: um mecanismo em duas etapas; o intermediário fica em um vale entre dois estados de transição (ET). As energias são ilustrativas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elementary-steps/fig-85ad95880026.svg)

*À esquerda: o perfil de uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step), com sua barreira e a variação de energia da reação. À direita: um mecanismo em duas etapas; o intermediário fica em um vale entre dois [estados de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) (ET). As energias são ilustrativas.*

**Proposição 9.5 (Barreiras e a lei de Arrhenius).**

A [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) de uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) é próxima de sua barreira: só as colisões que trazem pelo menos essa energia chegam ao [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile). Para os sentidos direto e inverso de uma etapa, $E_{a,+} -
E_{a,-} = \Delta E$, a energia de reação da etapa.

**Raciocínio.** A etapa inversa sobe a mesma barreira pelo outro lado: sua altura, medida a partir dos produtos, excede a do sentido direto em $-\Delta E$. ∎

**Proposição 9.6 (O postulado de Hammond).**

O [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) de uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) se assemelha, em estrutura e em energia, à espécie da qual está mais próximo em energia: aos produtos, para uma etapa fortemente ascendente (endotérmica), aos reagentes, para uma etapa fortemente descendente (exotérmica). Em consequência, para uma etapa que forma um intermediário de alta energia, tudo o que estabiliza o intermediário também abaixa a barreira que leva até ele.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

## 9.3 Etapa determinante e pré-equilíbrio

**Definição 9.7 (Etapa determinante da velocidade).**

Em uma sequência de etapas, a *etapa determinante da velocidade* é uma etapa muito mais lenta que todas as outras; a velocidade global é igual à sua velocidade, e as etapas mais rápidas se ajustam a ela, como os carros de uma estrada seguem o ritmo de seu ponto mais lento.

**Definição 9.8 (Aproximação do pré-equilíbrio).**

Na *aproximação do pré-equilíbrio*, supõe-se que uma etapa rápida e reversível que precede a [etapa determinante](#def-b1-elementary-steps-rds) permanece em equilíbrio o tempo todo: as concentrações de suas espécies obedecem a sua constante de equilíbrio $K_1 = k_1/k_{-1}$.

**Proposição 9.9 (Lei de velocidade a partir de um pré-equilíbrio).**

Para o mecanismo

$$
\mathrm{A} + \mathrm{B} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I}
  \ \text{(rápida)}, \qquad
  \mathrm{I} + \mathrm{C} \xrightarrow{\ k_2\ } \mathrm{P} \ \text{(lenta)},
$$

a velocidade é $v = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]$, de [ordem global](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) 3, com a constante aparente $k = k_1k_2/k_{-1}$.

**Demonstração.** A velocidade é a da etapa lenta, $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{C}]$. A primeira etapa permanece em equilíbrio: $k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}] =
k_{-1}[\mathrm{I}]$, logo $[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$. A substituição dá o resultado. ∎

## 9.4 A aproximação do estado estacionário

**Teorema 9.10 (Reações sucessivas de primeira ordem).**

Para $\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{C}$, com as duas etapas de ordem 1, $[\mathrm{A}] = a_0$ e $[\mathrm{B}] =
[\mathrm{C}] = 0$ em $t = 0$, e $k_1 \ne k_2$:

$$
[\mathrm{A}] = a_0\eu^{-k_1t}, \qquad
  [\mathrm{B}] = \frac{a_0k_1}{k_2 - k_1}\big(\eu^{-k_1t} - \eu^{-k_2t}\big),
  \qquad [\mathrm{C}] = a_0 - [\mathrm{A}] - [\mathrm{B}] .
$$

O intermediário passa por um máximo em $t_{\max} = \dfrac{\ln(k_2/k_1)}
{k_2 - k_1}$.

**Demonstração.** $\dd[\mathrm{A}]/\dd t = -k_1[\mathrm{A}]$ dá $[\mathrm{A}]$. Em seguida, $\dd[\mathrm{B}]/\dd t + k_2[\mathrm{B}] = k_1a_0\eu^{-k_1t}$, uma equação linear de primeira ordem: multiplicando por $\eu^{k_2t}$, $\frac{\dd}{\dd t}
\big([\mathrm{B}]\eu^{k_2t}\big) = k_1a_0\eu^{(k_2-k_1)t}$, cuja integral a partir de 0, onde $[\mathrm{B}] = 0$, é $[\mathrm{B}]\eu^{k_2t} =
\frac{k_1a_0}{k_2-k_1}(\eu^{(k_2-k_1)t} - 1)$. A conservação da matéria dá $[\mathrm{C}]$. A derivada de $[\mathrm{B}]$ se anula quando $k_1\eu^{-k_1t}
= k_2\eu^{-k_2t}$, isto é, em $t_{\max}$. ∎

**Definição 9.11 (Aproximação do estado estacionário).**

Na *aproximação do estado estacionário* (ou quase estacionário), a concentração de um intermediário muito reativo, consumido muito mais depressa do que é formado, é tomada como constante e pequena após um curto período de indução: sua [velocidade de formação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-rate) é igual à sua velocidade de consumo, $\dd[\mathrm{I}]/\dd t \approx 0$.

**Proposição 9.12 (Quando o estado estacionário vale).**

Para $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ com $k_2 \gg k_1$: após um tempo da ordem de $1/k_2$, $[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (que é o que $\dd[\mathrm{B}]/\dd t = 0$ dá), $[\mathrm{B}]$ permanece pequena, e o produto se forma à velocidade $\dd[\mathrm{C}]/\dd t \approx k_1[\mathrm{A}]$: a primeira etapa é a determinante.

**Demonstração.** Para $k_2 \gg k_1$ e $t \gg 1/k_2$, $\eu^{-k_2t}$ é desprezível diante de $\eu^{-k_1t}$ e $k_2 - k_1 \approx k_2$, logo $[\mathrm{B}] \approx (a_0k_1/k_2)
\eu^{-k_1t} = k_1[\mathrm{A}]/k_2 \ll [\mathrm{A}]$. Então $\dd[\mathrm{C}]/\dd t = k_2[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]$. ∎

![Reações sucessivas A B C. À esquerda: o intermediário se acumula e atinge um máximo em k_1t = 1.39. À direita: quando é consumido vinte vezes mais depressa do que se forma, ele permanece pequeno e segue o valor de estado estacionário k_1( A)/k_2 (tracejado) após uma breve indução.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elementary-steps/fig-3ce4c213414d.svg)

*Reações sucessivas $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$. À esquerda: o intermediário se acumula e atinge um máximo em $k_1t = 1.39$. À direita: quando é consumido vinte vezes mais depressa do que se forma, ele permanece pequeno e segue o valor de estado estacionário $k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (tracejado) após uma breve indução.*

**Método 9.13 (Lei de velocidade a partir de um mecanismo).**

Para deduzir a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) de um mecanismo:

1. escreva a velocidade de cada [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ( [Proposição 9.2](#prop-b1-elementary-steps-elementary-law) );
2. expresse a velocidade global como a [velocidade de formação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-rate) de um produto (dividida por seu coeficiente);
3. elimine cada intermediário com a [aproximação do estado estacionário](#def-b1-elementary-steps-qssa) ( $\dd[\mathrm{I}]/\dd t = 0$ , uma equação algébrica) ou, se um equilíbrio rápido precede uma etapa lenta, com sua constante;
4. simplifique nos limites em que um termo predomina e compare com a lei experimental.

**Exemplo 9.14 (Uma reação catalisada por ácido).**

Para $\mathrm{S} + \ce{H3O+} \rightleftharpoons \mathrm{SH}^+ + \ce{H2O}$ (rápida, constante $K_1$) seguida de $\mathrm{SH}^+ + \ce{H2O} \to \mathrm{P} + \ce{H3O+}$ (lenta, $k_2$), a velocidade é $v = k_2[\mathrm{SH}^+] = k_2K_1[\mathrm{S}][\ce{H3O+}]$: de primeira ordem em relação ao substrato e ao ácido, embora o ácido não seja consumido.

## 9.5 A catálise e o controle da seletividade

**Definição 9.15 (Catalisador, catálise homogênea e heterogênea).**

Um *catalisador* é uma espécie que aumenta a velocidade de uma reação sem aparecer em sua equação global: consumido em uma etapa do mecanismo, ele é regenerado em uma etapa posterior. Na *catálise homogênea*, o catalisador está na mesma [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) que os reagentes (ácidos dissolvidos, complexos metálicos, enzimas); na *catálise heterogênea*, ele forma uma [fase](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/7-descrever-um-sistema-quimico-avanco-atividades-q-e-k#def-b1-extent-q-and-k-system) separada, em geral um sólido em cuja superfície a reação ocorre (platina, ferro, zeólitas).

**Proposição 9.16 (O que um catalisador muda).**

Um [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) fornece um novo mecanismo, de barreira mais baixa. Ele acelera as reações direta e inversa na mesma proporção e, portanto, deixa inalterados a constante de equilíbrio, o estado final e a energia de reação.

**Demonstração.** Para uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) em equilíbrio, as velocidades direta e inversa são iguais: $k_+[\text{reagentes}] = k_-[\text{produtos}]$, logo $K = k_+/k_-$. Para qualquer mecanismo em equilíbrio, cada etapa está em equilíbrio (senão alguma espécie continuaria variando), e $K$ é o produto das razões $k_+/k_-$ das etapas. Um caminho catalisado chega ao mesmo estado final, de mesma constante: qualquer que seja o fator pelo qual ele multiplica $k_+$, ele multiplica $k_-$ pelo mesmo fator. ∎

![Um catalisador abre um caminho de barreiras mais baixas (em verde), muitas vezes em várias etapas; o início e o fim, e portanto a energia de reação e o equilíbrio, são os mesmos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elementary-steps/fig-5fb9f5550e47.svg)

*Um [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) abre um caminho de barreiras mais baixas (em verde), muitas vezes em várias etapas; o início e o fim, e portanto a energia de reação e o equilíbrio, são os mesmos.*

![Um ciclo catalítico: o catalisador liga sucessivamente os reagentes A e B, o produto P é liberado e o catalisador é regenerado para recomeçar. Os ciclos catalíticos dos complexos metálicos são estudados no volume do 2.º ano.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elementary-steps/fig-f4c2ac855d43.svg)

*Um ciclo catalítico: o [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) liga sucessivamente os reagentes A e B, o produto P é liberado e o [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) é regenerado para recomeçar. Os ciclos catalíticos dos complexos metálicos são estudados no volume do 2.º ano.*

![A parte de baixo de um carro: o recipiente na linha de escape é um conversor catalítico, um catalisador heterogêneo em cuja superfície metálica os gases de escape reagem.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-2/b1-elementary-steps/img-4d7f4ba4ad62.jpg)

*A parte de baixo de um carro: o recipiente na linha de escape é um conversor catalítico, um [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) heterogêneo em cuja superfície metálica os gases de escape reagem.*

**Definição 9.17 (Controle cinético e controle termodinâmico).**

Quando um reagente pode dar dois produtos por caminhos concorrentes, a reação está sob *controle cinético* se as proporções dos produtos são fixadas pelas [velocidades de formação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-rate) (o produto de barreira mais baixa predomina), e sob *controle termodinâmico* se os caminhos são reversíveis e o sistema atinge o equilíbrio (o produto mais estável predomina).

**Exemplo 9.18 (Escolher o produto).**

Um reagente dá B por uma barreira de $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ($\Delta E =
-10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) e C por uma barreira de $70\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ($\Delta E =
-40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$). A $300\,\mathrm{K}$ e em tempos curtos, com [fatores pré-exponenciais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) iguais, B se forma $\exp(20000/(8.314 \times 300)) \approx
3000$ vezes mais depressa que C: o [controle cinético](#def-b1-elementary-steps-control) dá B. A alta temperatura e em tempos longos, B volta por sua pequena barreira inversa, C não, e o sistema termina como C: [controle termodinâmico](#def-b1-elementary-steps-control).

**História — A catálise, 1835.**

Em 1835, o químico sueco Jöns Jacob Berzelius reuniu sob uma única palavra uma dúzia de observações intrigantes — o amido transformado em açúcar pelos ácidos, o peróxido de hidrogênio decomposto pelos metais, o álcool oxidado sobre a platina — e chamou de “catalítica” a força oculta em ação. Foi preciso a cinética do fim do século, com Wilhelm Ostwald, para definir um [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) como uma espécie que altera a velocidade de uma reação, e não o seu equilíbrio.

## 9.6 Exercícios

**Exercício 9.1 ★.**

Dê a [molecularidade](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) de cada etapa e diga quais etapas podem ser elementares: (a) $\ce{N2O5 -> NO2 + NO3}$; (b) $\ce{NO + NO3 -> 2NO2}$; (c) $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$; (d) $\ce{O + O2 + N2 -> O3 + N2}$.

**Solução de Exercício 9.1.**

(a) Unimolecular: pode ser elementar. (b) Bimolecular: pode ser elementar. (c) Três moléculas e quatro ligações reorganizadas de uma vez: não é elementar. (d) Termolecular, com o $\ce{N2}$ levando embora a energia liberada: uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) rara, mas verdadeira.

**Exercício 9.2 ★.**

Escreva a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) das [etapas elementares](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to
\mathrm{C}$, $2\,\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ e $\mathrm{A} \to \mathrm{B} +
\mathrm{C}$. Por que não se pode escrever a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) de uma reação global a partir de sua equação?

**Solução de Exercício 9.2.**

$v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$; $v = k[\mathrm{A}]^2$; $v = k[\mathrm{A}]$. Uma equação global é um balanço, não uma descrição de como as moléculas se encontram; sua [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) precisa ser medida, ou deduzida de um mecanismo.

**Exercício 9.3 ★.**

No [perfil de energia](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) em duas etapas desenhado neste capítulo (intermediário em 30, [estados de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) em 70 e 55, produtos em $-40$, em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ acima dos reagentes), identifique o intermediário, os [estados de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) e a [etapa determinante da velocidade](#def-b1-elementary-steps-rds). A primeira etapa é endotérmica ou exotérmica?

**Solução de Exercício 9.3.**

O intermediário é o vale em 30; os [estados de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) são os máximos em 70 e 55. O [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) mais alto é o primeiro: a primeira etapa é a determinante. Ela é endotérmica (de 0 a 30).

**Exercício 9.4 ★.**

Um [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) multiplica por $10^4$ a [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) direta de uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step). Por quanto ele multiplica a [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) inversa? E a constante de equilíbrio? E o tempo necessário para atingir o equilíbrio?

**Solução de Exercício 9.4.**

Pelo mesmo fator $10^4$ ([Proposição 9.16](#prop-b1-elementary-steps-catalysis)); a constante de equilíbrio não muda; o equilíbrio é atingido cerca de $10^4$ vezes mais cedo.

**Exercício 9.5 ★★.**

Para $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ com $k_1 =
0.10\,\mathrm{s}^{-1}$ e $k_2 = 0.30\,\mathrm{s}^{-1}$, calcule $t_{\max}$ e a maior concentração de $\mathrm{B}$, em unidades de $a_0$.

**Solução de Exercício 9.5.**

$t_{\max} = \ln(0.30/0.10)/(0.30 - 0.10) = 5.49\,\mathrm{s}$. Então $[\mathrm{B}]_{\max} = a_0\frac{0.10}{0.20}(\eu^{-0.549} - \eu^{-1.648}) =
0.5\,a_0(0.577 - 0.192) = 0.192\,a_0$.

**Exercício 9.6 ★★.**

Para $\mathrm{A} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}}
\mathrm{I} \xrightarrow{k_2} \mathrm{P}$, com todas as etapas de ordem 1, aplique a [aproximação do estado estacionário](#def-b1-elementary-steps-qssa) a $\mathrm{I}$ e mostre que $v =
\frac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\mathrm{A}]$. Discuta os casos $k_2 \gg
k_{-1}$ e $k_2 \ll k_{-1}$.

**Solução de Exercício 9.6.**

$\dd[\mathrm{I}]/\dd t = k_1[\mathrm{A}] - (k_{-1} + k_2)[\mathrm{I}] = 0$ dá $[\mathrm{I}] = k_1[\mathrm{A}]/(k_{-1} + k_2)$ e $v = k_2[\mathrm{I}]
= \frac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}[\mathrm{A}]$. Se $k_2 \gg k_{-1}$, $v =
k_1[\mathrm{A}]$: a primeira etapa é a determinante. Se $k_2 \ll k_{-1}$, $v = (k_1/k_{-1})k_2[\mathrm{A}]$: um pré-equilíbrio seguido de uma etapa lenta.

**Exercício 9.7 ★★.**

Os íons iodeto catalisam a decomposição do peróxido de hidrogênio: $\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}$ (lenta), depois $\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}$ (rápida). Escreva a equação global, identifique o [catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst) e o intermediário e dê a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order).

**Solução de Exercício 9.7.**

Soma: $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$. [Catalisador](#def-b1-elementary-steps-catalyst): $\ce{I-}$ (consumido e depois regenerado); intermediário: $\ce{IO-}$. A primeira etapa, lenta, fixa a velocidade: $v = k_1[\ce{H2O2}][\ce{I-}]$.

**Exercício 9.8 ★★.**

Uma etapa forma um carbocátion a partir de uma molécula neutra, um processo fortemente ascendente. Usando o postulado de Hammond, explique por que um substituinte que estabiliza o carbocátion também acelera a etapa.

**Solução de Exercício 9.8.**

A etapa é fortemente ascendente: pelo postulado de Hammond, seu [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) se assemelha ao carbocátion. Um substituinte que abaixa a energia do carbocátion abaixa quase tanto a do [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile), de modo que a barreira diminui e a etapa fica mais rápida.

**Exercício 9.9 ★★.**

No [Exemplo 9.18](#ex-b1-elementary-steps-control), calcule a razão entre as [constantes de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) de formação de B e de C a $300\,\mathrm{K}$ e a $600\,\mathrm{K}$. Comente.

**Solução de Exercício 9.9.**

$k_{\mathrm B}/k_{\mathrm C} = \exp(20000/RT)$: $3.0 \times 10^{3}$ a $300\,\mathrm{K}$, $\exp(4.01) = 55$ a $600\,\mathrm{K}$. O aquecimento reduz a preferência cinética por B e, ao tornar reversível a formação de B, permite que o sistema chegue ao C, mais estável.

**Exercício 9.10 ★★★.**

Um gás $\mathrm{A}$ se decompõe depois de ser ativado por colisão com qualquer molécula $\mathrm{M}$: $\mathrm{A} + \mathrm{M} \rightleftharpoons
\mathrm{A}^* + \mathrm{M}$ ($k_1$, $k_{-1}$), depois $\mathrm{A}^* \to
\mathrm{P}$ ($k_2$). Com a [aproximação do estado estacionário](#def-b1-elementary-steps-qssa) para $\mathrm{A}^*$, encontre $v$ e mostre que a reação é de ordem 1 a alta pressão e de ordem 2 a baixa pressão.

**Solução de Exercício 9.10.**

$k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] = (k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2)[\mathrm{A}^*]$, logo $v = k_2[\mathrm{A}^*] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}]
+ k_2}$. A alta pressão ($k_{-1}[\mathrm{M}] \gg k_2$), $v =
(k_1k_2/k_{-1})[\mathrm{A}]$: ordem 1. A baixa pressão, $v =
k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]$: ordem 2; a ativação por colisão torna-se a etapa lenta.

**Exercício 9.11 ★★★.**

Demonstre a fórmula de $[\mathrm{B}](t)$ do [Teorema 9.10](#thm-b1-elementary-steps-consecutive) e trate o caso particular $k_1 = k_2 = k$, para o qual $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$.

**Solução de Exercício 9.11.**

A demonstração é a do teorema. Para $k_1 = k_2 = k$: $\frac{\dd}{\dd t}([\mathrm{B}]\eu^{kt}) = ka_0$, logo $[\mathrm{B}]\eu^{kt} =
ka_0t$ e $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$, máxima em $t = 1/k$.

**Exercício 9.12 ★★★.**

A reação global $\mathrm{A} + 2\,\mathrm{B} \to \mathrm{P} +
\mathrm{C}$ tem a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) experimental $v =
k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$. Proponha um mecanismo com um pré-equilíbrio rápido que a explique.

**Solução de Exercício 9.12.**

$\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{I} + \mathrm{C}$ (rápida, constante $K_1$), depois $\mathrm{I} + \mathrm{B} \to \mathrm{P}$ (lenta, $k_2$). A soma é a reação global; $[\mathrm{I}] =
K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]/[\mathrm{C}]$ e $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{B}]
= k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$: o subproduto, liberado no pré-equilíbrio, desacelera a reação.

## 9.7 Problema: Por que o monóxido de nitrogênio se oxida mais depressa no frio

**Problema 9.1.**

Problema de fim de semana — a oxidação de terceira ordem do monóxido de nitrogênio, um pré-equilíbrio pelo dímero $\ce{N2O2}$, o tratamento do estado estacionário e uma [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) aparente negativa

Para $\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}$, medidas de [velocidade inicial](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-initial-rate) a $300\,\mathrm{K}$ dão (velocidades em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$):

| experimento | $[\ce{NO}]_0$ (mol/L) | $[\ce{O2}]_0$ (mol/L) | $v_0$ |
| --- | --- | --- | --- |
| 1 | $1.0 \times 10^{-3}$ | $1.0 \times 10^{-3}$ | $1.0 \times 10^{-5}$ |
| 2 | $2.0 \times 10^{-3}$ | $1.0 \times 10^{-3}$ | $4.0 \times 10^{-5}$ |
| 3 | $1.0 \times 10^{-3}$ | $2.0 \times 10^{-3}$ | $2.0 \times 10^{-5}$ |

A [constante de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) encontrada a $400\,\mathrm{K}$ é dez vezes menor que a $300\,\mathrm{K}$. Considere $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$. O mecanismo proposto é

$$
\ce{2NO <=> N2O2} \ \ (k_1, k_{-1}, \text{rápida}), \qquad
  \ce{N2O2 + O2 -> 2NO2} \ \ (k_2, \text{lenta}).
$$

**Parte I — A lei observada.**

1. Encontre as [ordens parciais](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) em relação a $\ce{NO}$ e a $\ce{O2}$ .
2. Escreva a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) e calcule $k$ a $300\,\mathrm{K}$ , com sua unidade.
3. A reação poderia ser uma única etapa termolecular? Dê um argumento.
4. Calcule a [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) aparente a partir das duas temperaturas.
5. Por que uma [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) negativa é impossível para uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ?
6. Escreva as [velocidades de desaparecimento](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-rate) de $\ce{NO}$ e de $\ce{O2}$ em função de $v$ .

**Parte II — O pré-equilíbrio.**

7. Verifique que as duas etapas somadas dão a reação global. Dê o nome do intermediário.
8. Dê a [molecularidade](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) de cada etapa.
9. Escreva a velocidade da etapa lenta.
10. Expresse $[\ce{N2O2}]$ com a [aproximação do pré-equilíbrio](#def-b1-elementary-steps-pre-equilibrium) .
11. Deduza a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) e compare com o experimento.
12. Expresse a constante observada em função de $k_1$ , $k_{-1}$ e $k_2$ .

**Parte III — O estado estacionário.**

13. Escreva $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t$ para o mecanismo completo.
14. Aplique a [aproximação do estado estacionário](#def-b1-elementary-steps-qssa) e expresse $[\ce{N2O2}]$ .
15. Deduza a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) $v = \dfrac{k_1k_2[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]}{k_{-1} +  k_2[\ce{O2}]}$ .
16. Em que limite ela se reduz ao resultado da Parte II?
17. Quais seriam as ordens no limite oposto?
18. Que limite as medidas da Parte I confirmam?

**Parte IV — A [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) aparente.** Cada etapa segue a [lei de Arrhenius](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#thm-b1-rate-laws-arrhenius), com [energias de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) $E_1 =
2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $E_{-1} = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $E_2 =
15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

19. Escreva $\ln k$ em função dos logaritmos de $k_1$ , $k_{-1}$ e $k_2$ .
20. Deduza $E_a = E_1 - E_{-1} + E_2$ .
21. Interprete: por que uma combinação de [etapas elementares](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) pode ter uma [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) aparente negativa?
22. Esboce o [perfil de energia](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) : onde fica o segundo [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile) , em relação aos reagentes $\ce{2NO + O2}$ ?
23. Por qual fator a velocidade variaria entre 300 e $400\,\mathrm{K}$ com esse valor?
24. Calcule a [energia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-activation-energy) aparente a partir dos valores das etapas e compare com a Parte I.

**Solução de Problema 9.1.**

**1.** Dobrar $[\ce{NO}]_0$ multiplica $v_0$ por 4: ordem 2; dobrar $[\ce{O2}]_0$ a multiplica por 2: ordem 1. **2.** $v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$; $k = 1.0 \times 10^{-5}/((1.0
\times 10^{-3})^2 \times 1.0 \times 10^{-3}) =
1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$. **3.** Uma colisão simultânea de três moléculas é rara, e uma única etapa não poderia ficar mais lenta com o aquecimento (questão 5). **4.** $E_a = R\ln(k_{400}/k_{300})/(1/300 - 1/400) = 8.314 \ln(0.1)
/(8.33 \times 10^{-4}) = -23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** Uma [etapa elementar](#def-b1-elementary-steps-elementary-step) ocorre por meio de colisões que atravessam uma barreira; a fração delas capaz de fazê-lo, $\eu^{-E_a/RT}$ com $E_a \ge
0$, só pode crescer com a temperatura. **6.** $-\dd[\ce{NO}]/\dd t = 2v$, $-\dd[\ce{O2}]/\dd t = v$. **7.** $\ce{2NO -> N2O2}$ mais $\ce{N2O2 + O2 -> 2NO2}$ dá $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$; o intermediário é $\ce{N2O2}$. **8.** Ambas bimoleculares (e o inverso da primeira, unimolecular). **9.** $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$. **10.** $[\ce{N2O2}] = K_1[\ce{NO}]^2$ com $K_1 = k_1/k_{-1}$. **11.** $v = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$: a lei observada. **12.** $k = k_1k_2/k_{-1}$. **13.** $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t = k_1[\ce{NO}]^2 - k_{-1}[\ce{N2O2}] -
k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$. **14.** Igualando a zero: $[\ce{N2O2}] = k_1[\ce{NO}]^2/(k_{-1} +
k_2[\ce{O2}])$. **15.** $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ dá a lei enunciada. **16.** $k_{-1} \gg k_2[\ce{O2}]$: o dímero se desfaz com muito mais frequência do que encontra o dioxigênio, de modo que a primeira etapa permanece em equilíbrio. **17.** Se $k_2[\ce{O2}] \gg k_{-1}$, $v = k_1[\ce{NO}]^2$: ordem 2 em $\ce{NO}$ e 0 em $\ce{O2}$. **18.** A ordem 1 medida em $\ce{O2}$: o primeiro limite. **19.** $\ln k = \ln k_1 + \ln k_2 - \ln k_{-1}$. **20.** Derivando em relação a $T$ e usando $\dd\ln k_i/\dd T
= E_i/RT^2$: $E_a = E_1 + E_2 - E_{-1}$. **21.** O aquecimento acelera um pouco a etapa lenta ($E_2$ pequena), mas desloca fortemente o pré-equilíbrio de volta para $\ce{NO}$ ($E_{-1}$ grande): menos dímeros, e a velocidade líquida cai. **22.** O dímero fica $E_1 - E_{-1} = -38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ abaixo dos reagentes, e o segundo [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile), $E_2 = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ acima do dímero: $23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ abaixo dos reagentes. O ponto mais alto do caminho é o primeiro [estado de transição](#def-b1-elementary-steps-energy-profile), só $2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ acima. **23.** $\exp\big(\frac{23000}{8.314}(\frac{1}{400} - \frac{1}{300})\big)
= 0.10$: dez vezes mais lenta a $400\,\mathrm{K}$. **24.** $E_a = 2 - 40 + 15 = \textbf{$-23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$}$, o valor medido na Parte I: o mecanismo explica tanto a [lei de velocidade](https://one-course.com/books/chemistry/2/pt/chapter/8-cinetica-quimica-leis-de-velocidade#def-b1-rate-laws-order) quanto sua estranha dependência com a temperatura.