---
title: "منحنيات شدة التيار–الجهد"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 10
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 10 — منحنيات شدة التيار–الجهد

يُطلى الفولاذ بالزنك كهربائيًا في أحواض حمضية. ومع ذلك يقول مخطط الجهد–pH الوارد في مجلد السنة الأولى إن الزنك، الواقع بعيدًا تحت خط الهيدروجين، ينبغي أن يختزل الحمض ويذوب بسرعة ترسبه نفسها. وهذا لا يحدث، لأن المخطط يقول ما قد يحدث، لا بأي سرعة. فسرعة تفاعل القطب تيار، ورسم هذا التيار بدلالة جهد القطب يُظهر فورًا أي التفاعلات سريعة، وأيها بطيئة، وأيها يحدّها وصول المتفاعل. ومنحنيات شدة التيار–الجهد هذه هي أداة كل كيميائي كهربائي يطلي فلزًا، أو يشحن بطارية، أو يقيس الأكسجين في نهر.

**ما تعرفه من قبل.**

مجلد السنة الأولى: جهد القطب، والقطب المرجعي، ومعادلة نرنست، ومخططات الجهد–pH وحدّها (تقول ما هو ممكن، لا بأي سرعة). [الفصل 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#ch-b2-cell-thermodynamics): $\Delta_r G = -nFE$، ومعادلة نرنست مبرهنةً. ومن الفيزياء: الانتشار وقانون فيك، $j = -D\,dc/dx$.

![خط طلاء كهربائي: تتدلى القطع المراد طلاؤها من قضبان توزيع نحاسية في الأحواض وتُجعل مهبطًا؛ ويضبط العامل التيار عند المقوّم. فالتيار يحدد سرعة ترسب الفلز؛ وجهد القطع يقرر أي فلز يتكوّن، أو كم من الهيدروجين يتكوّن معه.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/img-78a4e60dc7b6.jpg)

*خط طلاء كهربائي: تتدلى القطع المراد طلاؤها من قضبان توزيع نحاسية في الأحواض وتُجعل مهبطًا؛ ويضبط العامل التيار عند المقوّم. فالتيار يحدد سرعة ترسب الفلز؛ وجهد القطع يقرر أي فلز يتكوّن، أو كم من الهيدروجين يتكوّن معه.*

## 10.1 قطب خارج التوازن

**تعريف 10.1 (منحنى شدة التيار–الجهد).**

*منحنى شدة التيار–الجهد* لقطب في محلول هو المنحنى البياني للتيار $i$ المار في القطب بدلالة جهده $E$. و*التيار المصعدي*، المعدود موجبًا، يوافق أكسدة عند القطب؛ و*التيار المهبطي*، المعدود سالبًا، يوافق اختزالًا.

**تعريف 10.2 (النوع الكهرنشط).**

*النوع الكهرنشط* نوع كيميائي يمكن أن يتأكسد أو يُختزل عند القطب في مجال الجهود المعتبر.

**قضية 10.3 (التيار والسرعة).**

إذا جرى عند قطب نصف تفاعل وحيد مع $n$ إلكترونًا، فإن التيار يقيس سرعته: $i = nF\,d\xi/dt$، حيث $\xi$ تقدم الأكسدة (بحيث $i > 0$ لأكسدة، و$i < 0$ لاختزال).

**برهان.** حسب [القضية 9.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#prop-b2-cell-thermodynamics-charge)، ينقل التقدم $d\xi$ الشحنة $nF\,d\xi$ عبر القطب في الزمن $dt$. ∎

لتسجيل منحنى كهذا يجب فرض جهد أحد القطبين وقياسه بينما يمر فيه تيار — وهو ما لا تستطيعه خلية ذات قطبين، لأن التيار يغيّر أيضًا جهد القطب الثاني.

**تعريف 10.4 (التركيب ذو الأقطاب الثلاثة).**

في التركيب ذي الأقطاب الثلاثة، يمر التيار بين *القطب العامل*، وهو القطب المدروس، و*القطب المساعد*، الذي يغلق الدارة؛ ويُقاس جهد القطب العامل بالنسبة إلى قطب مرجعي لا يمر فيه أي تيار. ويضبط مثبِّت جهد إلكتروني التيار بحيث يحافظ هذا الجهد على القيمة المفروضة.

![التركيب ذو الأقطاب الثلاثة. يدفع مثبِّت الجهد التيار بين القطب العامل والقطب المساعد بحيث يُبقي جهد القطب العامل، المقيس بالنسبة إلى القطب المرجعي، عند القيمة المفروضة؛ ولا يمر أي تيار في القطب المرجعي.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-b20b073a548a.svg)

*التركيب ذو الأقطاب الثلاثة. يدفع مثبِّت الجهد التيار بين [القطب العامل](#def-b2-current-potential-curves-set-up) [والقطب المساعد](#def-b2-current-potential-curves-set-up) بحيث يُبقي جهد [القطب العامل](#def-b2-current-potential-curves-set-up)، المقيس بالنسبة إلى القطب المرجعي، عند القيمة المفروضة؛ ولا يمر أي تيار في القطب المرجعي.*

حين لا يمر أي تيار وتكون صورتا المزدوجة موجودتين، يأخذ القطب جهد نرنست للمزدوجة — إذا كان تبادل الإلكترونات سريعًا بما يكفي لإقامته. وإبعاد الجهد عنه يجعل تيارًا يمر.

## 10.2 الأنظمة السريعة والبطيئة

**تعريف 10.5 (فرط الجهد).**

*فرط الجهد* لقطب يمر فيه تيار $i$ هو $\eta = E(i) - E_{\text{توازن}}$، أي الفرق بين جهده وجهد التوازن (جهد نرنست) للمزدوجة. و*جهد العتبة* لنصف تفاعل هو الجهد الذي يصير تياره بعده ملحوظًا.

**تعريف 10.6 (الأنظمة السريعة والبطيئة).**

تكون المزدوجة *نظامًا سريعًا* على قطب معيّن إذا مر تيار ملحوظ بمجرد ابتعاد الجهد عن جهد نرنست لها؛ وتكون *نظامًا بطيئًا* إذا لزم [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) قدره بضعة أعشار الفولط قبل أن يصير التيار ملحوظًا، في كلا الاتجاهين.

كون النظام سريعًا أو بطيئًا يتعلق بالمزدوجة وبمادة القطب. فالمزدوجتان $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$ و$\ce{Ag+}/\ce{Ag}$ سريعتان على البلاتين؛ واختزال $\ce{H+}$ سريع على البلاتين لكنه بطيء على الزئبق والرصاص والزنك؛ وأكسدة الماء إلى ثنائي الأكسجين بطيئة على كل قطب. وتبادلات الإلكترونات التي تكسر روابط أو تكوّنها، كتبادلات $\ce{O2}$ أو $\ce{H2}$، بطيئة عادة؛ أما نقل إلكترون بين أيونين متقاربي الشكل فسريع. وشكل الجزء الصاعد من منحنى بطيء يأتي من حركية نقل الإلكترون، التي يستنتجها مجلد السنة الثالثة.

![منحنيات نموذجية لشدة التيار–الجهد لمزدوجة صورتاها موجودتان بتركيزين متساويين (الفرع المصعدي بالأحمر، والمهبطي بالأزرق). يمينًا، نظام سريع: يغيّر التيار إشارته بحدة عند جهد التوازن. يسارًا، نظام بطيء: لا يمر أي تيار على مجال من الجهود حوله؛ ويحتاج كل فرع إلى فرط جهد. ويبلغ كلاهما الاستواءين الحديين نفسيهما، اللذين يحددهما الانتشار. (قيم توضيحية.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-07801f3fe650.svg)

![منحنيات نموذجية لشدة التيار–الجهد لمزدوجة صورتاها موجودتان بتركيزين متساويين (الفرع المصعدي بالأحمر، والمهبطي بالأزرق). يمينًا، نظام سريع: يغيّر التيار إشارته بحدة عند جهد التوازن. يسارًا، نظام بطيء: لا يمر أي تيار على مجال من الجهود حوله؛ ويحتاج كل فرع إلى فرط جهد. ويبلغ كلاهما الاستواءين الحديين نفسيهما، اللذين يحددهما الانتشار. (قيم توضيحية.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-435c46abce0a.svg)

*منحنيات نموذجية لشدة التيار–الجهد لمزدوجة صورتاها موجودتان بتركيزين متساويين (الفرع المصعدي بالأحمر، والمهبطي بالأزرق). يمينًا، [نظام سريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): يغيّر التيار إشارته بحدة عند جهد التوازن. يسارًا، [نظام بطيء](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): لا يمر أي تيار على مجال من الجهود حوله؛ ويحتاج كل فرع إلى [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential). ويبلغ كلاهما الاستواءين الحديين نفسيهما، اللذين يحددهما الانتشار. (قيم توضيحية.)*

## 10.3 انتقال المادة والتيارات الحدية

حين يكون نقل الإلكترون سريعًا، يحدّ التيارَ وصولُ المتفاعل إلى القطب. ففي محلول محرَّك، تبقى طبقة رقيقة من السائل ملاصقة للقطب ساكنة تقريبًا، ويعبرها المتفاعل بالانتشار.

**تعريف 10.7 (طبقة الانتشار والتيار الحدي).**

*طبقة الانتشار* هي طبقة المحلول، التي سمكها $\delta$ (من بضعة ميكرومترات إلى بضع عشرات منها في محلول محرَّك)، الملاصقة للقطب، التي لا تتحرك الأنواع عبرها إلا بالانتشار. و*التيار الحدي* هو التيار المبلوغ حين يُستهلك [النوع الكهرنشط](#def-b2-current-potential-curves-electroactive) بسرعة وصوله، فيكون تركيزه عند السطح معدومًا.

![تركيز المتفاعل قرب قطب في محلول محرَّك. يكون التوزع خطيًا عبر طبقة الانتشار؛ ويتناسب التدفق، ومن ثم التيار، مع cb - cs. ويكون أكبر ما يمكن حين يُستهلك المتفاعل بمجرد وصوله (cs = 0، بالأحمر).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-ee90342140f5.svg)

*تركيز المتفاعل قرب قطب في محلول محرَّك. يكون التوزع خطيًا عبر [طبقة الانتشار](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current)؛ ويتناسب التدفق، ومن ثم التيار، مع $c^b - c^s$. ويكون أكبر ما يمكن حين يُستهلك المتفاعل بمجرد وصوله ($c^s = 0$، بالأحمر).*

**مبرهنة 10.8 (التيار الحدي).**

من أجل نوع تركيزه في داخل المحلول $c$ ومعامل انتشاره $D$، يعبر طبقة انتشار سمكها $\delta$ نحو قطب مساحته $A$، يكون [التيار الحدي](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current)، بالقيمة المطلقة،

$$
|i_{\lim}| = \frac{nFADc}{\delta} .
$$

**برهان.** في الحالة المستقرة يكون توزع التركيز في الطبقة خطيًا (فقانون فيك الثاني مع $\partial c/\partial t = 0$ يعطي $d^2c/dx^2 = 0$)، فيكون التدفق نحو القطب $j = D(c - c^s)/\delta$، بالمول لكل وحدة مساحة ووحدة زمن. وكل جزيء يصل يتفاعل مع $n$ إلكترونًا: $|i| = nFAj =
nFAD(c - c^s)/\delta$، وهو أكبر ما يمكن من أجل $c^s = 0$. ∎

**مثال 10.9 (رتبة قدر تيار حدي).**

من أجل نوع تركيزه $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($10\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$)، مع $D =
7 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$، و$\delta = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$، و$n = 1$، على $1.0\,\mathrm{cm}^{2}$: $|i_{\lim}| = 96\,485 \times 10^{-4} \times 7 \times 10^{-10}
\times 10/(2 \times 10^{-5}) = 3.4\,\mathrm{mA}$.

**مبرهنة 10.10 (موجة نظام سريع).**

من أجل مزدوجة سريعة $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$، تيارها الحدي المصعدي $i_{\lim,a} > 0$ (يحدده Red) وتيارها الحدي المهبطي $i_{\lim,c} < 0$ (يحدده Ox)، يكون المنحنى في الحالة المستقرة

$$
E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{i - i_{\lim,c}}{i_{\lim,a} - i},
  \qquad E_{1/2} = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{D_{\text{Red}}}{D_{\text{Ox}}} ,
$$

مع افتراض سمك الطبقة نفسه للصورتين.

**برهان.** [نظام سريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): تصح معادلة نرنست عند السطح، $E = E^\circ + (RT/nF)
\ln(c^s_{\text{Ox}}/c^s_{\text{Red}})$. وتوزعات خطية: [التيار المصعدي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) $i$ يستهلك Red وينتج Ox عند السطح، $i = nFAD_{\text{Red}}(c^b_{\text{Red}}
- c^s_{\text{Red}})/\delta = -nFAD_{\text{Ox}}(c^b_{\text{Ox}} - c^s_{\text{Ox}})/\delta$. ومع $i_{\lim,a} = nFAD_{\text{Red}}c^b_{\text{Red}}/\delta$ و$i_{\lim,c} =
-nFAD_{\text{Ox}}c^b_{\text{Ox}}/\delta$، نحصل على $c^s_{\text{Red}} = (i_{\lim,a} -
i)\delta/(nFAD_{\text{Red}})$ و$c^s_{\text{Ox}} = (i - i_{\lim,c})\delta/(nFAD_{\text{Ox}})$. نعوّض في معادلة نرنست. ∎

**نتيجة 10.11 (جهد نصف الموجة).**

حين يتساوى معاملا انتشار الصورتين، يكون $E_{1/2} = E^\circ$: فمع وجود صورة واحدة فقط، يساوي التيار نصف قيمته الحدية عند الجهد المعياري للمزدوجة.

**برهان.** مع وجود Red وحده، $i_{\lim,c} = 0$، ومن أجل $i = i_{\lim,a}/2$ ينعدم اللوغاريتم: $E = E_{1/2} = E^\circ$ حين $D_{\text{Red}} = D_{\text{Ox}}$. ∎

**قضية 10.12 (الاستواءات تقيس التراكيز).**

عند تحريك وقطب ثابتين، يتناسب ارتفاع الاستواء مع تركيز النوع الذي يستهلكه: فالقطب المحفوظ عند جهد على الاستواء مجس أمبيرومتري.

**برهان.** $|i_{\lim}| = (nFAD/\delta)\,c$ والعامل بين القوسين ثابت عند تحريك ودرجة حرارة ثابتين. ∎

![يمينًا: موجة مزدوجة سريعة حين لا توجد إلا الصورة المختزلة (نموذج)؛ ويقع نصف ارتفاعها عند جهد نصف الموجة. يسارًا: يكبر ارتفاع الاستواء بالتناسب مع التركيز.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-f89612b4f2d7.svg)

![يمينًا: موجة مزدوجة سريعة حين لا توجد إلا الصورة المختزلة (نموذج)؛ ويقع نصف ارتفاعها عند جهد نصف الموجة. يسارًا: يكبر ارتفاع الاستواء بالتناسب مع التركيز.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-06b12a8067c9.svg)

*يمينًا: موجة مزدوجة سريعة حين لا توجد إلا الصورة المختزلة (نموذج)؛ ويقع نصف ارتفاعها عند جهد نصف الموجة. يسارًا: يكبر ارتفاع الاستواء بالتناسب مع التركيز.*

## 10.4 المذيب والقطب

الماء نفسه كهرنشط: فهو يتأكسد إلى ثنائي الأكسجين ($\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$) ويُختزل إلى ثنائي الهيدروجين ($\ce{2H+ + 2e- -> H2}$، أو $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$). ولأن المذيب لا ينفد أبدًا، فلا استواء لمنحنياته: إذ تصعد بحدة وتحدّ كل المنحنيات الأخرى.

**تعريف 10.13 (نافذة الكهرنشاطية).**

*جدارا المذيب* هما الفرعان الشديدا الانحدار لأكسدة المذيب واختزاله. و*نافذة الكهرنشاطية* هي مجال الجهود بينهما، الذي يمكن أن تُرصد فيه منحنيات الأنواع المذابة.

**قضية 10.14 (نافذة الماء).**

في الماء عند pH معيّن تقع النافذة حول المجال الترموديناميكي لمزدوجتي الماء، $0\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ و$1.23\,\mathrm{V} -
0.059\,\mathrm{pH}$، موسَّعًا من كل جهة [بفرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) التفاعل الموافق على القطب المستعمل.

**تعليل.** يبدأ كل جدار قرب جهد نرنست لمزدوجته منزاحًا بفرط [جهد العتبة](#def-b2-current-potential-curves-overpotential): فأكسدة الماء بطيئة على كل الأقطاب، فيقع الجدار المصعدي فوق $1.23\,\mathrm{V}$ ببضعة أعشار الفولط (عند pH 0)؛ أما اختزال $\ce{H+}$ فسريع على البلاتين، الذي يبقى جداره المهبطي قريبًا من $0\,\mathrm{V}$، لكنه بطيء على الزنك أو الرصاص أو الزئبق، التي يقع جدارها أدنى بعدة أعشار من الفولط. ∎

![جدارا الماء عند pH 0 (نموذج). يبدأ اختزال H+ قرب 0\, V على البلاتين (بالأزرق) لكنه يبدأ أدنى بعدة أعشار من الفولط على فلزات مثل الزنك أو الرصاص (المتقطع)؛ وتحتاج أكسدة الماء إلى فرط جهد على أي قطب. والنافذة هي المجال الواقع بين الجدارين.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-1915f41e2def.svg)

*جدارا الماء عند pH 0 (نموذج). يبدأ اختزال $\ce{H+}$ قرب $0\,\mathrm{V}$ على البلاتين (بالأزرق) لكنه يبدأ أدنى بعدة أعشار من الفولط على فلزات مثل الزنك أو الرصاص (المتقطع)؛ وتحتاج أكسدة الماء إلى [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) على أي قطب. والنافذة هي المجال الواقع بين الجدارين.*

## 10.5 قراءة المنحنيات

**طريقة 10.15 (رسم منحنيات محلول بخطوط تقريبية).**

1. ارسم جداري المذيب الموافقين لقيمة pH ولمادة القطب.
2. لكل مزدوجة موجودة، ضع جهد نرنست لها (إن وُجدت الصورتان معًا) أو $E^\circ$ (إن وُجدت صورة واحدة): [فالنظام السريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) يقطع المحور هناك بحدة؛ [والنظام البطيء](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) ينزاح بفرطي جهده.
3. أعطِ كل موجة استواءً يتناسب مع تركيز النوع الذي تستهلكه؛ والقطب الفلزي الذي يتأكسد هو نفسه لا استواء له (فالفلز لا ينفد).
4. اجمع تيارات التفاعلات الممكنة عند كل جهد.

**طريقة 10.16 (قراءة المنحنيات).**

1. عند جهد مفروض، اقرأ على كل منحنى تيار كل تفاعل: فهي تجري معًا، بنسبة تياراتها.
2. عند تيار مفروض (تحليل كهربائي)، جِد الجهد الذي يكون مجموع المنحنيات المصعدية أو المهبطية عنده مساويًا لهذا التيار؛ والتفاعلات المعنية هي التي تساهم منحنياتها هناك.
3. في خلية، أو في فلز يتآكل، يساوي [التيار المصعدي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) لأحد التفاعلين [التيار المهبطي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) للآخر: فابحث عن هذا الزوج من النقاط.

**مثال 10.17 (الطلاء بالزنك من حوض حمضي).**

في حوض زنك حمضي، يحمل المهبط اختزالين ممكنين: $\ce{Zn^2+
+ 2e- -> Zn}$ ($E^\circ = -0.76\,\mathrm{V}$، سريع) و$\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ ($E^\circ = 0\,\mathrm{V}$). فترموديناميكيًا ينبغي أن يأتي الهيدروجين أولًا وألا يأتي الزنك أبدًا. لكن اختزال $\ce{H+}$ على الزنك بطيء: فجداره يقع تحت $-0.76\,\mathrm{V}$، وعند الجهد الذي يترسب فيه الزنك بسرعة نافعة لا يتكوّن إلا قليل من الهيدروجين. فالمنحنى، لا المخطط، هو ما يفسر الطلاء.

**لمحة تاريخية — البولاروغرافيا.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/img-1f9493757f2e.jpg)

سجّل ياروسلاف هايروفسكي سنة 1922 التيار المار في قطب زئبقي يتكوّن قطرة بعد قطرة عند طرف أنبوب شعري، بينما يُمسح الجهد: فكل نوع قابل للاختزال يعطي درجة يحدد موقعها هويته ويقيس ارتفاعها تركيزه. وكانت القطرة المتجددة تُبقي السطح جديدًا، وفتح [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) الهيدروجين المرتفع على الزئبق نافذة مهبطية واسعة. وأكسبته البولاروغرافيا جائزة نوبل في الكيمياء سنة 1959 وأسست الكيمياء التحليلية الكهربائية؛ وتُظهره الصورة مع قطب الزئبق المتقاطر. (صورة: أرشيف معهد ي. هايروفسكي للكيمياء الفيزيائية، CC BY-SA 3.0، ويكيميديا كومنز.)

## 10.6 تمارين

**تمرين 10.1 ★.**

في خلية دانييل تعطي تيارًا، أعطِ إشارة التيار عند قطب الزنك وعند قطب النحاس، وفق اصطلاحات هذا الفصل.

**حل التمرين 10.1.**

يتأكسد الزنك: [تيار مصعدي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve)، موجب. وتُختزل أيونات النحاس عند قطب النحاس: [تيار مهبطي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve)، سالب. والتياران متساويان بالقيمة المطلقة، لأن الشحنة نفسها تجري في الدارة.

**تمرين 10.2 ★.**

احسب [التيار الحدي](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) لاختزال $\ce{Ag+}$ ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$، $D =
1.6 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$) على $0.50\,\mathrm{cm}^{2}$ مع $\delta = 25\,\text{µ}\mathrm{m}$ (قيم نموذجية).

**حل التمرين 10.2.**

$|i_{\lim}| = 96\,485 \times 0.50 \times 10^{-4} \times 1.6 \times 10^{-9} \times
2.0/(25 \times 10^{-6}) = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$، أي $0.62\,\mathrm{mA}$.

**تمرين 10.3 ★.**

على المنحنيات النموذجية في الفصل، كيف تتعرف على [نظام سريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) وعلى [نظام بطيء](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)؟ وأعطِ مثالًا لكل منهما على البلاتين.

**حل التمرين 10.3.**

[النظام السريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) يقطع محور الجهود بحدة عند جهد نرنست له؛ أما [النظام البطيء](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) فيُظهر مقطعًا مستويًا من التيار المعدوم حوله، ولا تبدأ فروعه إلا بعد [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential). على البلاتين: $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$ (سريع)؛ $\ce{O2}/\ce{H2O}$ (بطيء).

**تمرين 10.4 ★.**

محلول لا يحوي إلا $\ce{Fe^2+}$. عند أي جهد يبلغ تياره المصعدي نصف استوائه، إذا كانت الصورتان تنتشران بالطريقة نفسها ($E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$)؟

**حل التمرين 10.4.**

عند جهد نصف الموجة، المساوي $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ حين تنتشر الصورتان بالطريقة نفسها.

**تمرين 10.5 ★★.**

يُمسح قطب بلاتيني في محلول من $\ce{Fe^3+}$ و$\ce{Cu^2+}$ (بتركيزين متساويين، $E^\circ$ = 0.77 و$0.34\,\mathrm{V}$) نحو الجهود السالبة. صِف المنحنى: الموجات، والاستواءات، وارتفاعاتها، والجدار المهبطي.

**حل التمرين 10.5.**

قرب $0.77\,\mathrm{V}$ موجة مهبطية لأيونات $\ce{Fe^3+}$ (سريعة)، تبلغ استواءً يتناسب مع تركيزها. وقرب $0.34\,\mathrm{V}$ موجة ثانية، إذ يترسب النحاس؛ ويُضاف استواؤها إلى الأول، وهو تقريبًا ضعفه ارتفاعًا لتركيز متساوٍ ومعاملي انتشار متقاربين، لأن $n = 2$. ثم، قرب $0\,\mathrm{V}$ عند pH 0 على البلاتين (وأدنى منه حين يُغطى القطب بالنحاس)، الجدار الشديد الانحدار لاختزال $\ce{H+}$.

**تمرين 10.6 ★★.**

في محلول [التمرين 10.5](#exo-b2-current-potential-curves-5)، يُحفظ جهد القطب عند $0.50\,\mathrm{V}$، ثم عند $0.10\,\mathrm{V}$. ماذا يحدث في كل حالة؟

**حل التمرين 10.6.**

عند $0.50\,\mathrm{V}$: لا يُختزل إلا $\ce{Fe^3+}$ إلى $\ce{Fe^2+}$، بتياره الحدي. وعند $0.10\,\mathrm{V}$: يُختزل $\ce{Fe^3+}$ ويترسب النحاس في الوقت نفسه، كل منهما بتياره الحدي؛ والمجموع حاصل جمع الاستواءين.

**تمرين 10.7 ★★.**

أعطِ جهدي نرنست لمزدوجتي الماء عند pH 0 وعند pH 14، وارسم بخطوط تقريبية كيف تنتقل النافذة على البلاتين مع قيمة pH.

**حل التمرين 10.7.**

pH 0: $0\,\mathrm{V}$ و$1.23\,\mathrm{V}$؛ وpH 14: $-0.83\,\mathrm{V}$ و$0.40\,\mathrm{V}$. وعلى البلاتين تحافظ النافذة على عرضها وتنزل بمقدار $59\,\mathrm{mV}$ لكل وحدة pH، إذ يتبع كل جدار مزدوجته، ويبقى الجدار المصعدي منزاحًا نحو الأعلى [بفرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) الأكسجين.

**تمرين 10.8 ★★.**

يُعايَر $\ce{Fe^2+}$ بأيونات $\ce{Ce^4+}$ بينما يسجّل قطب بلاتيني محفوظ عند $1.0\,\mathrm{V}$ التيار. ارسم بخطوط تقريبية التيار بدلالة الحجم المضاف وفسّر كيف يحدد موقع التكافؤ ($\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+}$: $E^\circ =
1.72\,\mathrm{V}$).

**حل التمرين 10.8.**

عند $1.0\,\mathrm{V}$ يتأكسد $\ce{Fe^2+}$ على استوائه ([تيار مصعدي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) يتناسب مع $[\ce{Fe^2+}]$) ويُختزل كل $\ce{Ce^4+}$ على استوائه ([تيار مهبطي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) يتناسب مع $[\ce{Ce^4+}]$). فقبل التكافؤ ينخفض [التيار المصعدي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) خطيًا مع الحجم المضاف؛ وبعده يكبر [التيار المهبطي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) خطيًا. ويقطع المستقيمان الصفر عند التكافؤ.

**تمرين 10.9 ★★.**

مضاعفة سرعة التحريك تنصّف سمك [طبقة الانتشار](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). ماذا يحدث للاستواءات، ولجهد نصف الموجة، ولجهد التيار المعدوم [لنظام سريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)؟

**حل التمرين 10.9.**

تتضاعف الاستواءات ($|i_{\lim}| \propto 1/\delta$). ولا يتغير جهد نصف الموجة، لأن الطبقة واحدة للصورتين؛ ولا يتغير كذلك جهد التيار المعدوم [لنظام سريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)، وهو جهد نرنست.

**تمرين 10.10 ★★★.**

استنتج معادلة موجة [نظام سريع](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) مع وجود Red وحده، وبيّن أن رسم $E$ بدلالة $\log[i/(i_{\lim} - i)]$ مستقيم ميله $0.059/n$ فولط عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**حل التمرين 10.10.**

كما في الفصل مع $i_{\lim,c} = 0$: $E = E_{1/2} + (RT/nF)\ln[i/(i_{\lim} -
i)]$. وباللوغاريتمات العشرية، $E = E_{1/2} + (RT\ln 10/nF)\log[i/(i_{\lim} - i)]$، وهو مستقيم ميله $0.0592/n$ فولط عند $298\,\mathrm{K}$، يقطع المحور $E$ عند $E_{1/2}$.

**تمرين 10.11 ★★★.**

قطعة من الزنك مغموسة في حمض تركيزه $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ لا تذوب إلا ببطء، بينما القطعة نفسها الملامسة لسلك بلاتيني تذوب بسرعة، مع تصاعد فقاعات الهيدروجين على البلاتين. فسّر ذلك بمنحنيات شدة التيار–الجهد.

**حل التمرين 10.11.**

يستقر الزنك وحده عند الجهد الذي يساوي فيه تياره المصعدي (أكسدة الزنك السريعة) [التيار المهبطي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) لاختزال $\ce{H+}$ على الزنك، وهو صغير لأن هذا الاختزال بطيء على الزنك: فيكون الذوبان بطيئًا. وعند ملامسة البلاتين، تستطيع الإلكترونات التي يحررها الزنك اختزال $\ce{H+}$ على البلاتين، حيث الاختزال سريع: فيكون [التيار المهبطي](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) عند جهد معيّن أكبر بكثير، ويُبلغ التوازن عند تيار أعلى، ويذوب الزنك أسرع بينما يتكوّن الهيدروجين على البلاتين.

**تمرين 10.12 ★★★.**

لأكسدة نوع تقع موجته عند $2.0\,\mathrm{V}$ عند pH 0، هل تختار قطبًا بلاتينيًا أم قطبًا ذا [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) أكسجين مرتفع؟ علّل، واذكر ما كان سيتكوّن خلاف ذلك.

**حل التمرين 10.12.**

على البلاتين تبدأ أكسدة الماء قرب $1.6\,\mathrm{V}$ عند pH 0: فقبل $2.0\,\mathrm{V}$ كان التيار سيُصرف في صنع ثنائي الأكسجين. أما القطب الذي تحتاج عليه أكسدة الماء [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) أكبر فيدفع الجدار إلى ما بعد $2.0\,\mathrm{V}$، بحيث يمكن أكسدة النوع داخل النافذة.

## 10.7 مسألة: مجس أكسجين لنهر

**مسألة 10.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — مهبط مجس أكسجين أمبيرومتري، والتيار الحدي عبر غشائه، والمعايرة في ماء مشبع بالهواء بقانون هنري، ومحتوى نهر من الأكسجين

لمجس أكسجين أمبيرومتري مهبط من الذهب ومصعد من الفضة في هلام من كلوريد البوتاسيوم، يفصلهما عن العيّنة غشاء رقيق نفوذ للغاز. ويُحفظ المهبط عند $-0.60\,\mathrm{V}$ بالنسبة إلى مصعد الفضة–كلوريد الفضة. المعطيات عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$: ثابت [قانون هنري](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#prop-b2-chemical-potential-henry) لثنائي الأكسجين $\ce{O2}$، $H = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$؛ وضغط بخار الماء $3.17\,\mathrm{kPa}$؛ والأكسجين في الهواء الجاف 20.95 % حجمًا؛ و$E^\circ(\ce{O2}/\ce{H2O}) =
1.229\,\mathrm{V}$؛ و$E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.222\,\mathrm{V}$. الغشاء (قيم نموذجية): مساحته $0.10\,\mathrm{cm}^{2}$، وسمكه $25\,\text{µ}\mathrm{m}$، ومعامل الانتشار الفعلي لثنائي الأكسجين $\ce{O2}$ عبره $1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$.

**الجزء الأول — المهبط.**

1. اكتب معادلة اختزال ثنائي الأكسجين في وسط متعادل.
2. اكتب التفاعل عند مصعد الفضة، والتفاعل الإجمالي.
3. احسب جهد نرنست للمزدوجة $\ce{O2}/\ce{H2O}$ عند pH 7 مع $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ .
4. عبّر عن جهد المهبط، $-0.60\,\mathrm{V}$ بالنسبة إلى Ag/AgCl، على سلم الهيدروجين، مع أخذ نشاطية الكلوريد في الهلام مساوية 1.
5. لماذا يجب أن يُحفظ المهبط بعيدًا تحت جهد نرنست لثنائي الأكسجين $\ce{O2}$ ؟
6. لماذا يُختار جهد يقع على الاستواء؟
7. ما الذي يحدد الحد الأدنى للجهود القابلة للاستعمال؟

**الجزء الثاني — [التيار الحدي](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current).**

8. صِف توزع تركيز $\ce{O2}$ عبر الغشاء حين يعمل المهبط على استوائه.
9. اكتب تدفق $\ce{O2}$ عبر الغشاء.
10. استنتج التيار بدلالة التركيز $c$ لثنائي الأكسجين $\ce{O2}$ المذاب.
11. لماذا يُستعمل سمك الغشاء مكان [طبقة الانتشار](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) ؟
12. لماذا لا تتعلق القراءة كثيرًا بتحريك ماء النهر، لكنها تتعلق كثيرًا باتساخ الغشاء؟

**الجزء الثالث — المعايرة.**

13. احسب الضغط الجزئي لثنائي الأكسجين $\ce{O2}$ فوق ماء مشبع بالهواء عند $1.013\,\mathrm{bar}$ و $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
14. احسب تركيز $\ce{O2}$ المذاب عند الإشباع، بوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ .
15. عبّر عنه بوحدة $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
16. تنبأ بتيار المجس في ماء مشبع بالهواء.
17. يقرأ المجس فعلًا $4.05\,\text{µ}\mathrm{A}$ في ماء مشبع بالهواء (معطيات تمرين). احسب حساسيته بوحدة $\text{µ}\mathrm{A}$ لكل $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
18. لماذا نعاير بدل أن نثق بالتيار المتنبأ به؟
19. ماذا ينبغي أن يقرأ المجس في ماء خالٍ من الأكسجين؟

**الجزء الرابع — النهر.**

20. في عيّنة من النهر عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، يقرأ المجس $2.80\,\text{µ}\mathrm{A}$ . احسب الأكسجين المذاب بوحدة $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
21. عبّر عنه نسبةً مئوية من الإشباع.
22. يكاد ماء النهر يكون مشبعًا بالأكسجين عند منبعه. اقترح سببًا للعجز.
23. ما كمية $\ce{O2}$ التي يستهلكها المجس في ساعة واحدة؟ وهل يُخل بالعيّنة؟
24. لماذا يجب إعادة المعايرة إذا كان النهر عند $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟
25. اذكر تركيز الأكسجين المذاب في العيّنة.

**حل المسألة 10.1.**

**1.** $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$. **2.** $\ce{Ag + Cl- -> AgCl + e-}$ (أربع مرات)؛ والتفاعل الإجمالي $\ce{O2 + 2H2O + 4Ag +
4Cl- -> 4AgCl + 4OH-}$. **3.** $E = 1.229 - 0.0592 \times 7 + (0.0592/4)\log 0.21 = 0.80\,\mathrm{V}$. **4.** $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22\,\mathrm{V}$ مع كلوريد نشاطيته 1: $-0.60 + 0.22 = -0.38\,\mathrm{V}$ على سلم الهيدروجين. **5.** اختزال $\ce{O2}$ [نظام بطيء](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): فتحت جهد نرنست له يلزم [فرط جهد](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) قدره عدة أعشار الفولط قبل أن يكبر التيار، وأكثر لبلوغ الاستواء. **6.** على الاستواء لا يتعلق التيار إلا بإمداد $\ce{O2}$، لا بالانجرافات الصغيرة للجهد: فهو يقيس التركيز. **7.** اختزال الماء إلى ثنائي الهيدروجين (الجدار المهبطي)، الذي كان سيضيف تيارًا لا صلة له بالأكسجين. **8.** خطي عبر الغشاء، من $c$ في جهة العيّنة إلى الصفر عند المهبط. **9.** $j = D_m c/L$ لكل وحدة مساحة. **10.** $i = -4FAD_m c/L$ (مهبطي)، $|i| = 4FAD_mc/L$. **11.** الغشاء هو المرحلة الأبطأ: فالانتشار عبره أبطأ بكثير منه في الماء خارجه، فيؤدي الغشاء دور [طبقة الانتشار](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). **12.** يقع تدرج التركيز داخل الغشاء، الذي لا يتعلق سمكه بالتحريك (شريطة تجدد الماء خارجه)؛ والترسب على الغشاء يزيد سمكه ويخفض التيار. **13.** $0.2095 \times (101.325 - 3.17) = 20.56\,\mathrm{kPa}$. **14.** $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 20\,560 = 0.27\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ($0.267$). **15.** $0.267 \times 32.00 = 8.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ($\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$). **16.** $|i| = 4 \times 96\,485 \times 1.0 \times 10^{-5} \times 1.0 \times 10^{-10}
\times 0.267/(25 \times 10^{-6}) = 4.1\,\text{µ}\mathrm{A}$. **17.** $4.05/8.55 = 0.474\,\text{µ}\mathrm{A}$ لكل $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **18.** لا يُعرف سمك الغشاء ومعامل الانتشار فيه بدقة، ويتغيران مع القِدم ودرجة الحرارة؛ والقياس في محلول معلوم يتضمنها كلها. **19.** صفرًا (وعمليًا تيار متبقٍّ صغير، يُطرح). **20.** $2.80/0.474 = 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **21.** $2.80/4.05 = 69~\%$ من الإشباع. **22.** أكسجين تستهلكه عملية تحلل المادة العضوية (مياه الصرف، النباتات الميتة) أسرع مما يمده به الهواء والتركيب الضوئي. **23.** $2.80 \times 10^{-6}/(4 \times 96\,485) \times 3600 = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ في الساعة: مهمل أمام أكسجين لتر واحد من الماء ($1.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$). **24.** تتغير مع درجة الحرارة ذوبانية $\ce{O2}$ ([ثابت هنري](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#prop-b2-chemical-potential-henry)) والانتشار عبر الغشاء معًا: فلا تعود الحساسية المعيّنة عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ صالحة. **25.** تحوي العيّنة $\boldsymbol{\approx 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}}$ من الأكسجين المذاب.