--- title: "البطاريات وخلايا الوقود والتحليل الكهربائي" book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية" subject: chemistry language: ar chapter: 11 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/11-batteries-fuel-cells-and-electrolysis license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # الفصل 11 — البطاريات وخلايا الوقود والتحليل الكهربائي كل كيلوغرام من الألومنيوم يُستخلص من خامه يتطلب نحو $13\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ من الكهرباء؛ أما صهر كيلوغرام من الخردة فيتطلب، من حيث المبدأ، $0.3\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ التي ترفعه إلى درجة انصهاره وتصهره. والفرق هو عمل صف طويل من خلايا [التحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis)، يمرر كل منها مئات آلاف الأمبيرات في ملح منصهر تحت بضعة فولطات. والبطارية تعمل في الاتجاه المعاكس: فتفاعل تلقائي هو الذي يدفع التيار. وبمنحنيات شدة التيار–الجهد في [الفصل 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#ch-b2-current-potential-curves)، تُقرأ الحالتان على المخطط نفسه، وكذلك قطعة زنك تذوب في حمض. **ما تعرفه من قبل.** [الفصل 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#ch-b2-cell-thermodynamics): $\Delta_r G = -nFE$، والشغل الأقصى، [وثابت فاراداي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#def-b2-cell-thermodynamics-faraday). [الفصل 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#ch-b2-current-potential-curves): منحنيات شدة التيار–الجهد، والأنظمة السريعة والبطيئة، [وفرط الجهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential)، والتيارات الحدية، وجدارا الماء. [الفصل 6](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/6-ellingham-diagrams-and-metallurgy#ch-b2-ellingham): لماذا لا يُستخلص الألومنيوم بالكربون. والمجلد المدرسي: [التحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis)، والمراكم. ![قاعة الخلايا في مصهر ألومنيوم: صف من خلايا التحليل الكهربائي، طوله مئات الخلايا، موصولة على التوالي؛ وتغيّر الرافعة العلوية المصاعد الكربونية كلما احترقت.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-036efe992292.jpg) *قاعة الخلايا في مصهر ألومنيوم: صف من خلايا [التحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis)، طوله مئات الخلايا، موصولة على التوالي؛ وتغيّر الرافعة العلوية المصاعد الكربونية كلما احترقت.* ## 11.1 التفاعلات التلقائية مقروءة على المنحنيات **تعريف 11.1 (الجهد المختلط).** *الجهد المختلط* لقطب تتفاعل عليه مزدوجتان مختلفتان، تتأكسد إحداهما وتُختزل الأخرى، هو الجهد الذي يأخذه حين لا يمر أي تيار صافٍ: فيكون [التيار المصعدي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) لإحدى المزدوجتين مساويًا ومعاكسًا [للتيار المهبطي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) للأخرى. **قضية 11.2 (فلز في محلول).** يستقر فلز مغمور في محلول قادر على أكسدته عند الجهد $E_m$ حيث $i_a(E_m) = -i_c(E_m)$، فيوازن [التيار المصعدي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) لأكسدة الفلز [التيار المهبطي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) لاختزال المؤكسد؛ ويذوب الفلز بالسرعة $i_a(E_m)/(nF)$. **برهان.** قطعة الفلز المعزولة لا تحمل أي تيار صافٍ. ويجري نصفا التفاعل كلاهما على سطحها عند الجهد نفسه، فيكون مجموع تياريهما، المقروءين على منحنييهما عند ذلك الجهد، معدومًا. وحسب [القضية 10.3](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#prop-b2-current-potential-curves-current-rate)، يعطي [التيار المصعدي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) سرعة الأكسدة. ∎ ![الزنك في الحمض (منحنيات نموذجية، وأيونات الزنك مخففة؛ والجهود من -1.1 إلى -0.3\, V). يستقر الزنك وحده عند الجهد المختلط الذي توازن فيه أكسدته الاختزالَ البطيء لأيونات H+ على الزنك: تيار صغير، وذوبان بطيء. أما ملامسًا للنحاس، الذي يكون اختزال H+ عليه أقل بطئًا، فينتقل التوازن إلى جهد أعلى وتيار أكبر بأكثر من عشر مرات: فيذوب الزنك بسرعة، وتتصاعد فقاعات الهيدروجين على النحاس.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-3b78efa55e67.svg) *الزنك في الحمض (منحنيات نموذجية، وأيونات الزنك مخففة؛ والجهود من $-1.1$ إلى $-0.3\,\mathrm{V}$). يستقر الزنك وحده عند [الجهد المختلط](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential) الذي توازن فيه أكسدته الاختزالَ البطيء لأيونات $\ce{H+}$ على الزنك: تيار صغير، وذوبان بطيء. أما ملامسًا للنحاس، الذي يكون اختزال $\ce{H+}$ عليه أقل بطئًا، فينتقل التوازن إلى جهد أعلى وتيار أكبر بأكثر من عشر مرات: فيذوب الزنك بسرعة، وتتصاعد فقاعات الهيدروجين على النحاس.* القراءة نفسها تفسر التآكل ([الفصل 12](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/12-corrosion-and-protection#ch-b2-corrosion)): فسرعة تآكل الفلز هي التيار عند جهده المختلط. ## 11.2 الخلايا المعطية للتيار **تعريف 11.3 (البطاريات).** *الخلية الأولية* خلية كهروكيميائية تُستعمل مرة واحدة، حتى تنفد كواشفها. و*المركم* خلية يمكن إعادة شحنها بإجبار تيار على المرور فيها في الاتجاه المعاكس، وهو ما يعكس تفاعلها. و*الطاقة النوعية* للخلية هي الطاقة الكهربائية التي تعطيها لكل وحدة كتلة، وتقاس عادة بوحدة $\mathrm{W}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **قضية 11.4 (جهد خلية تعطي تيارًا).** للخلية التي تعطي تيارًا $I$ جهد $$ U = E_+ - E_- - \eta_a - |\eta_c| - rI , $$ حيث $E_+$ و$E_-$ جهدا التوازن لقطبيها، و$\eta_a > 0$ [فرط جهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential) الأكسدة عند القطب السالب، و$\eta_c < 0$ [فرط جهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential) الاختزال عند القطب الموجب، و$r$ المقاومة الداخلية (الإلكتروليت، والفاصل، والوصلات). **برهان.** التيار نفسه $I$ مصعدي عند القطب السالب، الذي يُقرأ جهده على منحناه المصعدي، $E_- + \eta_a$، ومهبطي عند القطب الموجب، الذي جهده $E_+ + \eta_c$. وبينهما يعبر التيار الإلكتروليت، حيث ينخفض الجهد بمقدار $rI$. ومنه $U = (E_+ + \eta_c) - (E_- + \eta_a) - rI$. ∎ ![نقطة تشغيل خلية (منحنيات نموذجية). عند تيار I يقع القطب السالب على منحناه المصعدي، والقطب الموجب على منحناه المهبطي؛ وفرق الجهدين، مطروحًا منه الهبوط الأومي rI، هو الجهد المعطى. وهو ينخفض كلما كبر I.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-11116cf20470.svg) *نقطة تشغيل خلية (منحنيات نموذجية). عند تيار $I$ يقع القطب السالب على منحناه المصعدي، والقطب الموجب على منحناه المهبطي؛ وفرق الجهدين، مطروحًا منه الهبوط الأومي $rI$، هو الجهد المعطى. وهو ينخفض كلما كبر $I$.* **طريقة 11.5 (نقطة تشغيل خلية أو جهاز تحليل كهربائي).** 1. ارسم المنحنى المصعدي للقطب الذي يتأكسد والمنحنى المهبطي للقطب الذي يُختزل. 2. من أجل تيار $I$ ، اقرأ جهد كل قطب عند $+I$ على المنحنى المصعدي وعند $-I$ على المنحنى المهبطي. 3. فرق الجهدين، مصحَّحًا بالحد $rI$ (يُطرح في الخلية، ويُضاف في [جهاز التحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) )، هو الجهد. **مثال 11.6 (مركم الرصاص–الحمض).** عند القطب السالب $\ce{Pb + SO4^2- -> PbSO4 + 2e-}$؛ وعند الموجب $\ce{PbO2 + 4H+ + SO4^2- + 2e- -> PbSO4 + 2H2O}$. والتفاعل الإجمالي $$ \ce{Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO4^2- -> 2PbSO4 + 2H2O}, $$ $\Delta_r G^\circ = 2(-813.14) + 2(-237.13) - (-217.33) - 2(-744.53) = -394.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $E^\circ = 394\,100/(2 \times 96\,485) = 2.04\,\mathrm{V}$. ويُغطى القطبان كلاهما بكبريتات الرصاص خلال تفريغ الخلية؛ والشحن يعكس التفاعل. واختزال $\ce{H+}$ على الرصاص وأكسدة الماء على ثنائي أكسيد الرصاص بطيئان: ولهذا يمكن شحن خلية من $2\,\mathrm{V}$ في الماء، الذي لا يتجاوز عرض نافذته الترموديناميكية $1.23\,\mathrm{V}$. ![مركم الرصاص–الحمض، رسم تخطيطي. عند التفريغ يتأكسد الرصاص ويُختزل ثنائي أكسيد الرصاص، وكلاهما إلى كبريتات الرصاص، ويُستهلك الحمض: فكثافة المحلول تدل على حالة الشحن.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-d472badadcba.svg) *[مركم](#def-b2-batteries-electrolysis-battery) الرصاص–الحمض، رسم تخطيطي. عند التفريغ يتأكسد الرصاص ويُختزل ثنائي أكسيد الرصاص، وكلاهما إلى كبريتات الرصاص، ويُستهلك الحمض: فكثافة المحلول تدل على حالة الشحن.* ![خلية ليثيوم–أيون، رسم تخطيطي. تقع أيونات الليثيوم (النقاط الزرقاء) بين طبقات الغرافيت في الخلية المشحونة؛ وعند التفريغ تعبر الإلكتروليت لتنزلق بين طبقات أكسيد فلزي، بينما تدور الإلكترونات في الدارة الخارجية. ولا يذوب أي من القطبين ولا يترسب عليه شيء: فالأيونات تتنقل بين مضيفين.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-e783ea20f872.svg) *خلية ليثيوم–أيون، رسم تخطيطي. تقع أيونات الليثيوم (النقاط الزرقاء) بين طبقات الغرافيت في الخلية المشحونة؛ وعند التفريغ تعبر الإلكتروليت لتنزلق بين طبقات أكسيد فلزي، بينما تدور الإلكترونات في الدارة الخارجية. ولا يذوب أي من القطبين ولا يترسب عليه شيء: فالأيونات تتنقل بين مضيفين.* **لمحة تاريخية — عمود فولتا.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-5da0e28d927d.jpg) وصف أليساندرو فولتا سنة 1800 عمودًا من أقراص من فلزين مختلفين، الزنك والنحاس أو الفضة، تفصل بينها قطع قماش مبللة بماء مالح: وكان أول مصدر لتيار كهربائي مستمر. وفي غضون أسابيع استعمله آخرون في تفكيك الماء، وفي غضون عقد كان همفري ديفي قد عزل الصوديوم والبوتاسيوم [بالتحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) لهيدروكسيديهما المنصهرين بعمود كبير. وتُظهر الصورة أحد أعمدة فولتا نفسه. (صورة: غيدوب، CC BY-SA 3.0، ويكيميديا كومنز.) ## 11.3 خلايا الوقود **تعريف 11.7 (خلية الوقود).** *خلية الوقود* خلية تُغذّى كواشفها، أي وقود ومؤكسد (هو عادة أكسجين الهواء)، باستمرار إلى قطبيها وتُزال نواتجها، بحيث تعطي تيارًا ما دامت تُمَدّ. في خلية غشاء التبادل البروتوني في حافلة [الفصل 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#ch-b2-cell-thermodynamics)، يتأكسد الهيدروجين على حفاز من البلاتين، $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$، وتعبر البروتونات غشاءً بوليميريًا حمضيًا رقيقًا، ويُختزل الأكسجين على الجانب الآخر، $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$. وأكسدة الهيدروجين على البلاتين [نظام سريع](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)؛ أما اختزال الأكسجين فبطيء على كل قطب. ومعظم الجهد المفقود بين $1.23\,\mathrm{V}$ للخلية العكوسة وجهد التشغيل هو [فرط جهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential) قطب الأكسجين، والباقي مقاومة الغشاء، وعند التيار المرتفع، إمداد الحفاز بالأكسجين ([تيار حدي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-limiting-current)). ## 11.4 التحليل الكهربائي **تعريف 11.8 (التحليل الكهربائي).** *التحليل الكهربائي* تفاعل أكسدة واختزال غير تلقائي يفرضه تيار يمده مولّد خارجي؛ والخلية التي يجري فيها هي *جهاز التحليل الكهربائي*. والمصعد، حيث تجري الأكسدة، موصول بالقطب الموجب للمولّد. **قضية 11.9 (الجهد الأدنى الترموديناميكي).** [التحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) الذي لتفاعله $\Delta_r G > 0$ يتطلب جهدًا لا يقل عن $\Delta_r G/(nF)$. **برهان.** يمد المولّد الشغل $nFU$ لكل مول من التفاعل؛ وحسب [المبرهنة 9.3](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#thm-b2-cell-thermodynamics-delta-g-nfe) مطبَّقةً على التفاعل المعاكس، يجب ألا يقل الشغل الكهربائي المستقبَل عن $\Delta_r G$. ∎ **قضية 11.10 (جهد جهاز التحليل الكهربائي).** يحتاج [جهاز تحليل كهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) يمرر تيارًا $I$ إلى $$ U = (E_a - E_c) + \eta_a + |\eta_c| + rI , $$ حيث $E_a$ و$E_c$ جهدا التوازن لمزدوجتي المصعد والمهبط ($E_a - E_c = \Delta_r G/(nF)$)، و$\eta_a$ و$\eta_c$ فرطا جهدهما عند ذلك التيار، و$r$ المقاومة بين القطبين. **برهان.** كما في الخلية، التيار نفسه مصعدي عند المصعد، عند الجهد $E_a + \eta_a$، ومهبطي عند المهبط، عند $E_c + \eta_c$؛ ويجب على المولّد أيضًا أن يدفعه عبر الإلكتروليت، فيضيف $rI$. ∎ **طريقة 11.11 (التنبؤ بنتيجة تحليل كهربائي).** 1. اذكر كل الأنواع التي يمكن أن تتأكسد عند المصعد (ومنها فلز المصعد والمذيب) وكل الأنواع التي يمكن أن تُختزل عند المهبط (ومنها المذيب). 2. ارسم منحنيات شدة التيار–الجهد لها على مواد الأقطاب المستعملة. 3. كلما رُفع الجهد، فإن أول منحنى مصعدي وأول منحنى مهبطي يُبلغان يعطيان التفاعلين؛ وعند تيارات أكبر تضيف المنحنيات التالية تفاعلاتها. **تعريف 11.12 (المردود الفارادي).** *المردود الفارادي* $\eta_F$ [لتحليل كهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) هو كسر الشحنة المارة الذي ينتج الناتج المطلوب. و*الاستهلاك النوعي للطاقة* هو الطاقة الكهربائية المستعملة لكل وحدة كتلة من الناتج. **قضية 11.13 (قانون فاراداي).** التيار $I$ المار مدة $t$ [بمردود فارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) $\eta_F$ ينتج كتلة $m = \eta_F MIt/(nF)$ من ناتج كتلته المولية $M$ يتكوّن مع $n$ إلكترونًا لكل مول. **برهان.** الشحنة $It$، التي يكوّن جزؤها $\eta_F It$ الناتج، توافق حسب [القضية 9.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#prop-b2-cell-thermodynamics-charge) $\eta_F It/(nF)$ مولًا. ∎ **قضية 11.14 (الطاقة لكل كيلوغرام).** عند جهد $U$ [ومردود فارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) $\eta_F$، يكون [الاستهلاك النوعي للطاقة](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) $w = nFU/(\eta_F M)$. **برهان.** الطاقة $UIt$ والكتلة $\eta_F MIt/(nF)$؛ نقسم. ∎ ## 11.5 عمليات التحليل الكهربائي الصناعية **الزنك.** يُستخلص أغلب الزنك [بالتحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) لمحلول كبريتات الزنك الحمضي الوارد في [الفصل 6](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/6-ellingham-diagrams-and-metallurgy#ch-b2-ellingham). ويترسب الزنك على المهبط مع أن $\ce{H+}$ هو المؤكسد الأقوى: فاختزال $\ce{H+}$ على الزنك بطيء جدًا، وتُبلغ موجة الزنك أولًا؛ ويطلق المصعد الأكسجين. ![التحليل الكهربائي لمحلول حمضي من كبريتات الزنك بمهبط من الزنك (منحنيات نموذجية). مع أن المزدوجة H+/ H2 (0\, V) تقع فوق Zn2+/ Zn (-0.76\, V)، فإن اختزال H+ على الزنك لا يبدأ قبل نحو -1.1\, V: وبينهما يترسب الزنك وحده. وعند المصعد يتأكسد الماء إلى أكسجين.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-aa17082722dd.svg) *[التحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) لمحلول حمضي من كبريتات الزنك بمهبط من الزنك (منحنيات نموذجية). مع أن المزدوجة $\ce{H+}/\ce{H2}$ ($0\,\mathrm{V}$) تقع فوق $\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}$ ($-0.76\,\mathrm{V}$)، فإن اختزال $\ce{H+}$ على الزنك لا يبدأ قبل نحو $-1.1\,\mathrm{V}$: وبينهما يترسب الزنك وحده. وعند المصعد يتأكسد الماء إلى أكسجين.* **الكلور وهيدروكسيد الصوديوم.** يُحلَّل الماء المالح كهربائيًا في خلية يقسمها غشاء لا يسمح إلا بمرور الكاتيونات. عند المصعد يتأكسد الكلوريد، $\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$؛ وعند المهبط يُختزل الماء، $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$؛ وتعبر أيونات الصوديوم الغشاء لموازنة الشحنة، ويخرج محلول هيدروكسيد الصوديوم من جهة المهبط، خاليًا من الكلوريد. والحد الأدنى الترموديناميكي $\Delta_r G/(2F) = 2.19\,\mathrm{V}$ للتفاعل $\ce{2Cl- + 2H2O -> Cl2 + H2 + 2OH-}$ في الشروط القياسية. ويتكوّن الكلور عند المصعد بدل الأكسجين، مع أن المزدوجة $\ce{O2}/\ce{H2O}$ تقع أدنى: فأكسدة الماء هي الأبطأ بين الاثنتين على مواد المصاعد المستعملة. ![خلية كلور–قلوي غشائية، رسم تخطيطي. لا تعبر الغشاءَ إلا أيونات الصوديوم، فلا يلاقي الهيدروكسيدُ المتكوّن عند المهبط الكلورَ.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-4d32bd1fd7c9.svg) *خلية كلور–قلوي غشائية، رسم تخطيطي. لا تعبر الغشاءَ إلا أيونات الصوديوم، فلا يلاقي الهيدروكسيدُ المتكوّن عند المهبط الكلورَ.* **الألومنيوم.** يُذاب أكسيد الألومنيوم في الكريوليت المنصهر، $\ce{Na3AlF6}$، الذي ينصهر عند درجة أدنى بكثير من الألومينا، ويُحلَّل كهربائيًا بين مهبط من الكربون، يتجمع عليه الألومنيوم السائل، ومصاعد من الكربون تحترق على هيئة ثنائي أكسيد الكربون (طريقة هول–هيرو): $$ \ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2} . $$ الحد الأدنى الترموديناميكي قرب $1250\,\mathrm{K}$ نحو $1.18\,\mathrm{V}$ ([المسألة 11.1](#pb-b2-batteries-electrolysis-1))؛ وتعمل خلية تلك المسألة بثلاثة أضعاف ونصف منه، ويتحول الفائض إلى الحرارة التي تُبقي الحوض منصهرًا. ![خلية هول–هيرو، مقطع عرضي، رسم تخطيطي. يُختزل الألومنيوم عند سطح بركة الفلز السائل، التي تؤدي دور المهبط؛ وتتفرغ أيونات الأكسيد على المصاعد الكربونية، فتحرقها إلى ثنائي أكسيد الكربون.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-5fdbd9b5ee8f.svg) *خلية هول–هيرو، مقطع عرضي، رسم تخطيطي. يُختزل الألومنيوم عند سطح بركة الفلز السائل، التي تؤدي دور المهبط؛ وتتفرغ أيونات الأكسيد على المصاعد الكربونية، فتحرقها إلى ثنائي أكسيد الكربون.* **لمحة تاريخية — هول وهيرو، 1886.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-bb830a30b118.jpg) ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-eca4684dace4.jpg) في سنة 1886، في الثانية أو الثالثة والعشرين من العمر، وجد تشارلز مارتن هول وبول هيرو، على ضفتي الأطلسي، كل منهما مستقلًا عن الآخر أن الألومينا تذوب في الكريوليت المنصهر ويمكن تحليلها كهربائيًا فيه. فصار الألومنيوم، الذي كان حتى ذلك الحين فلزًا ثمينًا يُصنع باختزال كلوريده بالصوديوم، أرخص الفلزات الخفيفة بمجرد أن صار توليد الكهرباء بكميات كبيرة ممكنًا. (صورتان: هول، نحو ثمانينيات القرن التاسع عشر، مؤلف مجهول، ملكية عامة؛ هيرو، ملكية عامة؛ ويكيميديا كومنز.) **الصوديوم.** لا يمكن ترسيب الصوديوم من الماء، الذي يختزله. فهو يُصنع [بالتحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) لكلوريد الصوديوم المنصهر، بعد خفض درجة انصهاره بملح مضاف ([خليط أوتكتيكي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/8-binary-solidliquid-diagrams#def-b2-solid-liquid-diagrams-eutectic)، [الفصل 8](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/8-binary-solidliquid-diagrams#ch-b2-solid-liquid-diagrams))، والكلور ناتج ثانوي. وعند $1100\,\mathrm{K}$، $\Delta_f G^\circ(\ce{NaCl}, \text{l}) = -310.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: فالجهد الأدنى $3.22\,\mathrm{V}$. ## 11.6 تمارين **تمرين 11.1 ★.** على شكل الزنك في الحمض، اقرأ [الجهد المختلط](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential) والتيار للزنك وحده وللزنك الملامس للنحاس (بوحدات النموذج)، وبيّن أيهما يذوب أسرع. **حل التمرين 11.1.** الزنك وحده: نحو $-0.82\,\mathrm{V}$ وتيار قدره 0.15 (بوحدات النموذج). والزنك الملامس للنحاس: نحو $-0.74\,\mathrm{V}$ و2.4. فالتيار، ومن ثم سرعة الذوبان، أكبر بنحو ست عشرة مرة عند التماس مع النحاس. **تمرين 11.2 ★.** ما كتلة الزنك التي يرسبها في ساعة واحدة تيار شدته $500\,\mathrm{A}$ [بمردود فارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) قدره 100 %؟ **حل التمرين 11.2.** $m = 500 \times 3600 \times 65.38/(2 \times 96\,485) = 610\,\mathrm{g}$. **تمرين 11.3 ★.** احسب الجهد القياسي [لمركم](#def-b2-batteries-electrolysis-battery) الرصاص–الحمض من طاقات جيبس للتكوين المعطاة في الفصل، وعدد الخلايا في بطارية سيارة جهدها $12\,\mathrm{V}$. **حل التمرين 11.3.** $E^\circ = 2.04\,\mathrm{V}$ (كما في الفصل)؛ وست خلايا على التوالي تعطي $12\,\mathrm{V}$. **تمرين 11.4 ★.** ما الشحنة، بالأمبير ساعي، التي يمكن أن يعطيها غرام واحد من الليثيوم إذا تأكسد كله إلى $\ce{Li+}$؟ **حل التمرين 11.4.** $1/6.94 = 0.144\,\mathrm{mol}$؛ $0.144 \times 96\,485 = 1.39 \times 10^{4}\,\mathrm{C}$، أي $3.86\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$. **تمرين 11.5 ★★.** تمرر خلية لتنقية النحاس $200\,\mathrm{A}$ مدة $24\,\mathrm{h}$ وترسب $5.50\,\mathrm{kg}$ من النحاس. احسب [المردود الفارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency). **حل التمرين 11.5.** بمردود 100 %: $200 \times 86\,400 \times 63.546/(2 \times 96\,485) = 5.69\,\mathrm{kg}$؛ $\eta_F = 5.50/5.69 = 0.967$. **تمرين 11.6 ★★.** تعمل خلية استخلاص كهربائي للزنك عند $3.3\,\mathrm{V}$ [بمردود فارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) قدره 90 % (معطيات تمرين). احسب الطاقة الكهربائية لكل كيلوغرام من الزنك. **حل التمرين 11.6.** $w = 2 \times 96\,485 \times 3.3/(0.90 \times 0.06538) = 1.08 \times 10^{7}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$، أي $3.0\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **تمرين 11.7 ★★.** تعطي بطارية $1.55\,\mathrm{V}$ عند $0.10\,\mathrm{A}$ و$1.40\,\mathrm{V}$ عند $0.60\,\mathrm{A}$. وبافتراض [فرط الجهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential) مهملًا، أوجد مقاومتها الداخلية وجهدها دون تيار. **حل التمرين 11.7.** $U = E - rI$: $r = (1.55 - 1.40)/(0.60 - 0.10) = 0.30\,\Omega$؛ $E = 1.55 + 0.30 \times 0.10 = 1.58\,\mathrm{V}$. **تمرين 11.8 ★★.** يُحلَّل الماء المالح كهربائيًا في الخلية الغشائية. اكتب تفاعلات القطبين، واحسب الجهد الأدنى، وفسّر لماذا يجب إبقاء النواتج منفصلة. **حل التمرين 11.8.** المصعد $\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$؛ والمهبط $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$. $\Delta_r G^\circ = 2(-157.24) - 2(-131.23) - 2(-237.13) = 422.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $U_{\min} = 2.19\,\mathrm{V}$. فالكلور كان سيتفاعل مع الهيدروكسيد ($\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}$)، فيُفسد الناتجين كليهما، وخليط الكلور والهيدروجين قد ينفجر. **تمرين 11.9 ★★.** احسب الجهد الأدنى [للتحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) لكلوريد الصوديوم المنصهر عند $1100\,\mathrm{K}$ والطاقة الدنيا لكل كيلوغرام من الصوديوم. **حل التمرين 11.9.** $\ce{NaCl -> Na + 1/2Cl2}$، $n = 1$: $U_{\min} = 310\,674/96\,485 = 3.22\,\mathrm{V}$. ولكل كيلوغرام من الصوديوم: $96\,485 \times 3.22/0.02299 = 1.35 \times 10^{7}\,\mathrm{J}$، أي $3.75\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$. **تمرين 11.10 ★★★.** مستعملًا منحنيات شدة التيار–الجهد، فسّر لماذا يمكن طلاء الزنك من حوض حمضي على مهبط من الزنك، وتنبأ بما كان سيحدث على مهبط من البلاتين في بداية الطلاء. **حل التمرين 11.10.** على مهبط من الزنك يكون اختزال $\ce{H+}$ بطيئًا ويقع جداره تحت موجة الزنك: فكلما خُفض الجهد ترسب الزنك أولًا، مع قليل من الهيدروجين. أما على البلاتين فاختزال $\ce{H+}$ سريع ويبدأ قرب $0\,\mathrm{V}$: فلا يتصاعد في البداية إلا الهيدروجين. وبمجرد أن يُغطى البلاتين بالزنك، يسلك المهبط سلوك مهبط من الزنك فيترسب الزنك. **تمرين 11.11 ★★★.** انطلاقًا من $\Delta_f G^\circ$ عند $1100\,\mathrm{K}$ و$1300\,\mathrm{K}$ ($\ce{Al2O3}$: $-1328.3$ و$-1262.3$؛ $\ce{CO2}$: $-396.0$ و$-396.2$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$)، احسب الجهد الأدنى لخلية هول–هيرو عند $1250\,\mathrm{K}$، وقارنه بمصعد خامل يتحرر عليه الأكسجين. **حل التمرين 11.11.** عند $1250\,\mathrm{K}$: $\Delta_f G^\circ(\ce{Al2O3}) = -1328.3 + 0.75 \times 66.0 = -1278.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. $\Delta_r G^\circ = 3(-396.1) - 2(-1278.8) = 1369\,\mathrm{kJ}$، $n = 12$: $U_{\min} = 1.18\,\mathrm{V}$. ومع مصعد خامل: $\Delta_r G^\circ = 2557.5\,\mathrm{kJ}$، $U_{\min} = 2.21\,\mathrm{V}$؛ فالكربون المحترق يوفر نحو $1.03\,\mathrm{V}$ من الشغل. **تمرين 11.12 ★★★.** تُخزَّن الكهرباء بتحليل الماء كهربائيًا عند $1.80\,\mathrm{V}$ وتُسترجع في [خلية وقود](#def-b2-batteries-electrolysis-fuel-cell) عند $0.70\,\mathrm{V}$، وكلاهما [بمردود فارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) قدره 100 %. احسب مردود الذهاب والإياب وفسّر أين تذهب الطاقة. **حل التمرين 11.12.** لكل مول من الماء تكون الشحنة $2F$ نفسها في الاتجاهين: المردود $0.70/1.80 = 0.39$. والباقي حرارة: [فرط جهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential) قطبي الأكسجين كليهما (البطيئين في الاتجاهين)، [وفرط جهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential) قطبي الهيدروجين، والخسائر الأومية. ## 11.7 مسألة: طن من الألومنيوم **مسألة 11.1.** مسألة نهاية الأسبوع — تفاعل خلية هول–هيرو وجهدها الأدنى، والشحنة والزمن اللازمان لصنع طن من الألومنيوم، والطاقة المستعملة، والكربون المحروق المعطيات: طاقات جيبس للتكوين من جداول جاناف عند $1100\,\mathrm{K}$ و$1300\,\mathrm{K}$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{Al2O3}$ $-1328.3$، $-1262.3$؛ $\ce{CO2}$ $-396.0$، $-396.2$. الخلية (معطيات تمرين): التيار $300\,\mathrm{kA}$، والجهد $4.1\,\mathrm{V}$، [والمردود الفارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) 94 %، والحوض قرب $1250\,\mathrm{K}$. الكتل المولية ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): Al 26.982، C 12.011، O 15.999. الحرارة اللازمة لرفع الألومنيوم من $298\,\mathrm{K}$ إلى الحالة السائلة عند نقطة انصهاره: $28.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **الجزء الأول — الجهد الأدنى.** 1. أعطِ أعداد أكسدة الألومنيوم والأكسجين والكربون في المتفاعلات والنواتج. 2. اكتب نصفي التفاعل عند المهبط والمصعد، مع أيون الأكسيد $\ce{O^2-}$ الذي يحمله الحوض المنصهر. 3. اكتب التفاعل الإجمالي وعدد الإلكترونات المتبادلة $n$ . 4. استوفِ $\Delta_f G^\circ$ للمركبين $\ce{Al2O3}$ و $\ce{CO2}$ عند $1250\,\mathrm{K}$ . 5. احسب $\Delta_r G^\circ$ عند $1250\,\mathrm{K}$ . 6. استنتج الجهد الأدنى. 7. احسب الجهد الأدنى مع مصعد خامل، $\ce{2Al2O3 -> 4Al + 3O2}$ ، وفسّر دور الكربون. **الجزء الثاني — الشحنة والزمن.** 8. ما كمية مادة الألومنيوم في طن واحد؟ 9. ما الشحنة التي كانت ستلزم [بمردود فارادي](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) قدره 100 %؟ 10. ما الشحنة المارة فعلًا؟ 11. كم من الوقت تستغرق خلية واحدة لصنع طن؟ 12. ما كتلة الألومنيوم التي تصنعها خلية واحدة في اليوم؟ 13. اقترح أين تذهب نسبة 6 % المفقودة من الشحنة. **الجزء الثالث — الطاقة.** 14. احسب الطاقة الكهربائية لكل طن. 15. عبّر عنها بوحدة $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ لكل كيلوغرام. 16. احسب الطاقة الدنيا لكل كيلوغرام، عند الجهد الأدنى ومردود 100 %. 17. أين تذهب بقية الطاقة، ولماذا لا تضيع كلها؟ 18. احسب الاستطاعة الكهربائية لخلية واحدة. 19. احسب الحرارة اللازمة لإعادة صهر كيلوغرام من الخردة، بوحدة $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ ، وقارن. 20. ما الكسر الذي يمثله الحد الأدنى الترموديناميكي من جهد التشغيل؟ **الجزء الرابع — الكربون.** 21. احسب كتلة الكربون المحروق لكل طن من الألومنيوم وفق المعادلة. 22. احسب كتلة ثنائي أكسيد الكربون التي تطلقها المصاعد لكل طن. 23. تحرق الخلايا الحقيقية كربونًا أكثر من ذلك. اقترح سببين. 24. عبّر عن $\ce{CO2}$ الصادر عن المصاعد لكل كيلوغرام من الألومنيوم. 25. ماذا كان سيغيّر مصعد خامل في الجهد وفي الغاز المتحرر؟ 26. اذكر الطاقة الكهربائية لكل كيلوغرام من الألومنيوم. **حل المسألة 11.1.** **1.** الألومنيوم $+3 \to 0$؛ ويبقى الأكسجين $-2$؛ والكربون $0 \to +4$. **2.** المهبط $\ce{Al^3+ + 3e- -> Al}$؛ والمصعد $\ce{C + 2O^2- -> CO2 + 4e-}$. **3.** $\ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2}$، $n = 12$. **4.** $\ce{Al2O3}$: $-1328.3 + 0.75 \times (1328.3 - 1262.3) = -1278.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ $\ce{CO2}$: $-396.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** $3(-396.1) - 2(-1278.8) = +1369\,\mathrm{kJ}$. **6.** $1\,369\,000/(12 \times 96\,485) = 1.18\,\mathrm{V}$. **7.** $2 \times 1278.8/(12 \times 96.485) = 2.21\,\mathrm{V}$: فأكسدة الكربون، الطاردة للطاقة بذاتها، تدفع نحو نصف شغل تفكيك الأكسيد. **8.** $10^6/26.982 = 3.706 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$. **9.** $3 \times 96\,485 \times 3.706 \times 10^4 = 1.073 \times 10^{10}\,\mathrm{C}$. **10.** $1.073 \times 10^{10}/0.94 = 1.141 \times 10^{10}\,\mathrm{C}$. **11.** $1.141 \times 10^{10}/3.0 \times 10^5 = 3.80 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$، أي $10.6\,\mathrm{h}$. **12.** $24/10.6 = 2.27$: أي $2.27\,\mathrm{t}$ في اليوم. **13.** جزء من الألومنيوم المذاب في الحوض يبلغ غاز المصعد ويعيد ثنائي أكسيد الكربون أكسدته، فتُنفق شحنته مرتين؛ ويتسرب أيضًا بعض التيار عبر الحوض دون أن يحلله كهربائيًا. **14.** $1.141 \times 10^{10} \times 4.1 = 4.68 \times 10^{10}\,\mathrm{J}$، أي $13.0\,\mathrm{MW}\,\mathrm{h}$. **15.** $13.0\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **16.** $3 \times 96\,485 \times 1.18/0.026982 = 1.27 \times 10^{7}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$، أي $3.5\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **17.** إلى حرارة: [فرط جهد](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/10-currentpotential-curves#def-b2-current-potential-curves-overpotential) القطبين، وأكثرها الهبوط الأومي في الحوض. وهذه الحرارة تُبقي الحوض منصهرًا عند نحو $1250\,\mathrm{K}$، وهو ما كان سيحتاج وقودًا لولاها. **18.** $4.1 \times 3.0 \times 10^5 = 1.23\,\mathrm{MW}$. **19.** $28\,690/0.026982 = 1.06 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$، أي $0.30\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$: نحو 2 % من طاقة [التحليل الكهربائي](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis). **20.** $1.18/4.1 = 0.29$. **21.** $3.706 \times 10^4 \times 3/4 \times 12.011 = 334\,\mathrm{kg}$. **22.** $3.706 \times 10^4 \times 3/4 \times 44.009 = 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{kg}$. **23.** تحترق الأطراف الساخنة للمصاعد في الهواء؛ ويغادر جزء من الكربون على هيئة أحادي أكسيد الكربون ($\ce{C + CO2 -> 2CO}$ عند تلك الدرجة)، الذي يأخذ ضعف كمية الكربون لكل ذرة أكسجين. **24.** $1.22\,\mathrm{kg}$ من $\ce{CO2}$ لكل كيلوغرام من الألومنيوم. **25.** كان الجهد الأدنى سيرتفع بنحو $1.03\,\mathrm{V}$، لكن المصعد كان سيطلق الأكسجين بدل ثنائي أكسيد الكربون ولا يُستهلك. **26.** تستعمل الخلية $\boldsymbol{\approx 13\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ من الطاقة الكهربائية لكل كيلوغرام من الألومنيوم.