---
title: "المدارات الذرية: أشكالها وطاقاتها وأحجامها"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 13
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/13-atomic-orbitals-shapes-energies-and-sizes
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 13 — المدارات الذرية: أشكالها وطاقاتها وأحجامها

لا حافة لذرة الهيدروجين: فقد يوجد إلكترونها على أي بعد من النواة، باحتمال يتناقص بسرعة لكنه لا يبلغ الصفر أبدًا. ومع ذلك للذرات أحجام، وذرة الصوديوم أعرض بنحو الضعف من ذرة الكلور، مع أنها تحوي إلكترونات أقل. سمّى مجلد السنة الأولى حالات الإلكترون بثلاثة أعداد كمية؛ وهنا يصير كل منها دالة في الموضع، لها شكل وعُقد وإشارات وحجم، وتحوّلها مجموعة بسيطة من القواعد إلى طاقات مدارية لأي ذرة. وهذه الأشكال والإشارات هي ما تركّبه الفصول الأربعة التالية في مدارات جزيئية.

**ما تعرفه من قبل.**

مجلد السنة الأولى: الأعداد الكمية $n$ و$l$ و$m_l$ و$m_s$؛ والمدارات الذرية بوصفها الحالات $(n, l, m_l)$؛ والطبقات والطبقات الفرعية؛ والحجب والشحنة النووية الفعلية (نوعيًا)؛ والتوزيعات الإلكترونية؛ ومستويات الهيدروجين، $-E_R/n^2$ مع $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$. ومن الفيزياء: [الدالة الموجية](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction)، التي مربع طويلتها كثافة احتمال.

## 13.1 الدوال الموجية لذرة الهيدروجين

**تعريف 13.1 (الدالة الموجية).**

توصف حالة الإلكترون *بدالة موجية* $\psi(x, y, z)$؛ و$|\psi|^2$ هي *كثافة الاحتمال*: فاحتمال وجود الإلكترون في حجم صغير $dV$ حول نقطة هو $|\psi|^2\,dV$، و$\int|\psi|^2\,dV = 1$ على الفضاء كله (فالدالة منظَّمة). والمدار الذري هو الدالة الموجية لإلكترون واحد في ذرة.

**تعريف 13.2 (الجزء الشعاعي والجزء الزاوي).**

في الإحداثيات الكروية $(r, \theta, \varphi)$ حول النواة، تتحلل مدارات الذرة الشبيهة بالهيدروجين إلى جداء $\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r)\,
Y_{lm}(\theta, \varphi)$: يتعلق *الجزء الشعاعي* $R_{nl}$ بالعددين $n$ و$l$، ولا يتعلق *الجزء الزاوي* $Y_{lm}$ إلا بالعددين $l$ و$m_l$.

**مبرهنة 13.3 (المدارات الشبيهة بالهيدروجين).**

من أجل ذرة ذات إلكترون واحد شحنة نواتها $Ze$، مع $\rho = Zr/a_0$ و$a_0 =
52.9\,\mathrm{pm}$ نصف قطر بور، تكون الأجزاء الشعاعية من أجل $n \leq 3$، بوحدة $(Z/a_0)^{3/2}$:

$$
\begin{array}{ll}
  R_{1s} = 2\,\mathrm e^{-\rho} &
  R_{2s} = \dfrac{1}{2\sqrt2}\,(2 - \rho)\,\mathrm e^{-\rho/2} \\[2ex]
  R_{2p} = \dfrac{1}{2\sqrt6}\,\rho\,\mathrm e^{-\rho/2} &
  R_{3s} = \dfrac{2}{81\sqrt3}\,(27 - 18\rho + 2\rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} \\[2ex]
  R_{3p} = \dfrac{4}{81\sqrt6}\,(6\rho - \rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} &
  R_{3d} = \dfrac{4}{81\sqrt{30}}\,\rho^2\,\mathrm e^{-\rho/3}
\end{array}
$$

والأجزاء الزاوية الحقيقية هي $Y_s = 1/\sqrt{4\pi}$؛ $Y_{p_x}, Y_{p_y}, Y_{p_z} =
\sqrt{3/(4\pi)}\,(x, y, z)/r$؛ $Y_{d_{xy}} = \sqrt{15/(4\pi)}\,xy/r^2$ (وكذلك $xz$ و$yz$)، $Y_{d_{x^2-y^2}} = \sqrt{15/(16\pi)}\,(x^2 - y^2)/r^2$، $Y_{d_{z^2}} =
\sqrt{5/(16\pi)}\,(3z^2 - r^2)/r^2$. وطاقاتها $E_n = -Z^2E_R/n^2$.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

هذه الدوال هي حلول معادلة شرودنغر لإلكترون واحد ونواة واحدة، المستخرجة في مجلد السنة الثالثة. والدوال $p$ و$d$ الحقيقية تراكيب للدوال العقدية الموسومة بالعدد $m_l$؛ وهي تتجه على طول المحاور وهي المستعملة في بناء الروابط.

![إرفين شرودنغر، الذي كتب سنة 1926 المعادلة الموجية التي تكون حلولها لذرة الهيدروجين مدارات هذا الفصل، واستعاد منها مستويات الطاقة التي كان بور قد افترضها. وتقاسم جائزة نوبل في الفيزياء سنة 1933. (صورة: مؤسسة نوبل، ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/img-dc3bd1f2b158.jpg)

*إرفين شرودنغر، الذي كتب سنة 1926 المعادلة الموجية التي تكون حلولها لذرة الهيدروجين مدارات هذا الفصل، واستعاد منها مستويات الطاقة التي كان بور قد افترضها. وتقاسم جائزة نوبل في الفيزياء سنة 1933. (صورة: مؤسسة نوبل، ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)*

## 13.2 الجزء الشعاعي

احتمال وجود الإلكترون بين الكرتين اللتين نصفا قطريهما $r$ و$r +
dr$ هو $|\psi|^2$ مكاملًا على القشرة التي حجمها $4\pi r^2\,dr$؛ ومن أجل أي مدار، بعد المكاملة على الزوايا، يساوي $r^2R^2\,dr$.

**تعريف 13.4 (التوزيع الشعاعي).**

*دالة التوزيع الشعاعي* لمدار هي $P(r) = r^2R_{nl}(r)^2$: فالمقدار $P(r)\,dr$ احتمال أن يقع الإلكترون بين $r$ و$r + dr$ من النواة. و*نصف القطر الأكثر احتمالًا* هو قيمة $r$ عند أكبر قيمة عظمى لها.

**قضية 13.5 (تنظيم المدار 1s).**

$\int_0^\infty P_{1s}(r)\,dr = 1$.

**برهان.** مع $Z = 1$ و$r$ بوحدة $a_0$، يكون $P_{1s} = 4r^2\mathrm e^{-2r}$. وبالمكاملة بالتجزئة مرتين، $\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac22\int_0^\infty r\,\mathrm e^{-2r}\,dr =
\frac12\int_0^\infty\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac14$، و$4 \times \frac14 = 1$. ∎

**قضية 13.6 (نصف القطر الأكثر احتمالًا).**

من أجل المدار 1s يكون [نصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) $a_0/Z$. ومن أجل مدار فيه $l =
n - 1$ (1s، 2p، 3d، …)، يكون $n^2a_0/Z$.

**برهان.** من أجل $l = n - 1$ لا عقدة [للجزء الشعاعي](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular): $R \propto \rho^{n-1}\mathrm e^{-\rho/n}$، ومنه $P \propto \rho^{2n}\mathrm e^{-2\rho/n}$ و$d\ln P/d\rho = 2n/\rho - 2/n$، المنعدم من أجل $\rho = n^2$، أي $r = n^2a_0/Z$. ومع $n = 1$، $r = a_0/Z$. ∎

**قضية 13.7 (متوسط نصف قطر 1s).**

متوسط بعد إلكترون 1s عن النواة هو $\langle r\rangle = 3a_0/(2Z)$، وهو أكبر من نصف قطره الأكثر احتمالًا.

**برهان.** مع $Z = 1$: $\langle r\rangle = \int_0^\infty r\,P(r)\,dr = 4\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r}
\,dr = 4 \times 3!/2^4 = 3/2$. وللتوزيع ذيل طويل عند $r$ الكبيرة، يسحب المتوسط إلى ما بعد القيمة العظمى. ∎

**تعريف 13.8 (العُقد).**

*السطح العُقدي* لمدار سطح تنعدم عليه [الدالة الموجية](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) وتغيّر إشارتها. ويكون *عقدة شعاعية* (كرة) حين ينعدم [الجزء الشعاعي](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular)، و*عقدة زاوية* (مستويًا أو مخروطًا يمر بالنواة) حين ينعدم [الجزء الزاوي](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular).

**قضية 13.9 (عدّ العقد).**

للمدار $(n, l)$ عدد $n - l - 1$ من العقد الشعاعية و$l$ من العقد الزاوية، أي $n - 1$ في المجموع.

**برهان.** على دوال [المبرهنة 13.3](#thm-b2-atomic-orbitals-hydrogen): ينعدم $R_{2s}$ عند $\rho = 2$، و$R_{3s}$ عند جذري $2\rho^2 - 18\rho + 27$ ($\rho = 1.90$ و$7.10$)، و$R_{3p}$ عند $\rho = 6$؛ ولا تنعدم $R_{1s}$ و$R_{2p}$ و$R_{3d}$. وينعدم [الجزء الزاوي](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) لمدار p على مستوٍ واحد ($z = 0$ للمدار $p_z$)، ولمدار d على مستويين أو، من أجل $d_{z^2}$، على مخروط. والحالة العامة نقبلها. ∎

![يمينًا: التوزيعات الشعاعية P(r) = r2R2 لمدارات الهيدروجين حتى n = 3؛ فكلما كبر n ابتعد الإلكترون، وللمدارات s قيم عظمى داخلية صغيرة (النفاذ). يسارًا: يغيّر R_2s وR_3s إشارتيهما عند عقدتيهما الشعاعيتين (r = 2a_0؛ و1.90a_0 و7.10a_0).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-4b059dd885fb.svg)

![يمينًا: التوزيعات الشعاعية P(r) = r2R2 لمدارات الهيدروجين حتى n = 3؛ فكلما كبر n ابتعد الإلكترون، وللمدارات s قيم عظمى داخلية صغيرة (النفاذ). يسارًا: يغيّر R_2s وR_3s إشارتيهما عند عقدتيهما الشعاعيتين (r = 2a_0؛ و1.90a_0 و7.10a_0).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-287589ba7849.svg)

*يمينًا: التوزيعات الشعاعية $P(r) = r^2R^2$ لمدارات الهيدروجين حتى $n = 3$؛ فكلما كبر $n$ ابتعد الإلكترون، وللمدارات s قيم عظمى داخلية صغيرة (النفاذ). يسارًا: يغيّر $R_{2s}$ و$R_{3s}$ إشارتيهما عند عقدتيهما الشعاعيتين ($r = 2a_0$؛ و$1.90a_0$ و$7.10a_0$).*

![صورتا كثافة النقاط للمدارين 1s و2s للهيدروجين في مستوٍ يمر بالنواة: تتبع كثافة النقاط | |2 (معاينة حتمية). وفي سحابة 2s حلقة فارغة، هي العقدة الشعاعية عند 2a_0 (متقطعة)؛ وعرض الإطارين 12 و28 a_0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-d4c62ed9d0fe.svg)

![صورتا كثافة النقاط للمدارين 1s و2s للهيدروجين في مستوٍ يمر بالنواة: تتبع كثافة النقاط | |2 (معاينة حتمية). وفي سحابة 2s حلقة فارغة، هي العقدة الشعاعية عند 2a_0 (متقطعة)؛ وعرض الإطارين 12 و28 a_0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-ff9dd7aa0fb5.svg)

*صورتا كثافة النقاط للمدارين 1s و2s للهيدروجين في مستوٍ يمر بالنواة: تتبع كثافة النقاط $|\psi|^2$ (معاينة حتمية). وفي سحابة 2s حلقة فارغة، هي [العقدة الشعاعية](#def-b2-atomic-orbitals-node) عند $2a_0$ (متقطعة)؛ وعرض الإطارين 12 و28 $a_0$.*

## 13.3 الجزء الزاوي

يحدد [الجزء الزاوي](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) الشكل. فالمدار s كروي؛ والمدار p له فصّان متعاكسا الإشارة على محوره، يفصل بينهما مستوٍ عقدي؛ والمدار d له أربعة فصوص متناوبة الإشارة (أو، من أجل $d_{z^2}$، فصّان وحلقة). وإشارة الفص لا معنى فيزيائيًا لها بذاتها — فالدالتان $\psi$ و$-\psi$ تصفان الحالة نفسها — لكن الإشارات النسبية لمدارين تقرر، في الفصل التالي، هل يتركبان في رابطة.

![مدارات ذرية حقيقية، رسم تخطيطي: تُظهر الفصوص المناطق التي يكون فيها | | كبيرًا، ملونةً بإشارة (الأزرق موجب، والبرتقالي سالب). وللمدارين d_xz وd_yz شكل d_xy في المستويين اللذين يدل عليهما اسماهما.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-f84d35cd6d8b.svg)

*مدارات ذرية حقيقية، رسم تخطيطي: تُظهر الفصوص المناطق التي يكون فيها $|\psi|$ كبيرًا، ملونةً بإشارة $\psi$ (الأزرق موجب، والبرتقالي سالب). وللمدارين $\mathrm d_{xz}$ و$\mathrm d_{yz}$ شكل $\mathrm d_{xy}$ في المستويين اللذين يدل عليهما اسماهما.*

**طريقة 13.10 (رسم مدار انطلاقًا من أعداده الكمية).**

1. من $l$ يُعرف الشكل: s (كرة)، p (فصّان)، d (أربعة فصوص، أو فصّان وحلقة للمدار $d_{z^2}$ )؛ ومن الدليل يُعرف الاتجاه.
2. عدّ العقد الزاوية $l$ (مستويات تمر بالنواة) وأعطِ الفصوص المتجاورة إشارتين متعاكستين.
3. عدّ العقد الشعاعية $n - l - 1$ : قشور داخلية متعاكسة الإشارة داخل الفصوص الرئيسية (تُهمل عادة في الرسوم).
4. عدّل المقياس بالمقدار $n^2a_0/Z$ : كلما كبر $n$ كبر المدار؛ وكلما كبر $Z$ صغر.

## 13.4 الذرات المتعددة الإلكترونات

في ذرة ذات عدة إلكترونات، يحس كل إلكترون بالنواة محجوبة بالإلكترونات الأخرى. وتحتفظ المدارات بأشكال مدارات الهيدروجين، مع شحنة فعلية $Z^*$ مكان $Z$، وتتعلق طاقة الطبقة الفرعية الآن بالعدد $l$ إضافة إلى $n$: فإلكترون s، الذي لتوزيعه الشعاعي قيم عظمى داخلية قريبة من النواة، يُحجب أقل من إلكترون p في الطبقة نفسها، وإلكترون p أقل من إلكترون d.

**تعريف 13.11 (قواعد سلاتر).**

تقدّر *قواعد سلاتر* الشحنة النووية الفعلية $Z^* = Z - \sigma$ التي يحس بها إلكترون. تُجمَّع الإلكترونات في (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) …؛ وثابت الحجب $\sigma$ لإلكترون هو مجموع مساهمات الإلكترونات الأخرى: 0.35 لكل إلكترون آخر من المجموعة نفسها (0.30 داخل 1s)؛ ومن أجل إلكترون s أو p، 0.85 لكل إلكترون من الطبقة $n - 1$ و1.00 لكل إلكترون من الطبقات الأدنى؛ ومن أجل إلكترون d أو f، 1.00 لكل إلكترون من المجموعات التي تحت مجموعته. والمجموعات التي فوقه لا تساهم بشيء.

| الإلكترون المدروس | المجموعة نفسها | الطبقة $n - 1$ | الطبقات الأدنى | المجموعات الأعلى |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 1s | 0.30 | — | — | 0 |
| $n$s, $n$p | 0.35 | 0.85 | 1.00 | 0 |
| $n$d, $n$f | 0.35 | 1.00 | 1.00 | 0 |

*ثوابت حجب سلاتر، لكل إلكترون حاجب. والأعداد الكمية الرئيسية الفعلية $n^* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2$ من أجل $n = 1$ إلى 6.*

**طريقة 13.12 (حساب شحنة فعلية).**

1. اكتب التوزيع في مجموعات سلاتر، بترتيب $n$ ، مع s وp معًا وd وf على حدة.
2. اختر الإلكترون؛ وأضف 0.35 لكل إلكترون آخر من مجموعته.
3. أضف 0.85 (إلكترون s أو p) أو 1.00 (d أو f) لكل إلكترون من الطبقة التي تحتها مباشرة، و1.00 لكل إلكترون أعمق.
4. $Z^* = Z - \sigma$ .

**تعريف 13.13 (الطاقة المدارية ونصف القطر المداري).**

في نموذج سلاتر، *الطاقة المدارية* لإلكترون شحنته الفعلية $Z^*$ وعدده الكمي الرئيسي الفعلي $n^*$ هي $\varepsilon = -E_RZ^{*2}/n^{*2}$، و*نصف قطره المداري* هو $n^{*2}a_0/Z^*$، أي [نصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) لمدار شبيه بالهيدروجين شحنته $Z^*$.

**قضية 13.14 (طاقات سلاتر).**

طاقة مجموعة من $k$ إلكترونًا شحنتها الفعلية $Z^*$ تساوي تقريبًا $k\varepsilon = -kE_RZ^{*2}/n^{*2}$، والطاقة الإلكترونية الكلية للذرة هي مجموعها على مجموعاتها.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

**مثال 13.15 (الحديد: 4s أم 3d أولًا؟).**

توزيع الحديد $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6\,4\mathrm s^2$. لإلكترون 4s: $\sigma = 0.35 + 14
\times 0.85 + 10 \times 1.00 = 22.25$، $Z^* = 3.75$، $\varepsilon = -13.6 \times
3.75^2/3.7^2 = -14.0\,\mathrm{eV}$. ولإلكترون 3d: $\sigma = 5 \times 0.35 + 18 \times 1.00 =
19.75$، $Z^* = 6.25$، $\varepsilon = -13.6 \times 6.25^2/9 = -59\,\mathrm{eV}$. فإلكترونات 3d مرتبطة بقوة أكبر بكثير: ومع أن 4s يُملأ أولًا في ترتيب البناء، فإن إلكترون 4s هو الذي يغادر حين يتأين الحديد، وتوزيع أيون الحديد(II) هو $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6$.

## 13.5 استعمال طاقات المدارات وأحجامها

**قضية 13.16 (طاقة التأين من طاقات سلاتر).**

في نموذج سلاتر، طاقة التأين الأولى لذرة هي الفرق بين الطاقتين الكليتين للأيون وللذرة، المحسوبتين مجموعةً مجموعةً بالشحنات الفعلية لكل منهما.

**برهان.** طاقة التأين هي $E(\text{أيون}) - E(\text{ذرة})$؛ وحسب [القضية 13.14](#prop-b2-atomic-orbitals-slater-energy)، كلتاهما مجموع طاقات مجموعات، ولا تتغير إلا المجموعة التي تفقد الإلكترون (فالمجموعات الداخلية لا تحجبها الإلكترونات الخارجية). ∎

**مثال 13.17 (الكربون).**

الكربون، (2s, 2p)$^4$: $Z^* = 6 - 2 \times 0.85 - 3 \times 0.35 = 3.25$؛ وطاقة المجموعة $4 \times (-13.6 \times 3.25^2/4) = -143.6\,\mathrm{eV}$. والأيون $\ce{C+}$، (2s, 2p)$^3$: $Z^* =
3.60$، $3 \times (-13.6 \times 3.60^2/4) = -132.2\,\mathrm{eV}$. فطاقة التأين $11.5\,\mathrm{eV}$، مقابل $11.26\,\mathrm{eV}$ مقيسة.

![شحنة سلاتر الفعلية لإلكترون التكافؤ ونصف القطر المداري n*2a_0/Z*. على طول الدورة 2، تزداد Z* بمقدار 0.65 لكل عنصر وتنكمش الذرات؛ ونزولًا في الزمرة 1، تبقى Z* عند 1.30 ثم 2.20 بينما يكبر n*، فتنتفخ الذرات.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-93fc264c1247.svg)

![شحنة سلاتر الفعلية لإلكترون التكافؤ ونصف القطر المداري n*2a_0/Z*. على طول الدورة 2، تزداد Z* بمقدار 0.65 لكل عنصر وتنكمش الذرات؛ ونزولًا في الزمرة 1، تبقى Z* عند 1.30 ثم 2.20 بينما يكبر n*، فتنتفخ الذرات.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-af651c727875.svg)

*شحنة سلاتر الفعلية لإلكترون التكافؤ [ونصف القطر المداري](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) $n^{*2}a_0/Z^*$. على طول الدورة 2، تزداد $Z^*$ بمقدار 0.65 لكل عنصر وتنكمش الذرات؛ ونزولًا في الزمرة 1، تبقى $Z^*$ عند 1.30 ثم 2.20 بينما يكبر $n^*$، فتنتفخ الذرات.*

يعيد النموذج إنتاج اتجاهات مجلد السنة الأولى. فعلى طول الدورة يُحجب كل بروتون مضاف بمقدار 0.35 فقط من الإلكترون المضاف معه: فترتفع $Z^*$، وينكمش المدار الخارجي ويرتبط بقوة أكبر. ونزولًا في الزمرة، لا تكاد $Z^*$ تتغير بينما تبتعد الطبقة الخارجية: فتكبر الذرات وتنخفض طاقات تأينها. والصوديوم، مع $Z^* = 2.20$ لإلكترونه 3s، [نصف قطره المداري](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) $9/2.2 = 4.1a_0$؛ والكلور، مع $Z^* = 6.10$ لإلكترون 3p، $9/6.1 = 1.5a_0$.

## 13.6 تمارين

**تمرين 13.1 ★.**

أعطِ العددين الكميين $n$ و$l$، وعدد العقد الشعاعية والعقد الزاوية لمدار 3p ولمدار 4d.

**حل التمرين 13.1.**

3p: $n = 3$، $l = 1$؛ [عقدة شعاعية](#def-b2-atomic-orbitals-node) واحدة ($n - l - 1$) [وعقدة زاوية](#def-b2-atomic-orbitals-node) واحدة. 4d: $n = 4$، $l = 2$؛ [عقدة شعاعية](#def-b2-atomic-orbitals-node) واحدة وعقدتان زاويتان.

**تمرين 13.2 ★.**

بيّن انطلاقًا من $R_{2p}$ أن [نصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) لإلكترون 2p في الهيدروجين هو $4a_0$، وأعطه بالبيكومتر.

**حل التمرين 13.2.**

$P_{2p} \propto r^4\mathrm e^{-r}$ ($r$ بوحدة $a_0$): $d\ln P/dr = 4/r - 1 = 0$ من أجل $r = 4$: $4a_0 = 212\,\mathrm{pm}$.

**تمرين 13.3 ★.**

احسب احتمال وجود إلكترون 1s في الهيدروجين أقرب إلى النواة من $a_0$.

**حل التمرين 13.3.**

$1 - \mathrm e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5\mathrm e^{-2} = 0.323$.

**تمرين 13.4 ★.**

ارسم بخطوط تقريبية المدار $3\mathrm d_{xy}$: الفصوص، والإشارات، والمستويات العقدية. وكم [عقدة شعاعية](#def-b2-atomic-orbitals-node) له؟

**حل التمرين 13.4.**

أربعة فصوص متجهة بين المحورين $x$ و$y$، في المستوي $xy$، متناوبة الإشارات (موجبة حيث $xy > 0$)؛ والمستويان العقديان $xz$ و$yz$. والعقد الشعاعية: $n - l - 1 = 0$.

**تمرين 13.5 ★★.**

احسب شحنة سلاتر الفعلية لإلكترون 2p في الأكسجين [ونصف القطر المداري](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) الذي تعطيه.

**حل التمرين 13.5.**

الأكسجين، $(1\mathrm s)^2(2\mathrm s, 2\mathrm p)^6$: $\sigma = 5 \times 0.35 + 2 \times 0.85
= 3.45$، $Z^* = 4.55$؛ ونصف القطر $4/4.55 = 0.88a_0$، أي $47\,\mathrm{pm}$.

**تمرين 13.6 ★★.**

مستعملًا مثال الحديد، فسّر لماذا يكون توزيع $\ce{Fe^3+}$ $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ وليس $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^3 4\mathrm s^2$.

**حل التمرين 13.6.**

ينزع التأين الإلكترونات الأقل ارتباطًا. وإلكترونا 4s ($-14\,\mathrm{eV}$) أقل ارتباطًا بكثير من إلكترونات 3d ($-59\,\mathrm{eV}$): فيغادر إلكترونا 4s كلاهما أولًا، ثم إلكترون 3d واحد، فنحصل على $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$.

**تمرين 13.7 ★★.**

قدّر [بقواعد سلاتر](#def-b2-atomic-orbitals-slater) طاقتي التأين الأوليين لليثيوم والصوديوم، وقارن بالقيمتين المقيستين 5.39 و$5.14\,\mathrm{eV}$. وعلّق.

**حل التمرين 13.7.**

الليثيوم، 2s: $Z^* = 3 - 2 \times 0.85 = 1.30$، $I = 13.6 \times 1.30^2/4 =
5.75\,\mathrm{eV}$ (المقيسة 5.39، أي أعلى بنسبة 7 %). والصوديوم، 3s: $Z^* = 11 - 8 \times 0.85 -
2 \times 1.00 = 2.20$، $I = 13.6 \times 2.20^2/9 = 7.3\,\mathrm{eV}$ (المقيسة 5.14): فالقواعد، وهي نموذج تقريبي، تبالغ في ارتباط الإلكترون الخارجي، أكثر فأكثر نزولًا في الزمرة.

**تمرين 13.8 ★★.**

احسب $Z^*$ [ونصف القطر المداري](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) للإلكترون الخارجي للصوديوم وللكلور، وفسّر لماذا تكون ذرة الصوديوم أكبر.

**حل التمرين 13.8.**

الصوديوم: $Z^* = 2.20$، ونصف القطر $9/2.20 = 4.1a_0$ ($216\,\mathrm{pm}$). والكلور، 3p: $\sigma = 6 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 10.90$، $Z^* = 6.10$، ونصف القطر $9/6.10 = 1.5a_0$ ($78\,\mathrm{pm}$). الطبقة نفسها، لكن الإلكترون الخارجي للكلور يحس بشحنة تكاد تبلغ ثلاثة أضعاف، فيُجذب نحو الداخل.

**تمرين 13.9 ★★.**

بيّن أن المدارين 1s و2s للهيدروجين متعامدان، $\int\psi_{1s}\psi_{2s}\,dV = 0$.

**حل التمرين 13.9.**

لكليهما [الجزء الزاوي](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) $1/\sqrt{4\pi}$، فيؤول التكامل إلى

$$
\int_0^\infty R_{1s}R_{2s}r^2\,dr \propto \int_0^\infty (2 - r)r^2\mathrm e^{-3r/2}\,dr =
  2 \times \frac{2!}{(3/2)^3} - \frac{3!}{(3/2)^4} = \frac{32}{27} - \frac{32}{27} = 0 .
$$

**تمرين 13.10 ★★★.**

اكتب $R_{2p} = N\rho\,\mathrm e^{-\rho/2}$ وأوجد الثابت $N$ الذي ينظّمه ($Z = 1$، و$r$ بوحدة $a_0$).

**حل التمرين 13.10.**

$\int_0^\infty N^2r^2\mathrm e^{-r}r^2\,dr = N^2 \times 4! = 1$: $N = 1/\sqrt{24} =
1/(2\sqrt6)$، كما في الجدول.

**تمرين 13.11 ★★★.**

قارن متوسط نصف القطر [ونصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) لإلكترون 1s، وفسّر انطلاقًا من شكل $P(r)$ لماذا يختلفان.

**حل التمرين 13.11.**

$\langle r\rangle = 1.5a_0$، [ونصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) $a_0$. تصعد $P(r) = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ بحدة من الصفر وتنخفض ببطء: فالذيل الطويل عند $r$ الكبيرة يزن في المتوسط أكثر مما يزن في موضع القيمة العظمى.

**تمرين 13.12 ★★★.**

أوجد [السطح العقدي](#def-b2-atomic-orbitals-node) للمدار $\mathrm p_z$ وبيّن أن $\psi_{2p_z}$ تغيّر إشارتها عبره. وما [كثافة الاحتمال](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) على هذا السطح؟

**حل التمرين 13.12.**

$Y_{p_z} \propto z/r = \cos\theta$ ينعدم من أجل $\theta = \pi/2$: المستوي $xy$. وإشارة $\psi$ هي إشارة $z$، موجبة فوقه وسالبة تحته. وعلى المستوي تكون [كثافة الاحتمال](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) معدومة.

## 13.7 مسألة: أين الإلكترون؟

**مسألة 13.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — المدار 1s للهيدروجين وأنصاف أقطاره، واحتمال وجود الإلكترون أبعد من مسافة معيّنة، وعُقد المدارين 2s و2p وقيمهما العظمى، وتقدير سلاتر لطاقات تأين الكربون والنيتروجين والأكسجين

المعطيات: $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$؛ $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$؛ وطاقات التأين الأولى المقيسة ($\mathrm{eV}$): C 11.26، N 14.53، O 13.62. $\psi_{1s} = \pi^{-1/2}a_0^{-3/2}\,
\mathrm e^{-r/a_0}$.

**الجزء الأول — المدار 1s.**

1. تحقق من أن $\psi_{1s}$ منظَّمة، مستعملًا $dV = 4\pi r^2\,dr$ .
2. اكتب [دالة التوزيع الشعاعي](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) $P(r)$ .
3. أوجد [نصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) .
4. احسب متوسط نصف القطر.
5. لماذا يكون المتوسط أكبر من [نصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) ؟
6. [كثافة الاحتمال](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) أكبر ما يمكن عند النواة، ومع ذلك $P(0) = 0$ . فسّر.
7. أعطِ [نصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) بالبيكومتر.

**الجزء الثاني — أبعد من نصف قطر.**

8. بيّن أن احتمال وجود الإلكترون أبعد من $r_0 =  xa_0$ هو $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)$ .
9. احسبه من أجل $r_0 = a_0$ .
10. احسبه من أجل $r_0 = 2a_0$ .
11. أوجد بالتجربة والخطأ نصف قطر الكرة التي تحوي الإلكترون باحتمال قدره 0.90.
12. بأي معنى لا حافة للذرة، وبأي معنى لها حجم؟

**الجزء الثالث — 2s و2p.**

13. أعطِ عقد 2s و2p (عددها، ونوعها، وموقعها).
14. أين يغيّر $R_{2s}$ إشارته؟
15. أوجد [نصف القطر الأكثر احتمالًا](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) للمدار 2p.
16. أوجد القيمتين العظميين للدالة $P_{2s} \propto r^2(2 - r)^2\mathrm e^{-r}$ ( $r$ بوحدة $a_0$ ).
17. أي المدارين 2s و2p له كثافة إلكترونية أقرب إلى النواة؟ وماذا يعني ذلك في ذرة متعددة الإلكترونات؟
18. كيف تتغير أنصاف الأقطار هذه في الأيون الشبيه بالهيدروجين $\ce{C^5+}$ ؟

**الجزء الرابع — الكربون والنيتروجين والأكسجين.**

19. احسب شحنة سلاتر الفعلية $Z^*$ لإلكترون 2p في C وN وO.
20. احسب الطاقات المدارية الموافقة.
21. قدّر طاقة التأين الأولى للكربون بوصفها فرقًا بين طاقات مجموعات.
22. والسؤال نفسه للنيتروجين.
23. والسؤال نفسه للأكسجين، وقارن القيم الثلاث بالقيم المقيسة.
24. أي سمة من سمات القيم المقيسة يفوّتها النموذج، ولماذا؟
25. اذكر احتمال وجود إلكترون 1s في الهيدروجين أبعد من $2a_0$ .

**حل المسألة 13.1.**

**1.** $\int|\psi|^2\,dV = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr =
\frac{4}{a_0^3} \times \frac{a_0^3}{4} = 1$. **2.** $P(r) = 4\pi r^2|\psi|^2 = (4/a_0^3)\,r^2\mathrm e^{-2r/a_0}$. **3.** $dP/dr = 0$: $2/r - 2/a_0 = 0$، $r = a_0$. **4.** $\langle r\rangle = (4/a_0^3)\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = (4/a_0^3)
\times 6(a_0/2)^4 = 1.5a_0$. **5.** التوزيع غير متناظر، وله ذيل طويل عند $r$ الكبيرة. **6.** $|\psi|^2$ كثافة لكل وحدة حجم، أكبر ما تكون عند النواة؛ أما $P(r)$ فتحسب حجم القشرة، $4\pi r^2\,dr$، الذي ينعدم عند $r = 0$. **7.** $52.9\,\mathrm{pm}$. **8.** مع $x = r/a_0$: $\int_{x_0}^\infty 4x^2\mathrm e^{-2x}\,dx$؛ وبالتجزئة مرتين، $= \mathrm e^{-2x_0}(2x_0^2 + 2x_0 + 1)$. **9.** $5\mathrm e^{-2} = 0.677$. **10.** $13\mathrm e^{-4} = 0.238$. **11.** $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2) = 0.10$ من أجل $x \approx 2.66$: أي $141\,\mathrm{pm}$. **12.** لا تنعدم الكثافة أبدًا على أي بعد: فلا حافة. لكن 90 % من الاحتمال يقع داخل $141\,\mathrm{pm}$: وهذا حجم عملي. **13.** 2s: [عقدة شعاعية](#def-b2-atomic-orbitals-node) واحدة (كرة نصف قطرها $2a_0$)، ولا [عقدة زاوية](#def-b2-atomic-orbitals-node). 2p: [عقدة زاوية](#def-b2-atomic-orbitals-node) واحدة (مستوٍ)، ولا [عقدة شعاعية](#def-b2-atomic-orbitals-node). **14.** عند $r = 2a_0$. **15.** $4a_0$ (التمرين 2). **16.** $d\ln P/dr = 2/r - 2/(2 - r) - 1 = 0$ تعطي $r^2 - 6r + 4 = 0$، $r = 3 \pm \sqrt5$: $0.76a_0$ (قيمة عظمى داخلية صغيرة) و$5.24a_0$ (القيمة العظمى الرئيسية). **17.** 2s، عبر قيمته العظمى الداخلية. ففي ذرة متعددة الإلكترونات ينفذ إلكترون 2s عبر طبقة 1s، فيُحجب أقل من إلكترون 2p ويقع أدنى في الطاقة. **18.** تُقسم أنصاف الأقطار كلها على $Z = 6$: 2p عند $0.67a_0$ ($35\,\mathrm{pm}$)؛ والقيمتان العظميان للمدار 2s عند $0.13a_0$ و$0.87a_0$. **19.** C 3.25، N 3.90، O 4.55. **20.** $\varepsilon = -13.6\,Z^{*2}/4$: C $-35.9\,\mathrm{eV}$، N $-51.7\,\mathrm{eV}$، O $-70.4\,\mathrm{eV}$. **21.** كما في الفصل: $11.5\,\mathrm{eV}$ (المقيسة 11.26). **22.** N: الذرة $5 \times (-13.6 \times 3.90^2/4) = -258.6\,\mathrm{eV}$؛ $\ce{N+}$، $Z^* =
4.25$، $4 \times (-13.6 \times 4.25^2/4) = -245.7\,\mathrm{eV}$؛ $I = 12.9\,\mathrm{eV}$. **23.** O: الذرة $6 \times (-13.6 \times 4.55^2/4) = -422.3\,\mathrm{eV}$؛ $\ce{O+}$، $Z^* =
4.90$، $5 \times (-13.6 \times 4.90^2/4) = -408.2\,\mathrm{eV}$؛ $I = 14.2\,\mathrm{eV}$. النموذج 11.5 و12.9 و14.2؛ والمقيسة 11.26 و14.53 و13.62. **24.** الطاقة المقيسة للأكسجين أدنى من طاقة النيتروجين: ففي الأكسجين يجب أن يتقاسم إلكترون 2p الرابع مدارًا مع إلكترون آخر، وتنافرهما يجعل نزعه أسهل، بينما تكوّن إلكترونات p الثلاثة المنفردة في النيتروجين طبقة فرعية نصف ممتلئة مستقرة. أما [قواعد سلاتر](#def-b2-atomic-orbitals-slater) فتعامل كل إلكترونات المجموعة بالطريقة نفسها ولا تعرف شيئًا عن الاقتران. **25.** يوجد إلكترون 1s في الهيدروجين أبعد من $2a_0$ باحتمال $\boldsymbol{13\mathrm e^{-4} \approx 0.238}$.