---
title: "نظرية هوكل والأنظمة المترافقة"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 16
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/16-huckel-theory-and-conjugated-systems
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 16 — نظرية هوكل والأنظمة المترافقة

أضف الهيدروجين إلى الهكسين الحلقي ينطلق $119\,\mathrm{kJ}$ لكل مول. والبنزين، بروابطه الثلاث المزدوجة في حلقة من ستة كربونات، كان ينبغي أن يطلق ثلاثة أضعاف ذلك في طريقه إلى الهكسان الحلقي؛ لكنه يطلق أقل بمقدار $150\,\mathrm{kJ}$. وتلك الطاقة المفقودة هي استقرار الحلقة [العطرية](#def-b2-huckel-aromatic)، وهي سبب مقاومة البنزين للإضافات التي تخضع لها الألكينات. وفي سنة 1931 حسبها إريش هوكل بمحدِّد، بعد أن اختزل الجزيء إلى إلكتروناته $\pi$ وجيرانها. وطريقته تقريبية، لكنها تفسر لماذا تتميز الحلقات ذات الإلكترونات $\pi$ الستة، ولماذا تمتص السلاسل المترافقة الطويلة الضوء المرئي، وأين يحمل الجزيء المترافق شحناته.

**ما تعرفه من قبل.**

[الفصل 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#ch-b2-diatomic-mos): [تكامل كولوم](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\alpha$، [وتكامل الرنين](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$، [والمحدد القرني](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals). و[الفصل 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/15-fragment-orbitals-and-polyatomic-molecules#ch-b2-fragment-orbitals): مدارات $\pi$ للإيثين والأليل. ومجلد السنة الأولى: الأنظمة المترافقة، والرنين، والكروموفورات وقمم الامتصاص.

## 16.1 طريقة هوكل

في جزيء مترافق مستوٍ، تكون مدارات $\sigma$ متناظرة ومدارات p العمودية على المستوي ضد متناظرة بالنسبة إلى ذلك المستوي: فهي لا تمتزج ([القضية 14.7](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#prop-b2-diatomic-mos-symmetry))، ويمكن معالجة إلكترونات $\pi$ وحدها.

**تعريف 16.1 (طريقة هوكل).**

*طريقة هوكل* تحسب مدارات $\pi$ لنظام مترافق مستوٍ على أنها تراكيب $\psi = \sum_r c_r p_r$ من مدار p واحد لكل ذرة، مع التقريبات الآتية: التداخلات $S_{rs} = 0$ من أجل $r \neq s$ (و1 من أجل $r =
s$)؛ [وتكاملات كولوم](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) كلها مساوية $\alpha$؛ [وتكاملات الرنين](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) مساوية $\beta < 0$ بين الجيران المترابطين ومعدومة فيما عدا ذلك.

مع $x = (\alpha - E)/\beta$، تصير المعادلات القرنية، من أجل كل ذرة $r$، $xc_r + \sum_{s \text{ مجاورة للذرة } r} c_s = 0$، وتكون الطاقات جذور محدد فيه $x$ على القطر و1 بين الذرات المترابطة. وبعبارة مكافئة، $E =
\alpha + m\beta$ حيث $m$ هي القيم الذاتية لمصفوفة التجاور للهيكل الكربوني للجزيء؛ وبما أن $\beta < 0$، فإن $m$ الموجبة توافق مستوى رابطًا.

**طريقة 16.2 (حساب هوكل).**

1. رقّم الذرات المترافقة؛ واكتب المصفوفة التي فيها 0 على القطر و1 لكل زوج مترابط.
2. أوجد قيمها الذاتية $m_k$ (بالصيغ المغلقة أدناه، أو عدديًا): $E_k =  \alpha + m_k\beta$ .
3. املأ المستويات بدءًا من أشدها ربطًا، بإلكترونين في كل منها: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
4. من المعاملات المنظَّمة، احسب الشحنات ومؤشرات الروابط.

**قضية 16.3 (الأثر).**

مجموع طاقات المدارات في نظام هوكل، وعددها $n$ وكلها مدارات $\pi$، يساوي $n\alpha$.

**برهان.** مجموع القيم الذاتية لمصفوفة هو أثرها؛ ومصفوفة هوكل فيها $\alpha$ في كل عنصر من عناصرها القطرية، وعددها $n$. ∎

## 16.2 البوليينات الخطية

**مبرهنة 16.4 (مستويات سلسلة خطية).**

لسلسلة مترافقة خطية من $n$ ذرة المستويات والمعاملات

$$
E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad
  c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .
$$

**برهان.** المعادلات القرنية هي $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ من أجل $j = 1, \dots, n$، مع $c_0 = c_{n+1} = 0$. لنجرّب $c_j = \sin j\theta$: $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin
j\theta\cos\theta$، فتتحقق المعادلات مع $x = -2\cos\theta$، ويتحقق $c_0 = 0$ تلقائيًا. والشرط الطرفي $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ يعطي $\theta =
k\pi/(n + 1)$. ومن ثم $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$. ويستعمل التنظيم $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$. ∎

**مثال 16.5 (البوتاديين).**

من أجل $n = 4$: $E = \alpha \pm 1.618\beta$، $\alpha \pm 0.618\beta$. تملأ إلكترونات $\pi$ الأربعة المستويين الرابطين: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$. ومعاملات أدنى مدار 0.372 و0.602 و0.602 و0.372، ومعاملات المدار التالي 0.602 و0.372 و$-0.372$ و$-0.602$.

![مدارات π الأربعة للبوتاديين، فصوصها مرسومة بالتناسب مع معاملات هوكل (محسوبة) وملوّنة بحسب إشارتها؛ وتتزايد الطاقات صعودًا، مع 0, 1, 2, 3 عقدة. والمداران الأدنيان ممتلئان.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-469ad203d12e.svg)

*مدارات $\pi$ الأربعة للبوتاديين، فصوصها مرسومة بالتناسب مع معاملات هوكل (محسوبة) وملوّنة بحسب إشارتها؛ وتتزايد الطاقات صعودًا، مع $0, 1, 2, 3$ عقدة. والمداران الأدنيان ممتلئان.*

**تعريف 16.6 (شحنات π\piπ ومؤشرات الروابط).**

مع $n_k$ إلكترونًا في المدار $k$ (0 أو 1 أو 2) ومعاملات حقيقية $c_{rk}$، تكون *شحنة $\pi$* على الذرة $r$ هي $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (عدد إلكترونات $\pi$ التي تحملها)، ويكون *مؤشر رابطة $\pi$* للرابطة $rs$ هو $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$.

من أجل البوتاديين، $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ و$p_{23} =
2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$: فالرابطتان الطرفيتان تحملان معظم ارتباط $\pi$ وهما الأقصر، وللرابطة المركزية طابع جزئي لرابطة مزدوجة. وكل الشحنات تساوي 1.

**قضية 16.7 (الهيدروكربونات المتناوبة).**

في هيدروكربون متعادل يمكن تلوين ذراته المترافقة بمجموعتين بحيث لا تنتمي ذرتان متجاورتان إلى المجموعة نفسها (لا حلقة فردية)، تساوي كل شحنة $\pi$ القيمة 1.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

النتيجة (كولسون ورَشبروك) محقَّقة على البوتاديين أعلاه وعلى البنزين بفضل التناظر؛ وهي سبب خلوّ هذه الهيدروكربونات من عزم ثنائي قطب دائم مصدره إلكترونات $\pi$.

**تعريف 16.8 (طاقة اللاتمركز).**

*طاقة اللاتمركز* لنظام مترافق هي الفرق بين طاقة $\pi$ له وطاقة العدد نفسه من الروابط المزدوجة المعزولة، لكل منها $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$.

وهي للبوتاديين $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$؛ وللهكساتريين $0.988\beta$.

## 16.3 الحلقات والعطرية

**مبرهنة 16.9 (مستويات حلقة).**

لحلقة مستوية من $n$ ذرة مترافقة المستويات $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$، $k = 0, 1, \dots, n - 1$: مستوى أدنى واحد $\alpha + 2\beta$، ثم أزواج من المستويات المتساوية الطاقة، ومن أجل $n$ زوجي مستوى أعلى واحد $\alpha - 2\beta$.

**برهان.** في الحلقة لكل ذرة جاران، والأدلة مأخوذة بترديد $n$: $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ من أجل كل $j$ و$c_{j+n} = c_j$. لنجرّب $c_j = \mathrm e^{\mathrm
i jq}$: تعطي المعادلة $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$، ويقتضي الدوران $nq = 2\pi k$. وللمستويين $k$ و$n - k$ الطاقة نفسها؛ ومجموعهما وفرقهما مداران حقيقيان. ولا يكون مفردًا إلا $k = 0$ (و$k = n/2$ من أجل $n$ زوجي). ∎

**نتيجة 16.10 (دائرة فروست).**

تُقرأ مستويات الحلقة على دائرة نصف قطرها $2|\beta|$ مركزها عند $\alpha$، يُرسم فيها مضلع منتظم ذو $n$ ضلعًا رأسه في الأسفل: فكل رأس يقع على ارتفاع مستوى من المستويات.

**برهان.** يقع الرأس $k$ من المضلع عند الزاوية $-\pi/2 + 2\pi k/n$، على الارتفاع $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ بالنسبة إلى المركز. ∎

![دوائر فروست. رؤوس كل مضلع، المرسوم ورأسه في الأسفل داخل دائرة نصف قطرها 2| |، تعطي مستويات الحلقة. ومع إلكترونات π الستة، تملأ C5H5- وC6H6 وC7H7+ المستوى الأدنى وزوجًا واحدًا متساوي الطاقة: طبقات مغلقة. أما إلكترونات البوتاديين الحلقي الأربعة فتترك إلكترونين في زوج غير رابط متساوي الطاقة (مرسومين).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-bf946aa7ee69.svg)

*دوائر فروست. رؤوس كل مضلع، المرسوم ورأسه في الأسفل داخل دائرة نصف قطرها $2|\beta|$، تعطي مستويات الحلقة. ومع إلكترونات $\pi$ الستة، تملأ $\ce{C5H5-}$ و$\ce{C6H6}$ و$\ce{C7H7+}$ المستوى الأدنى وزوجًا واحدًا متساوي الطاقة: طبقات مغلقة. أما إلكترونات البوتاديين الحلقي الأربعة فتترك إلكترونين في زوج غير رابط متساوي الطاقة (مرسومين).*

**تعريف 16.11 (العطرية).**

يكون النظام الحلقي المستوي المترافق كليًا *عطريًا* حين تكوّن إلكتروناته $\pi$ طبقة مغلقة ذات طاقة لاتمركز كبيرة، و*ضد عطري* حين تملأ إلكتروناته $\pi$ نصف زوج متساوي الطاقة، مما يجعله أقل استقرارًا من السلسلة المفتوحة الموافقة.

**مبرهنة 16.12 (قاعدة هوكل).**

يكون لنظام مترافق أحادي الحلقة مستوٍ طبقة مغلقة من إلكترونات $\pi$ إذا وفقط إذا حوى $4N + 2$ منها ($N = 0, 1, 2, \dots$)؛ ومع $4N$ يكون له إلكترونان في زوج متساوي الطاقة نصف ممتلئ. هذه هي *قاعدة هوكل*.

**برهان.** حسب [المبرهنة 16.9](#thm-b2-huckel-ring)، تكون المستويات من الأسفل مستوى مفردًا واحدًا ثم أزواجًا متساوية الطاقة (في الجزء المشغول). والطبقة المغلقة تملأ المستوى المفرد (إلكترونان) وعددًا صحيحًا $N$ من الأزواج (أربعة إلكترونات لكل منها): $4N + 2$. ومع $4N$ إلكترونًا، لا يحمل الزوج الأخير إلا اثنين، واحدًا في كل من مداريه (قاعدة هوند). ∎

**طريقة 16.13 (أهو عطري؟).**

1. هل النظام حلقة فيها مدار p على كل ذرة (مع احتساب مراكز الكاتيونات والأنيونات الكربونية والأزواج الحرة للذرات غير الكربونية)؟
2. هل يمكن أن يكون مستويًا؟
3. عُدّ إلكترونات $\pi$ : $4N + 2$ [عطري](#def-b2-huckel-aromatic) ، و $4N$ [ضد عطري](#def-b2-huckel-aromatic) إذا كان مستويًا.
4. تتجنب الحلقة ضد [العطرية](#def-b2-huckel-aromatic) الاستواء أو الترافق حين تستطيع (فالأوكتاتتراين الحلقي على شكل حوض ويسلك سلوك بوليين).

**مثال 16.14 (البنزين).**

تملأ إلكترونات $\pi$ الستة $\alpha + 2\beta$ والزوج $\alpha + \beta$: $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. وتعطي ثلاث روابط مزدوجة معزولة $6\alpha + 6\beta$: [فطاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) $2\beta$، أي نحو ضعف طاقة السلسلة المفتوحة ذات الكربونات الستة، الهكساتريين ($0.988\beta$): فإغلاق الحلقة يساوي مثلها مرة أخرى. وبحكم التناظر تتساوى مؤشرات الروابط كلها ($p = 2/3$)، وكذلك أطوال الروابط الست، $139.7\,\mathrm{pm}$، بين طولَي الإيثين ($133.9\,\mathrm{pm}$) والإيثان ($153.6\,\mathrm{pm}$).

![أنتالبيات الهدرجة إلى الهكسان الحلقي في الطور الغازي، من أنتالبيات التكوين المجدولة (الأعمدة، والارتفاع = الحرارة المنطلقة). تطلق رابطتان مزدوجتان مترافقتان أقل بمقدار 10\, kJ/ mol من ضعف ما تطلقه رابطة واحدة؛ ويطلق البنزين أقل بمقدار 150\, kJ/ mol من ثلاثة أضعافها: ذلك استقراره العطري.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-dbf675377549.svg)

*أنتالبيات الهدرجة إلى الهكسان الحلقي في الطور الغازي، من أنتالبيات التكوين المجدولة (الأعمدة، والارتفاع = الحرارة المنطلقة). تطلق رابطتان مزدوجتان مترافقتان أقل بمقدار $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ من ضعف ما تطلقه رابطة واحدة؛ ويطلق البنزين أقل بمقدار $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ من ثلاثة أضعافها: ذلك استقراره [العطري](#def-b2-huckel-aromatic).*

**لمحة تاريخية — حلقة كيكوليه.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/img-97ea6f34d5a4.jpg)

في سنة 1865 اقترح أوغست كيكوليه أن ذرات الكربون الست في البنزين تكوّن حلقة فيها روابط أحادية ومزدوجة متناوبة، ثم بعد ذلك بقليل أن التناوبين يتبادلان بسرعة كبيرة حتى تتماثل كل الروابط. وقد أعطت الروابط المتساوية التي كشفها حيود الأشعة السينية، ومدارات $\pi$ الممتدة على الحلقة كلها، حدسَه صورته الحديثة؛ وفسرت [قاعدة هوكل](#thm-b2-huckel-huckel-rule)، سنة 1931، لماذا تجعل ستة إلكترونات، لا أربعة ولا ثمانية، الحلقة متميزة. (صورة شخصية، 1873، مؤلف مجهول، ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)

## 16.4 الترافق والضوء

**قضية 16.15 (فجوة بوليين).**

في بوليين خطي من $n$ كربون ($n$ زوجي)، تكون الفجوة بين أعلى مستوى مشغول وأدنى مستوى فارغ من مستويات $\pi$ هي $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$: وهي تتناقص كلما طالت السلسلة.

**برهان.** أعلى مستوى مشغول هو $k = n/2$، وأدنى مستوى فارغ $k = n/2 + 1$. ومع $\theta_k =
k\pi/(n + 1)$، $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta|
\sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$، والجيب الأول هو $\sin(\pi/2) = 1$. وتتناقص الفجوة مع $n$ لأن $\sin$ متزايدة على $[0, \pi/2]$. ∎

![يمينًا: تتناقص فجوة هوكل للبوليينات الخطية كلما طالت السلسلة، وهذا سبب امتصاص السلاسل المترافقة الطويلة عند أطوال موجية أطول، حتى المرئي. يسارًا: المستويات المحسوبة للإيثين والأليل والبوتاديين والهكساتريين (سلاسل) وللبوتاديين الحلقي والبنزين (حلقات)؛ والمستويات الرابطة تحت .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-efa54931e69d.svg)

![يمينًا: تتناقص فجوة هوكل للبوليينات الخطية كلما طالت السلسلة، وهذا سبب امتصاص السلاسل المترافقة الطويلة عند أطوال موجية أطول، حتى المرئي. يسارًا: المستويات المحسوبة للإيثين والأليل والبوتاديين والهكساتريين (سلاسل) وللبوتاديين الحلقي والبنزين (حلقات)؛ والمستويات الرابطة تحت .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-45552e16e8f0.svg)

*يمينًا: تتناقص فجوة هوكل للبوليينات الخطية كلما طالت السلسلة، وهذا سبب امتصاص السلاسل المترافقة الطويلة عند أطوال موجية أطول، حتى المرئي. يسارًا: المستويات المحسوبة للإيثين والأليل والبوتاديين والهكساتريين (سلاسل) وللبوتاديين الحلقي والبنزين (حلقات)؛ والمستويات الرابطة تحت $\alpha$.*

تُدخَل الذرة غير الكربونية بتغيير [تكامل كولوم](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) الخاص بها، $\alpha_X = \alpha + h\beta$، [وتكاملات الرنين](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) لروابطها: وهذا نموذج بوسائط قابلة للضبط، يحفظ النتائج الكيفية (فالذرة الكهرسلبية، $h > 0$، تجذب كثافة $\pi$ نحو نفسها) لكن أعداده مُوفَّقة، لا مستنتَجة.

## 16.5 تمارين

**تمرين 16.1 ★.**

أعطِ $E_\pi$ لكاتيون الأليل وجذره وأنيونه.

**حل التمرين 16.1.**

مستويات الأليل ($n = 3$): $\alpha + 1.414\beta$، $\alpha$، $\alpha - 1.414\beta$. الكاتيون (إلكترونان): $2\alpha + 2.828\beta$؛ والجذر (3): $3\alpha + 2.828\beta$؛ والأنيون (4): $4\alpha + 2.828\beta$. فالإلكترونات الزائدة تذهب إلى المستوى غير الرابط ولا تغيّر إلا الجزء $\alpha$.

**تمرين 16.2 ★.**

احسب $E_\pi$ للبوتاديين انطلاقًا من المستويات $\alpha \pm 1.618\beta$، $\alpha \pm 0.618\beta$.

**حل التمرين 16.2.**

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$.

**تمرين 16.3 ★.**

[عطري](#def-b2-huckel-aromatic)، أم [ضد عطري](#def-b2-huckel-aromatic)، أم لا هذا ولا ذاك (إذا كان مستويًا): البنزين، وأنيون البنتاديينيل الحلقي، وكاتيون البنتاديينيل الحلقي، وكاتيون التروبيليوم $\ce{C7H7+}$، والبوتاديين الحلقي، والأوكتاتتراين الحلقي المستوي.

**حل التمرين 16.3.**

البنزين (6)، وأنيون البنتاديينيل الحلقي (6)، والتروبيليوم (6): [عطرية](#def-b2-huckel-aromatic). وكاتيون البنتاديينيل الحلقي (4)، والبوتاديين الحلقي (4)، والأوكتاتتراين الحلقي المستوي (8): ضد [عطرية](#def-b2-huckel-aromatic) إذا كانت مستوية (والأوكتاتتراين الحلقي الحقيقي على شكل حوض وغير [عطري](#def-b2-huckel-aromatic)).

**تمرين 16.4 ★.**

ارسم دائرة فروست للأوكتاتتراين الحلقي المستوي وضع عليها إلكتروناته $\pi$ الثمانية.

**حل التمرين 16.4.**

مثمّن داخل الدائرة: المستويات $\alpha + 2\beta$، $\alpha + 1.414\beta$ (مرتين)، $\alpha$ (مرتين)، $\alpha - 1.414\beta$ (مرتين)، $\alpha - 2\beta$. ثمانية إلكترونات: اثنان في الأدنى، وأربعة في الزوج الأول، وواحد في كل مدار من الزوج غير الرابط.

**تمرين 16.5 ★★.**

احسب [طاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) للبوتاديين وأعطها بوحدة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ مع $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. وقارنها بالقيمة $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ المستخلصة من معطيات الهدرجة للهكسا-1،3-ديين الحلقي.

**حل التمرين 16.5.**

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$، أي $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، مقابل نحو $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ من معطيات الهدرجة: فنموذج هوكل، مع $\beta$ موفَّقة على البنزين، يبالغ في تقدير ترافق السلاسل المفتوحة.

**تمرين 16.6 ★★.**

احسب مؤشرات روابط $\pi$ للبوتاديين وتنبأ بأي روابطه C–C هي الأقصر.

**حل التمرين 16.6.**

$p_{12} = p_{34} = 0.894$، $p_{23} = 0.447$: الرابطتان الطرفيتان C1–C2 وC3–C4 هما الأقصر، والرابطة المركزية أطول لكنها أقصر من رابطة أحادية.

**تمرين 16.7 ★★.**

مستويات حلقة خماسية هي $\alpha + 2\beta$، و$\alpha + 0.618\beta$ (مرتين)، و$\alpha - 1.618\beta$ (مرتين). املأها لأنيون البنتاديينيل الحلقي ولكاتيونه وقارن.

**حل التمرين 16.7.**

الأنيون، ستة إلكترونات: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$، $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$، طبقة مغلقة: [عطري](#def-b2-huckel-aromatic). والكاتيون، أربعة: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$، $4\alpha + 5.236\beta$، بإلكترون واحد في كل مدار من الزوج المتساوي الطاقة: [ضد عطري](#def-b2-huckel-aromatic)، وغير مستقر جدًا.

**تمرين 16.8 ★★.**

مستعملًا مستويات حلقة سباعية، فسّر لماذا يسلك بروميد الهبتاترايينيل الحلقي سلوك ملح، هو بروميد التروبيليوم.

**حل التمرين 16.8.**

الحلقة السباعية: $\alpha + 2\beta$، $\alpha + 1.247\beta$ (مرتين)، ثم مستويات مضادة للربط. ستة إلكترونات، كما في الكاتيون $\ce{C7H7+}$، تملأ المستويات الرابطة تمامًا: كاتيون [عطري](#def-b2-huckel-aromatic). فيتأين المركب بسهولة إلى تروبيليوم وبروميد.

**تمرين 16.9 ★★.**

تحقق من قاعدة الأثر على الهكساتريين، الذي مستوياته $\alpha \pm 1.802\beta$، $\alpha \pm
1.247\beta$، $\alpha \pm 0.445\beta$.

**حل التمرين 16.9.**

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$: مجموع الطاقات هو $6\alpha$.

**تمرين 16.10 ★★★.**

استنتج مستويات الهكساتريين من الصيغة المغلقة، وطاقة لاتمركزه.

**حل التمرين 16.10.**

$n = 6$: $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$، $1.247$، $0.445$، $-0.445$، $-1.247$، $-1.802$. ستة إلكترونات: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$؛ [وطاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) $0.988\beta$.

**تمرين 16.11 ★★★.**

كان البوتاديين الحلقي المربع سيملك إلكترونين منفردين. فسّر لماذا يكون الجزيء الحقيقي مستطيلًا، برابطتين قصيرتين ورابطتين طويلتين.

**حل التمرين 16.11.**

في المربع، يجلس الإلكترونان الأعلى طاقة واحدًا في كل مدار من زوج غير رابط متساوي الطاقة. ومطّ رابطتين متقابلتين يرفع التساوي في الطاقة: فينخفض أحد المدارين ويرتفع الآخر، ويقترن الإلكترونان كلاهما في الأدنى، مما يخفض الطاقة. فيستقر الجزيء مستطيلًا برابطتين مزدوجتين متمركزتين؛ ويبقى [ضد عطري](#def-b2-huckel-aromatic) وشديد التفاعل.

**تمرين 16.12 ★★★.**

في نظام $\pi$ ثنائي الذرة $\ce{C=X}$ مع $\alpha_X = \alpha + \beta$ (قيمة نموذجية، $h = 1$) و$\beta_{\ce{CX}} = \beta$، أوجد المستويين وشحنتي $\pi$ على C وX من أجل إلكترونين.

**حل التمرين 16.12.**

المصفوفة (بوحدة $\beta$، مع $\alpha$ أصلًا) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$: $m = 1.618$ و$-0.618$، $E = \alpha + 1.618\beta$ (رابط) و$\alpha - 0.618\beta$. ومن أجل [المدار الرابط](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding) $c_X = 1.618c_C$، إذن $c_C^2 = 0.276$، $c_X^2 = 0.724$؛ ومع إلكترونين، $q_C = 0.55$، $q_X = 1.45$: فكثافة $\pi$ تنجذب نحو X.

## 16.6 مسألة: الطاقة المفقودة في البنزين

**مسألة 16.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — الاستقرار العطري للبنزين من أنتالبيات الهدرجة، ومستويات هوكل للبنزين وطاقة لاتمركزه، وقيمة $|\beta|$، والمقارنة بالهكساتريين والأوكتاتتراين الحلقي

المعطيات: أنتالبيات التكوين للغازات ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): البنزين 82.9، الهكسا-1،3-ديين الحلقي 104.6، الهكسين الحلقي $-4.3$، الهكسان الحلقي $-123.1$. أطوال الروابط (pm): البنزين 139.7، الإيثين 133.9، الإيثان 153.6.

**الجزء الأول — الهدرجة.**

1. احسب $\Delta_r H^\circ$ لهدرجة الهكسين الحلقي إلى الهكسان الحلقي.
2. السؤال نفسه للهكسا-1،3-ديين الحلقي.
3. السؤال نفسه للبنزين.
4. كم كانت ستطلق ثلاث روابط مزدوجة مستقلة؟
5. استنتج استقرار البنزين.
6. قارنه باستقرار الديين المترافق، وعلّق.

**الجزء الثاني — البنزين عند هوكل.**

7. اكتب مصفوفة هوكل للبنزين.
8. أعطِ مستوياته من صيغة الحلقة.
9. املأها بإلكترونات $\pi$ الستة.
10. احسب $E_\pi$ .
11. احسب $E_\pi$ لثلاث روابط مزدوجة معزولة.
12. استنتج [طاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) .
13. تحقق من قاعدة الأثر.

**الجزء الثالث — قيمة $|\beta|$.**

14. ساوِ [طاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) بالاستقرار المحسوب في الجزء الأول وأوجد $|\beta|$ .
15. بهذه القيمة، تنبأ [بطاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) للبوتاديين، وقارن بالجزء الأول.
16. احسب مؤشرات روابط $\pi$ للبنزين.
17. قارنها بمؤشرات روابط البوتاديين.
18. فسّر لماذا تتساوى أطوال الروابط في البنزين وأين تقع.

**الجزء الرابع — حلقات وسلاسل أخرى.**

19. احسب [طاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) للهكساتريين وقارنها بطاقة البنزين.
20. أعطِ مستويات الأوكتاتتراين الحلقي المستوي.
21. املأها بثمانية إلكترونات: ما الخلل؟
22. كيف يتفادى الجزيء الحقيقي ذلك؟
23. ما حال البوتاديين الحلقي؟
24. اذكر [قاعدة هوكل](#thm-b2-huckel-huckel-rule) .
25. اذكر قيمة $|\beta|$ التي نحصل عليها بمطابقة [طاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation) للبنزين مع استقراره المقيس.

**حل المسألة 16.1.**

**1.** $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **2.** $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **3.** $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **4.** $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **6.** يطلق الديين $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ أقل من رابطتين مزدوجتين معزولتين: فترافق السلسلة المفتوحة يعطي ربحًا صغيرًا، والحلقة المغلقة للبنزين خمسة عشر ضعفًا منه. **7.** مصفوفة $6 \times 6$ فيها 1 بين كل ذرة وجاريها (1–2، 2–3، …، 6–1) و0 في ما عدا ذلك. **8.** $m = 2\cos(2\pi k/6)$: $2$، $1$، $1$، $-1$، $-1$، $-2$: $E = \alpha + 2\beta$، $\alpha + \beta$ (مرتين)، $\alpha - \beta$ (مرتين)، $\alpha - 2\beta$. **9.** إلكترونان في $\alpha + 2\beta$، وأربعة في الزوج $\alpha + \beta$. **10.** $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. **11.** $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$. **12.** $2\beta$، أي استقرار قدره $2|\beta|$. **13.** $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$: مجموع المستويات الستة $6\alpha$. **14.** $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **15.** $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، مقابل $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: فالنموذج الموفَّق على البنزين يبالغ في تقدير السلسلة المفتوحة. **16.** يمكن أخذ المدارات المشغولة $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$، $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ و$\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$. ومن أجل الرابطة 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$؛ وبحكم التناظر لكل رابطة $p = 2/3$. **17.** بين مؤشري الرابطتين الطرفية (0.894) والمركزية (0.447) في البوتاديين. **18.** الروابط الست متكافئة بحكم التناظر؛ وطولها، $139.7\,\mathrm{pm}$، يقع بين الرابطة المزدوجة للإيثين ($133.9\,\mathrm{pm}$) والرابطة الأحادية للإيثان ($153.6\,\mathrm{pm}$). **19.** $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، نصف طاقة البنزين: فإغلاق الحلقة يضاعف [طاقة اللاتمركز](#def-b2-huckel-delocalisation). **20.** $\alpha + 2\beta$، $\alpha + 1.414\beta$ (مرتين)، $\alpha$ (مرتين)، $\alpha - 1.414\beta$ (مرتين)، $\alpha - 2\beta$. **21.** يذهب الإلكترونان الأخيران واحدًا في كل مدار من الزوج غير الرابط: طبقة مفتوحة، [ضد عطري](#def-b2-huckel-aromatic). **22.** ينطوي على شكل حوض: فلا تعود مدارات p للروابط المزدوجة المتجاورة متوازية، وتتناوب الروابط، ويسلك الجزيء سلوك بوليين. **23.** أربعة إلكترونات: الزوج نصف الممتلئ نفسه، والحال أسوأ لأن الجزيء لا يستطيع تجنب الاستواء؛ فيتشوه إلى مستطيل ويكون شديد التفاعل. **24.** يكون النظام المترافق الأحادي الحلقة المستوي [عطريًا](#def-b2-huckel-aromatic) مع $4N + 2$ إلكترون $\pi$، [وضد عطري](#def-b2-huckel-aromatic) مع $4N$. **25.** $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$.