---
title: "نظرية مجال الربائط واللون"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 19
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/19-ligand-field-theory-and-colour
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 19 — نظرية مجال الربائط واللون

الياقوت أحمر والزمرد أخضر، ومع ذلك يدين كلاهما بلونه للأيون نفسه، $\ce{Cr^3+}$، الذي يحل قليل منه محل الألومنيوم في الكوراندوم، $\ce{Al2O3}$، أو في البيريل. وبلورات كبريتات النحاس زرقاء داكنة، لكن المسحوق المتبقي بعد تسخينها أبيض. وفي كل حالة يأتي اللون من إلكترونات تقفز بين مدارات d باعدت الذراتُ المحيطة بين طاقاتها — بمقدار يتوقف على الذرات المحيطة بالأيون وعلى كيفية إحاطتها به. ويحسب هذا الفصل ذلك الانشطار، أولًا بشحنات نقطية، ثم [بالمدارات الجزيئية](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-lcao)؛ ويفسر الألوان، والمغناطيسية، [وقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#def-b2-coordination-complexes-electron-count) في الفصل السابق.

**ما تعرفه من قبل.**

[الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#ch-b2-coordination-complexes): توزيعات $d^n$، والهندسات، وعدّ الإلكترونات. و[الفصل 13](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/13-atomic-orbitals-shapes-energies-and-sizes#ch-b2-atomic-orbitals): أشكال مدارات d الخمسة. و[الفصل 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/15-fragment-orbitals-and-polyatomic-molecules#ch-b2-fragment-orbitals): [مدارات الشظايا](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/15-fragment-orbitals-and-polyatomic-molecules#def-b2-fragment-orbitals-fragment). ومجلد السنة الأولى: الامتصاصية، والألوان المتتامة، والإلكترونات المنفردة، وقاعدة هوند.

![بلورة ياقوت (ملكية عامة)؛ وزمردة في صخرتها (ديدييه ديكوان، CC BY-SA 3.0)؛ وبلورات كبريتات النحاس(II) الخماسية الماء (ستيفانب، CC BY-SA 3.0)، ويكيميديا كومنز. والكروم(III) هو ما يلوّن الأوليين، والمعقد المائي للنحاس(II) هو ما يلوّن الثالثة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/img-d4f502ee6a50.jpg)

![بلورة ياقوت (ملكية عامة)؛ وزمردة في صخرتها (ديدييه ديكوان، CC BY-SA 3.0)؛ وبلورات كبريتات النحاس(II) الخماسية الماء (ستيفانب، CC BY-SA 3.0)، ويكيميديا كومنز. والكروم(III) هو ما يلوّن الأوليين، والمعقد المائي للنحاس(II) هو ما يلوّن الثالثة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/img-08a11465b190.jpg)

![بلورة ياقوت (ملكية عامة)؛ وزمردة في صخرتها (ديدييه ديكوان، CC BY-SA 3.0)؛ وبلورات كبريتات النحاس(II) الخماسية الماء (ستيفانب، CC BY-SA 3.0)، ويكيميديا كومنز. والكروم(III) هو ما يلوّن الأوليين، والمعقد المائي للنحاس(II) هو ما يلوّن الثالثة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/img-04f2a8bcbeec.jpg)

*بلورة ياقوت (ملكية عامة)؛ وزمردة في صخرتها (ديدييه ديكوان، CC BY-SA 3.0)؛ وبلورات كبريتات النحاس(II) الخماسية الماء (ستيفانب، CC BY-SA 3.0)، ويكيميديا كومنز. والكروم(III) هو ما يلوّن الأوليين، والمعقد المائي للنحاس(II) هو ما يلوّن الثالثة.*

## 19.1 نموذج المجال البلوري

**تعريف 19.1 (المجال البلوري).**

*نموذج المجال البلوري* يعامل ربائط المعقد على أنها شحنات نقطية سالبة (أو أطراف سالبة لثنائيات أقطاب) حول أيون الفلز، ويحسب كيف تغيّر طاقات مداراته d. وفي مجال ثماني الأوجه، تنشطر مدارات d إلى مجموعتين يفصل بينهما *انشطار المجال البلوري* $\Delta_o$.

ضع الربائط الست على المحاور. يوجّه المداران $\mathrm d_{z^2}$ و$\mathrm d_{x^2-y^2}$ فصوصهما مباشرة نحو الربائط: فيتنافر الإلكترون فيهما أكثر ويرتفعان. أما المدارات $\mathrm d_{xy}$ و$\mathrm d_{xz}$ و$\mathrm d_{yz}$ فتتجه بين الربائط وترتفع أقل. ويسمى الزوج الأول $e_g$، والمجموعة الثانية الثلاثية $t_{2g}$ (أسماء من نظرية الزمر، في مجلد السنة الثالثة).

![مداران من مدارات d بين الربائط الأربع للمستوي xy في ثماني أوجه (النقاط السوداء). تتجه فصوص d_x2-y2 نحو الربائط، وفصوص d_xy بينها.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-f2d7a418fd36.svg)

*مداران من مدارات d بين الربائط الأربع للمستوي $xy$ في ثماني أوجه (النقاط السوداء). تتجه فصوص $\mathrm d_{x^2-y^2}$ نحو الربائط، وفصوص $\mathrm d_{xy}$ بينها.*

**مبرهنة 19.2 (مركز الثقل).**

في مجال ثماني الأوجه، وبالقياس من متوسط طاقة مدارات d، يقع الزوج $e_g$ عند $+0.6\Delta_o$ والمجموعة $t_{2g}$ عند $-0.4\Delta_o$.

**برهان.** يرفع المجال متوسط طاقات d الخمس لكنه لا يغيّره بالانشطار (قاعدة مركز الثقل، مقبولة: مجموع انزياحات مجموعة كاملة من المدارات تحدده الشحنة الكلية، لا ترتيبها). ومع $e_g$ عند $x$ و$t_{2g}$ عند $x - \Delta_o$، يعطي الشرط $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ القيمة $x = 0.6\Delta_o$. ∎

## 19.2 السبين المرتفع والسبين المنخفض

**تعريف 19.3 (حالات السبين).**

*طاقة الاقتران* $P$ هي الطاقة اللازمة لوضع إلكترون ثانٍ في مدار مشغول بدلًا من مدار فارغ له الطاقة نفسها. ويكون المعقد *عالي السبين* حين تشغل إلكتروناته مداري $e_g$ قبل أن تقترن في $t_{2g}$، و*منخفض السبين* حين تقترن في $t_{2g}$ أولًا.

**قضية 19.4 (اختيار حالة السبين).**

من أجل الأيونات الثمانية الأوجه من $d^4$ إلى $d^7$، يكون المعقد [منخفض السبين](#def-b2-ligand-field-spin) إذا كان $\Delta_o > P$ [وعالي السبين](#def-b2-ligand-field-spin) إذا كان $\Delta_o < P$. ومن أجل $d^1$–$d^3$ و$d^8$–$d^{10}$ لا يوجد إلا توزيع واحد.

**برهان.** انطلاقًا من $d^3$ ($t_{2g}^3$)، فإن الإلكترون الرابع إما يدخل $e_g$ (الكلفة $\Delta_o$ فوق $t_{2g}$) وإما يقترن في $t_{2g}$ (الكلفة $P$). فيغلب الأرخص؛ وتصح المقارنة نفسها لكل إلكترون حتى $d^7$. ومن أجل $d^1$–$d^3$ يتسع $t_{2g}$ دون اقتران؛ ومن أجل $d^8$–$d^{10}$، يكون $t_{2g}$ ممتلئًا ولا بد من استعمال $e_g$ على أي حال. ∎

**تعريف 19.5 (طاقة استقرار المجال البلوري).**

*طاقة استقرار المجال البلوري* (CFSE) لتوزيع $t_{2g}^ae_g^b$ هي $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$، أي طاقة إلكترونات d بالنسبة إلى مركز الثقل (وطاقات الاقتران تُحسب على حدة).

**قضية 19.6 (طاقة استقرار المجال البلوري على طول السلسلة).**

في حالة السبين المرتفع، تكون CFSE مساوية $0$، $-0.4$، $-0.8$، $-1.2$، $-0.6$، $0$، $-0.4$، $-0.8$، $-1.2$، $-0.6$، $0$ (بوحدة $\Delta_o$) من أجل $d^0$ إلى $d^{10}$: فتنعدم من أجل $d^0$، $d^5$، $d^{10}$. وفي حالة السبين المنخفض تبلغ $-2.4\Delta_o$ من أجل $d^6$.

**برهان.** املأ التوزيعات وطبّق التعريف؛ والقيم هي قيم الشكل، محسوبة. ∎

![يمينًا: طاقة استقرار المجال البلوري على طول سلسلة d (محسوبة)، للسبين المرتفع (متصل) والسبين المنخفض (متقطع). يسارًا: التوزيعان الممكنان لأيون d6: أربعة إلكترونات منفردة حين _o < P (كما في (Fe(H2O)6)2+)، ولا إلكترون حين _o > P (كما في (Fe(CN)6)4-).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-d744622b9427.svg)

![يمينًا: طاقة استقرار المجال البلوري على طول سلسلة d (محسوبة)، للسبين المرتفع (متصل) والسبين المنخفض (متقطع). يسارًا: التوزيعان الممكنان لأيون d6: أربعة إلكترونات منفردة حين _o < P (كما في (Fe(H2O)6)2+)، ولا إلكترون حين _o > P (كما في (Fe(CN)6)4-).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-61a5b1840763.svg)

*يمينًا: [طاقة استقرار المجال البلوري](#def-b2-ligand-field-cfse) على طول سلسلة d (محسوبة)، للسبين المرتفع (متصل) والسبين المنخفض (متقطع). يسارًا: التوزيعان الممكنان لأيون $d^6$: أربعة إلكترونات منفردة حين $\Delta_o < P$ (كما في $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$)، ولا إلكترون حين $\Delta_o >
P$ (كما في $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$).*

**طريقة 19.7 (حالة السبين وطاقة الاستقرار والإلكترونات المنفردة).**

1. أوجد $n$ من حالة الأكسدة ( $n = g - m$ ).
2. من أجل $d^4$ – $d^7$ ، قارن $\Delta_o$ و $P$ (أو ضع الربيطة في [السلسلة الطيفية الكيميائية](#def-b2-ligand-field-spectrochemical) ): مجال قوي، سبين منخفض؛ مجال ضعيف، سبين مرتفع.
3. املأ $t_{2g}$ و $e_g$ تبعًا لذلك؛ CFSE $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
4. عُدّ الإلكترونات المنفردة؛ فأي إلكترون منفرد يجعل المعقد بارامغناطيسيًا.

## 19.3 هندسات أخرى

**قضية 19.8 (المجالان الرباعي الأوجه والمربع المستوي).**

في مجال رباعي الأوجه ينقلب الترتيب: مداران ($e$) تحت ثلاثة ($t_2$)، بانشطار $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ من أجل الفلز والربائط أنفسها؛ والمعقدات الرباعية الأوجه [عالية السبين](#def-b2-ligand-field-spin). وفي مجال مربع مستوٍ يقع المدار $\mathrm d_{x^2-y^2}$ أعلى بكثير من المدارات الأخرى: فيملأ أيون $d^8$ المدارات الأربعة السفلى ويتركه فارغًا.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

يأتي المعامل $4/9$ من هندسة الشحنات النقطية؛ ومع أربع ربائط فقط، لا يتجه أي منها على طول المحاور، يكون الانشطار أصغر من أن يتغلب على [طاقة الاقتران](#def-b2-ligand-field-spin). وإزالة الربيطتين الواقعتين على المحور $z$ من ثماني الأوجه تخفض المدارات ذات المركبة $z$ ولا ترفع شيئًا: وهذا يفسر معقدات $d^8$ المربعة المستوية في الفصل السابق، التي تجد إلكتروناتها الثمانية كلها مكانًا تحت المدار الفارغ $\mathrm d_{x^2-y^2}$.

![انشطار مدارات d في ثلاث هندسات، رسم تخطيطي (لا بالمقياس نفسه): ثماني الأوجه، ورباعي الأوجه (مقلوب وأصغر)، ومربع مستوٍ (مدار واحد أعلى بكثير من الأخرى).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-490aee40616a.svg)

*انشطار مدارات d في ثلاث هندسات، رسم تخطيطي (لا بالمقياس نفسه): ثماني الأوجه، ورباعي الأوجه (مقلوب وأصغر)، ومربع مستوٍ (مدار واحد أعلى بكثير من الأخرى).*

## 19.4 اللون والسلسلة الطيفية الكيميائية

**تعريف 19.9 (انتقال d–d).**

*انتقال d–d* هو ترقية إلكترون من مستوى d أدنى إلى مستوى d أعلى في معقد بامتصاص الضوء؛ ومن أجل أيون $d^1$، من $t_{2g}$ إلى $e_g$، عند الطاقة $\Delta_o$.

**قضية 19.10 (الانشطار من اللون).**

إذا امتص معقد أقوى امتصاص عند طول الموجة $\lambda_{\max}$ [بانتقال d–d](#def-b2-ligand-field-d-d) طاقته $\Delta_o$، فإن $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ لكل مول، أو $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ بالأعداد الموجية؛ واللون المرئي هو متمم اللون الممتص.

**برهان.** يحمل فوتون طول موجته $\lambda$ الطاقة $hc/\lambda$؛ ومول من الفوتونات، $N_Ahc/\lambda$. والضوء الأبيض منقوصًا منه النطاق الممتص يبدو باللون المتمم. ∎

**طريقة 19.11 (من نطاق امتصاص إلى لون).**

1. حوّل $\lambda_{\max}$ إلى $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) وإلى $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}  \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
2. أوجد اللون الممتص (البنفسجي 400–430، والأزرق 430–490، والأخضر 490–560، والأصفر 560–590، والبرتقالي 590–620، والأحمر 620–700 nm، تقريبًا).
3. اللون المرئي هو المقابل له على عجلة الألوان.

![عجلة الألوان: اللون المرئي هو تقريبًا متمم النطاق الممتص، المقابل له قطريًا.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-1d9dae4d8a80.svg)

*عجلة الألوان: اللون المرئي هو تقريبًا متمم النطاق الممتص، المقابل له قطريًا.*

**تعريف 19.12 (السلسلة الطيفية الكيميائية).**

*السلسلة الطيفية الكيميائية* ترتب الربائط بحسب الانشطار الذي تحدثه لأيون فلزي معين:

$$
\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} <
  \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .
$$

ومن أجل ربيطة معينة، يزداد $\Delta_o$ أيضًا مع شحنة أيون الفلز ونزولًا في الزمرة (فمعقدات 4d و5d، الأكبر من معقدات 3d، [منخفضة السبين](#def-b2-ligand-field-spin) في كل الحالات تقريبًا).

الهاليدات في الطرف الضعيف و$\ce{CN-}$ و$\ce{CO}$ في الطرف القوي، وهذا ما لا يستطيع [نموذج المجال البلوري](#def-b2-ligand-field-crystal-field) تفسيره: فهو يضع $\ce{F-}$ المشحون فوق $\ce{CO}$ المتعادل. والتفسير يتطلب المدارات.

## 19.5 مجال الربائط

**تعريف 19.13 (نظرية مجال الربائط).**

*نظرية مجال الربائط* تصف المعقد [بمدارات جزيئية](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-lcao) مبنية من مدارات تكافؤ الفلز (مداراته التسعة $n$d و$(n+1)$s و$(n+1)$p) والمدارات المانحة للربائط.

**قضية 19.14 (ارتباط σ\sigmaσ في معقد ثماني الأوجه).**

مع ست ربائط تعطي كل منها مدارًا مانحًا واحدًا من نوع $\sigma$، تتكوّن ستة [مدارات جزيئية](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-lcao) رابطة من المدار s للفلز ومداراته p الثلاثة ومداري $e_g$ من d؛ أما مدارات $t_{2g}$ الثلاثة، التي تتجه بين الربائط، فتبقى غير رابطة؛ وفوقها تقع مدارات $e_g^*$ المضادة للربط. وتملأ إلكترونات الربائط [المدارات الرابطة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding) الستة؛ وتذهب إلكترونات d للفلز إلى $t_{2g}$ و$e_g^*$، اللذين يفصل بينهما $\Delta_o$. ويمكن [للمدارات الرابطة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding) وغير الرابطة معًا أن تستوعب $12 + 6 = 18$ إلكترونًا.

**تعليل.** بطريقة الشظايا في [الفصل 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/15-fragment-orbitals-and-polyatomic-molecules#ch-b2-fragment-orbitals)، يتآثر كل مدار للفلز مع تركيب مدارات الربائط ذي التناظر نفسه: s مع التركيب التام التناظر، وكل p مع زوج من الربائط المتقابلة، و$\mathrm d_{z^2}$ و$\mathrm
d_{x^2-y^2}$ مع التركيبين المتجهين على طول فصوصهما؛ ولا يوافق أي تركيب $\sigma$ مدارات $t_{2g}$ (فتداخلها مع أي مانح $\sigma$ متجه على طول محور معدوم بحكم التناظر). وأسماء التراكيب من نظرية الزمر، وهي مقبولة هنا. وملء كل [المدارات الرابطة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding) وغير الرابطة، دون أي [مدار مضاد للربط](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding)، يتطلب 18 إلكترونًا — وهي [قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#def-b2-coordination-complexes-electron-count). ∎

![المدارات الجزيئية لمعقد ثماني الأوجه ذي ستة مانحات ، رسم تخطيطي. تملأ إلكترونات الربائط الاثنا عشر المدارات الرابطة الستة؛ وتشغل إلكترونات d للفلز المستويين t_2g غير الرابط وe_g* المضاد للربط، اللذين يفصل بينهما _o — فنستعيد صورة المجال البلوري. ويملأ ما يصل إلى 18 إلكترونًا المستويات الرابطة وغير الرابطة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-c4ae4df97400.svg)

*[المدارات الجزيئية](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-lcao) لمعقد ثماني الأوجه ذي ستة مانحات $\sigma$، رسم تخطيطي. تملأ إلكترونات الربائط الاثنا عشر [المدارات الرابطة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding) الستة؛ وتشغل إلكترونات d للفلز المستويين $t_{2g}$ غير الرابط و$e_g^*$ المضاد للربط، اللذين يفصل بينهما $\Delta_o$ — فنستعيد صورة المجال البلوري. ويملأ ما يصل إلى 18 إلكترونًا المستويات الرابطة وغير الرابطة.*

**تعريف 19.15 (الربائط المانحة π\piπ والمستقبلة π\piπ).**

*الربيطة المانحة $\pi$* لها مدارات ممتلئة ذات تناظر $\pi$ بالنسبة إلى الرابطة فلز–ربيطة (الأزواج الحرة في $\ce{Cl-}$، $\ce{OH-}$)؛ و*الربيطة المستقبلة $\pi$* لها مدارات فارغة منخفضة الطاقة (مدارات $\pi^*$ في $\ce{CO}$ و$\ce{CN-}$). ويُسمّى انتقال الكثافة الإلكترونية من مدارات d الممتلئة للفلز إلى مدارات $\pi^*$ الفارغة لربيطة مستقبلة $\pi$ *التبرع العكسي*.

**قضية 19.16 (آثار π\piπ في الانشطار).**

الربائط المانحة $\pi$ تُنقص $\Delta_o$؛ والربائط المستقبلة $\pi$ تزيده.

**برهان.** لمدارات $t_{2g}$ التناظر المناسب للتداخل مع مدارات $\pi$ للربائط. فمدار $\pi$ ممتلئ للربيطة يقع تحت $t_{2g}$: وحسب [المبرهنة 17.1](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#thm-b2-frontier-orbitals-perturbation) يدفع التآثر $t_{2g}$ إلى الأعلى، نحو $e_g^*$، فيصغر $\Delta_o$. أما مدار $\pi^*$ الفارغ فيقع فوق $t_{2g}$: فيدفع التآثر $t_{2g}$ إلى الأسفل، ويكبر $\Delta_o$. والحالة الثانية تنقل كثافة d للفلز إلى مدار $\pi^*$ للربيطة: وهذا هو [التبرع العكسي](#def-b2-ligand-field-pi-ligands). ∎

![أثر مدارات π للربائط في المستوى t_2g، رسم تخطيطي. فمدار π ممتلئ للربيطة يقع تحته يدفع t_2g إلى الأعلى (انشطار أصغر)؛ ومدار π* فارغ فوقه يسحبه إلى الأسفل (انشطار أكبر).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-de0873291e4f.svg)

*أثر مدارات $\pi$ للربائط في المستوى $t_{2g}$، رسم تخطيطي. فمدار $\pi$ ممتلئ للربيطة يقع تحته يدفع $t_{2g}$ إلى الأعلى (انشطار أصغر)؛ ومدار $\pi^*$ فارغ فوقه يسحبه إلى الأسفل (انشطار أكبر).*

وهذا ما يضع $\ce{CO}$ و$\ce{CN-}$، المانحين القويين لإلكترونات $\sigma$ والمستقبلين لإلكترونات $\pi$، في قمة [السلسلة الطيفية الكيميائية](#def-b2-ligand-field-spectrochemical)، والهاليدات، المانحة $\pi$، في أسفلها. ولكربونيلات الفلزات مدارات $t_{2g}$ مستقرة وممتلئة: إنها المعقدات ذات الثمانية عشر إلكترونًا في [الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#ch-b2-coordination-complexes).

## 19.6 تمارين

**تمرين 19.1 ★.**

أعطِ التوزيع في مجال ثماني الأوجه [وطاقة استقرار المجال البلوري](#def-b2-ligand-field-cfse) لأيون $d^3$ ولأيون $d^8$.

**حل التمرين 19.1.**

$d^3$: $t_{2g}^3$، وCFSE $-1.2\Delta_o$. $d^8$: $t_{2g}^6e_g^2$، وCFSE $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$.

**تمرين 19.2 ★.**

كم إلكترونًا منفردًا في $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ([عالي السبين](#def-b2-ligand-field-spin)) وفي $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ([منخفض السبين](#def-b2-ligand-field-spin))؟

**حل التمرين 19.2.**

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$، $d^6$ [عالي السبين](#def-b2-ligand-field-spin) $t_{2g}^4e_g^2$: أربعة. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$، [منخفض السبين](#def-b2-ligand-field-spin) $t_{2g}^6$: لا شيء ([دايامغناطيسي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-magnetism)).

**تمرين 19.3 ★.**

يمتص معقد أقوى امتصاص عند $600\,\mathrm{nm}$. ما اللون الذي يبدو به؟

**حل التمرين 19.3.**

الطول 600 nm ضوء برتقالي؛ فيبدو المعقد أزرق (أزرق مخضرًا).

**تمرين 19.4 ★.**

رتّب $\ce{H2O}$، $\ce{CN-}$، $\ce{Cl-}$، $\ce{NH3}$ بحسب الانشطار الذي تحدثه.

**حل التمرين 19.4.**

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$.

**تمرين 19.5 ★★.**

من أجل أيون $d^5$، $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ مع الماء و$390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ مع السيانيد، و$P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (معطيات التمرين). تنبأ بحالتي السبين وبالإلكترونات المنفردة.

**حل التمرين 19.5.**

الماء: $\Delta_o < P$، سبين مرتفع، $t_{2g}^3e_g^2$، خمسة إلكترونات منفردة. السيانيد: $\Delta_o > P$، سبين منخفض، $t_{2g}^5$، إلكترون منفرد واحد.

**تمرين 19.6 ★★.**

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ وردي، و$\ce{[CoCl4]^2-}$ أزرق داكن. فسّر تغير اللون بتغير الهندسة والربيطة.

**حل التمرين 19.6.**

في المعقد الرباعي الأوجه $\ce{[CoCl4]^2-}$ يبلغ الانشطار نحو $4/9$ من انشطار معقد ثماني الأوجه، والكلوريد ربيطة أضعف من الماء: فينتقل نطاق d–d إلى أطوال موجية أطول (من البرتقالي إلى الأحمر)، ويبدو المعقد أزرق. والمعقدات الرباعية الأوجه تمتص أيضًا بشدة أكبر، ومن هنا اللون الداكن.

**تمرين 19.7 ★★.**

بيّن أن المعقد المربع المستوي $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ [دايامغناطيسي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-magnetism)، بينما للمعقد الرباعي الأوجه $\ce{[NiCl4]^2-}$ إلكترونان منفردان.

**حل التمرين 19.7.**

$\ce{Ni^2+}$ توزيعه $d^8$. في المربع المستوي: تحمل المدارات الأربعة السفلى الإلكترونات الثمانية أزواجًا، ويبقى $\mathrm d_{x^2-y^2}$ فارغًا: [دايامغناطيسي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-magnetism). وفي رباعي الأوجه: $e^4t_2^4$، إلكترونان منفردان في المجموعة $t_2$.

**تمرين 19.8 ★★.**

يمتص معقد $d^1$ عند $500\,\mathrm{nm}$ (معطيات التمرين). احسب $\Delta_o$ بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ و$\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**حل التمرين 19.8.**

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$؛ $\Delta_o =
0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$، أي $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**تمرين 19.9 ★★.**

لماذا تكون مركبات $\ce{Zn^2+}$ و$\ce{Sc^3+}$ عديمة اللون؟

**حل التمرين 19.9.**

$\ce{Zn^2+}$ توزيعه $d^{10}$ و$\ce{Sc^3+}$ توزيعه $d^0$: فلا [انتقال d–d](#def-b2-ligand-field-d-d) ممكن (لا مستوى d فارغ في $\ce{Zn^2+}$، ولا إلكترون d في $\ce{Sc^3+}$)، فلا امتصاص في المرئي.

**تمرين 19.10 ★★★.**

عُدّ الإلكترونات في [المدارات الجزيئية](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-lcao) للمعقد $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$: أي المستويات ممتلئة، وهل المعقد [دايامغناطيسي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-magnetism)؟

**حل التمرين 19.10.**

Co(III) $d^6$ + ستة أزواج حرة للأمونيا: 18 إلكترونًا. اثنا عشر منها تملأ [المدارات الرابطة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding) الستة، وستة تملأ المدارات $t_{2g}$ غير الرابطة (فالأمونيا تعطي مع الكوبالت(III) مجالًا قويًا بما يكفي لسبين منخفض)؛ و$e_g^*$ فارغ. وكل الإلكترونات مقترنة: [دايامغناطيسي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-magnetism).

**تمرين 19.11 ★★★.**

فسّر لماذا يحدث $\ce{CO}$، وهو جزيء متعادل ضعيف القاعدية، انشطارًا أكبر من أيون الفلوريد.

**حل التمرين 19.11.**

$\ce{CO}$ مانح $\sigma$ جيد، وهو قبل كل شيء مستقبل $\pi$: فمداراته $\pi^*$ الفارغة تخفض المستوى $t_{2g}$ [بالتبرع العكسي](#def-b2-ligand-field-pi-ligands)، فتوسّع $\Delta_o$. أما $\ce{F-}$ فمانح $\pi$، يرفع $t_{2g}$ ويضيّق $\Delta_o$. ونموذج الشحنات النقطية لا يرى إلا الشحنة فيخطئ في الترتيب.

**تمرين 19.12 ★★★.**

أنتالبيات إماهة الأيونات $\ce{M^2+}$ من $\ce{Ca^2+}$ إلى $\ce{Zn^2+}$، مرسومة بدلالة $n$، تكوّن حدبتين فوق خط مستقيم يمر بالقيم $d^0$ و$d^5$ و$d^{10}$. فسّر هذا الشكل [بطاقة استقرار المجال البلوري](#def-b2-ligand-field-cfse) في حالة السبين المرتفع.

**حل التمرين 19.12.**

لولا المجال، لاتبعت أنتالبيات الإماهة خطًا منتظمًا (إذ تصغر الأيونات على طول السلسلة). والماء يعطي معقدات مائية [عالية السبين](#def-b2-ligand-field-spin) طاقة استقرار مجالها البلوري معدومة من أجل $d^0$، $d^5$، $d^{10}$ وأكبر ما تكون من أجل $d^3$ و$d^8$: فيضيف الاستقرار الإضافي حدبتين، قمتاهما قرب $\ce{V^2+}$ و$\ce{Ni^2+}$، فوق الخط المار بالأيونات $\ce{Ca^2+}$، $\ce{Mn^2+}$، $\ce{Zn^2+}$.

## 19.7 مسألة: الياقوت الأحمر والزمرد الأخضر

**مسألة 19.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — الكروم(III) في مجال ثماني الأوجه، ونطاقا امتصاص الياقوت واللون الذي يتركانه، والمجال الأضعف في الزمرد، وكبريتات النحاس المميهة واللامائية

معطيات خاصة بالمسألة (مقرَّبة، للتوضيح): يمتص الياقوت ($\ce{Cr^3+}$ في $\ce{Al2O3}$) في نطاقين، قرب $556\,\mathrm{nm}$ و$405\,\mathrm{nm}$؛ وفي الزمرد ($\ce{Cr^3+}$ في البيريل) يقع النطاق الأول قرب $620\,\mathrm{nm}$. ومن أجل أيون $d^3$ يوافق النطاق الأول $\Delta_o$. $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$.

**الجزء الأول — الكروم(III).**

1. أعطِ توزيع $d^n$ للأيون $\ce{Cr^3+}$ .
2. كيف تتوزع إلكتروناته في مجال ثماني الأوجه؟
3. هل ثمة اختيار بين السبين المرتفع والسبين المنخفض؟
4. احسب [طاقة استقرار المجال البلوري](#def-b2-ligand-field-cfse) له.
5. كم إلكترونًا منفردًا له؟
6. لماذا تكون معقدات الكروم(III) خاملة حركيًا (بطيئة في تبادل الربائط)؟

**الجزء الثاني — الياقوت.**

7. ما الذي يحيط بأيون $\ce{Cr^3+}$ يحل محل $\ce{Al^3+}$ في الكوراندوم؟
8. حوّل النطاق الأول إلى عدد موجي.
9. استنتج $\Delta_o$ بوحدة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
10. ما الألوان التي يمتصها النطاقان؟
11. ماذا يبقى ليُرى؟
12. لماذا يوجد نطاقان لانشطار واحد؟ (يكفي جواب كيفي.)

**الجزء الثالث — الزمرد.**

13. حوّل نطاق الزمرد إلى $\Delta_o$ .
14. قارن بالياقوت: أي البلورتين تعطي المجال الأقوى؟
15. إلى أين ينتقل اللون الممتص، وما اللون النافذ؟
16. اقترح سببًا بنيويًا لضعف المجال في البيريل.
17. هل يتغير عدد الإلكترونات المنفردة؟

**الجزء الرابع — كبريتات النحاس.**

18. ما توزيع $\ce{Cu^2+}$ ؟
19. في $\ce{CuSO4.5H2O}$ ، يحيط بالنحاس جزيئات ماء. لماذا يكون الصلب أزرق؟
20. ماذا يحدث للون حين يُطرد الماء، ولماذا؟
21. لماذا تعيد قطرة ماء المسحوقَ الأبيض أزرق؟
22. هل يمتص $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ عند طول موجة أقصر أم أطول من الأيون المائي؟
23. هل يمكن أن يكون أيون $d^9$ [عالي السبين](#def-b2-ligand-field-spin) أو منخفضه؟
24. هل $\ce{CuSO4.5H2O}$ [بارامغناطيسي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-magnetism) ؟
25. اذكر $\Delta_o$ للأيون $\ce{Cr^3+}$ في الياقوت انطلاقًا من نطاق امتصاصه الأول.

**حل المسألة 19.1.**

**1.** $d^3$. **2.** $t_{2g}^3$، إلكترون واحد في كل من المدارات الثلاثة، بسبينات متوازية. **3.** لا: فالإلكترونات الثلاثة تتسع في $t_{2g}$ دون اقتران. **4.** $-1.2\Delta_o$. **5.** ثلاثة. **6.** [طاقة استقرار المجال البلوري](#def-b2-ligand-field-cfse) كبيرة ومدارات $e_g^*$، المتجهة نحو الربائط، فارغة: فنزع ربيطة أو إضافتها يكلف جزءًا كبيرًا من ذلك الاستقرار. **7.** ستة أيونات أكسيد عند رؤوس ثماني أوجه مشوَّه قليلًا. **8.** $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$، أي نحو $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$. **9.** $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$: أي $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **10.** الأصفر المخضر (556 nm) والبنفسجي (405 nm). **11.** الأحمر، مع قليل من الأزرق: الأحمر الداكن للياقوت. **12.** لأيون $d^3$ أكثر من توزيع مثار واحد فيه إلكترون في $e_g$؛ والتنافر بين الإلكترونات يعطيها طاقات مختلفة، ومن هنا النطاقات المتعددة (تُعالج في مجلد السنة الثالثة). **13.** $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$، أي $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ($16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$). **14.** الياقوت: فانشطاره أكبر. **15.** نحو البرتقالي المحمر: فالأحمر يُمتص الآن، ويَنفذ الأخضر (مع بعض الأزرق). **16.** في البيريل تكون مواقع الكروم أكبر قليلًا وأيونات الأكسيد أبعد، والمحيط مختلف: مجال أضعف. **17.** لا: فأيون $d^3$ يحتفظ بثلاثة إلكترونات منفردة في أي مجال ثماني الأوجه. **18.** $d^9$. **19.** يمتص المعقد المائي في الأحمر والبرتقالي [بانتقال d–d](#def-b2-ligand-field-d-d): فيكون الضوء النافذ أزرق. **20.** يصير أبيض: فبدون ربائط الماء حول النحاس (تحل الكبريتات محلها)، يكون المجال أضعف وينتقل النطاق إلى تحت الأحمر. **21.** يرتبط الماء بالنحاس من جديد ويتكوّن المعقد المائي الأزرق. **22.** عند طول موجة أقصر: فالأمونيا، الواقعة فوق الماء في السلسلة، تعطي انشطارًا أكبر (الأزرق البنفسجي الداكن لمعقد الأمين). **23.** لا: فالتوزيع $t_{2g}^6e_g^3$ هو التوزيع الوحيد. **24.** نعم: إلكترون منفرد واحد. **25.** $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$، أي نحو $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$.