--- title: "إنتروبيا التفاعل وطاقته الحرة" book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية" subject: chemistry language: ar chapter: 2 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # الفصل 2 — إنتروبيا التفاعل وطاقته الحرة تحوي كمادة التبريد الرياضية كيسًا من الماء وبضع ملاعق من نترات الأمونيوم. اضغطها فينفجر الكيس الداخلي ويذوب الملح، وفي ثوانٍ تصير الكمادة باردة بما يكفي لتهدئة كاحل ملتوٍ. فالذوبان يمتص الحرارة — إنه [ماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) — ومع ذلك يجري من تلقاء نفسه حتى نهايته. فلا يمكن أن يكون أنتالبي الفصل السابق هو القصة كلها: فالتفاعل لا يسير فقط «نحو انحدار الحرارة». والمقدار الناقص هو الإنتروبيا، التي يجعلها المبدأ الثاني في الترموديناميك، المعروف من الفيزياء، الحَكَم في كل تحوّل تلقائي. يجدول هذا الفصل الإنتروبيات، ويحسب [إنتروبيا التفاعل](#def-b2-reaction-free-energy-reaction-entropy)، ويجمع الأنتالبي والإنتروبيا في دالة واحدة، هي [طاقة جيبس](#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy)، التي تقرر مشتقتها بالنسبة إلى التقدم اتجاه كل تفاعل عند درجة حرارة وضغط ثابتين. **ما تعرفه من قبل.** من الفيزياء: المبدأ الثاني. لكل نظام دالة حالة، هي إنتروبياه $S$ (ممتدة)؛ وفي تحوّل لنظام مغلق يكون $\dd S = \delta Q/T_{\text{خارجي}} + \delta S_{\text{c}}$، حيث الإنتروبيا المتولدة $\delta S_{\text{c}}$ معدومة في تحوّل عكوس وموجبة في غيره؛ ومن أجل نظام مغلق ثابت التركيب، $\dd U = T\dd S - p\dd V$. [الفصل 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#ch-b2-reaction-enthalpy): مقادير التفاعل $\Delta_r X = (\partial X/\partial\xi)_{T,p}$ وأنتالبيات التفاعل القياسية. وقد ذكر مجلد السنة الأولى، بوصفها قوانين «تنتج عن المبدأ الثاني»، أن التفاعل يتطور حتى يصير $Q = K^\circ$؛ وهذا الفصل والفصلان التاليان يبرهنانها. ![كمادة تبريد: حين يُكسر كيسها الداخلي تذوب نترات الأمونيوم في الماء وتبرد الكمادة. الذوبان ماص للحرارة وتلقائي معًا؛ وإنتروبياه تفسر السبب ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-free-energy/img-1898397e49da.jpg) *كمادة تبريد: حين يُكسر كيسها الداخلي تذوب نترات الأمونيوم في الماء وتبرد الكمادة. الذوبان [ماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) وتلقائي معًا؛ وإنتروبياه تفسر السبب ([المثال 2.16](#ex-b2-reaction-free-energy-cold-pack)).* ## 2.1 الإنتروبيات القياسية والمبدأ الثالث خلافًا للأنتالبي، للإنتروبيا صفر طبيعي. **مبرهنة 2.1 (المبدأ الثالث في الترموديناميك).** تؤول إنتروبيا بلورة نقية تامة الانتظام إلى الصفر حين تؤول درجة حرارتها إلى $0\,\mathrm{K}$. **برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎ **ملاحظة 2.2 (من أين يأتي الصفر).** نص فالتر نرنست سنة 1906 على أن إنتروبيات التفاعل بين أطوار مكثفة تنعدم حين $T \to 0$؛ ثم صاغه ماكس بلانك بدقة أكبر في النص أعلاه. وأصله إحصائي: فالإنتروبيا تعدّ الترتيبات المجهرية المتوافقة مع حالة النظام، وللبلورة التامة عند $0\,\mathrm{K}$ ترتيب واحد. ويجري هذا العدّ في مجلد السنة الثالثة، بدوال التجزئة. **تعريف 2.3 (الإنتروبيا المولية القياسية).** *الإنتروبيا المولية القياسية* $S^\circ_m(T)$ لمادة هي إنتروبيا مول واحد منها في حالتها القياسية عند درجة الحرارة $T$، والصفر هو صفر المبدأ الثالث. وهي، خلافًا للمقدار $\Delta_f H^\circ$، مقدار مطلق، موجب لكل مادة، والعناصر منها. **قضية 2.4 (الإنتروبيا المطلقة من السعات الحرارية).** بتسخين مادة عند ضغط ثابت $p^\circ$ من $0\,\mathrm{K}$ إلى $T$، $$ S^\circ_m(T) = \int_0^T\frac{C^\circ_{p,m}(T')}{T'}\,\dd T' + \sum_{\text{التحولات}}\frac{\Delta_{\text{تحول}}H^\circ}{T_{\text{تحول}}} , $$ حيث يؤخذ التكامل في كل طور على مجال درجات حرارته. **برهان.** لنسخّن المادة تسخينًا عكوسًا عند ضغط ثابت: $\delta S_{\text{c}} = 0$ و$\delta Q = \dd H = C_p\,\dd T$، ومنه $\dd S = C_p\,\dd T/T$. وعند تحوّل (انصهار، غليان) تبقى درجة الحرارة عند $T_{\text{تحول}}$ بينما تُستقبل الحرارة $\Delta_{\text{تحول}}H$ بطريقة عكوسة: فتقفز الإنتروبيا بمقدار $\Delta_{\text{تحول}}H/T_{\text{تحول}}$. ثم تُجمع القطع انطلاقًا من صفر المبدأ الثالث. ∎ ![الإنتروبيا المولية القياسية للزنك انطلاقًا من صفر المبدأ الثالث. تزداد مع درجة الحرارة إذ يختزن الفلز الحرارة، ثم تقفز عند نقطة الانصهار بمقدار _ انصهارH/T_ انصهار، وبمقدار أكبر بكثير عند نقطة الغليان، _ تبخرH/T_b: فالغاز أشد فوضى بكثير من السائل.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-free-energy/fig-b4027ef78de8.svg) *[الإنتروبيا المولية القياسية](#def-b2-reaction-free-energy-standard-entropy) للزنك انطلاقًا من صفر المبدأ الثالث. تزداد مع درجة الحرارة إذ يختزن الفلز الحرارة، ثم تقفز عند نقطة الانصهار بمقدار $\Delta_{\text{انصهار}}H/T_{\text{انصهار}}$، وبمقدار أكبر بكثير عند نقطة الغليان، $\Delta_{\text{تبخر}}H/T_b$: فالغاز أشد فوضى بكثير من السائل.* يعطي الشكل رتب قدر جديرة بالحفظ. ففي درجة حرارة الغرفة يحمل الفلز أو البلورة الصلبة بضع عشرات من $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، والسائل نحو مئة، والغاز من مئة إلى ثلاثمئة؛ والانصهار يضيف قليلًا، والغليان يضيف كثيرًا. والإنتروبيات المولية القياسية المستعملة في هذا المجلد مجدولة مع أنتالبيات التكوين. ## 2.2 إنتروبيا التفاعل **تعريف 2.5 (إنتروبيا التفاعل).** *إنتروبيا التفاعل* هي $\Delta_r S = (\partial S/\partial\xi)_{T,p}$، و*إنتروبيا التفاعل القياسية* هي $\Delta_r S^\circ(T) = \sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}(T)$، بوحدة $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. لأن الإنتروبيات القياسية مطلقة، لا حاجة إلى أي تفاعل تكوين: فالعناصر تُحسب بإنتروبياتها الخاصة. **مثال 2.6 (ثلاث إنتروبيات تفاعل).** عند $298.15\,\mathrm{K}$: - $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ، غاز يتكوّن من جسم صلب؛ - $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ، أربعة جزيئات غازية تصير جزيئين؛ - $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(240.03) - 304.38 = +175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . **قضية 2.7 (إشارة إنتروبيا التفاعل).** حين تشارك غازات في التفاعل، تكون إشارة $\Delta_r S^\circ$ عمومًا إشارة $\Delta\nu_{\text{غاز}} = \sum_{\text{غازات}}\nu_i$، ويكون مقدارها نحو $100\,$ إلى $200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ لكل مول من الغاز المتكوّن أو المستهلَك. وحين يكون $\Delta\nu_{\text{غاز}} = 0$، أو لا يشارك أي غاز، يكون $\Delta_r S^\circ$ صغيرًا ويجب حساب إشارته. **تعليل.** الإنتروبيا المولية لغاز عند $298\,\mathrm{K}$ بين 130 و$300\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، وإنتروبيا الجسم الصلب أو السائل بضع عشرات: فتكوين مول من الغاز أو استهلاكه يطغى على كل مساهمة أخرى. إنها قاعدة تجريبية، لا مبرهنة: فذوبان ملح، دون أي غاز، قد يغيّر الإنتروبيا مع ذلك بنحو مئة $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. ∎ **طريقة 2.8 (التنبؤ بإشارة ΔrS∘\Delta_r S^\circΔr​S∘).** 1. احسب $\Delta\nu_{\text{غاز}}$ : إن لم يكن معدومًا فهو يعطي الإشارة. 2. وإلا فقارن انتظام الحالات: إذابة بلورة، والانصهار، وكسر جزيء إلى قطعتين، كلها ترفع الإنتروبيا؛ والترسيب، والتجمد، وضم جزيئين في جزيء واحد، كلها تخفضها. 3. حين يكون القرار مهمًا، احسب $\sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}$ . لقي مجلد السنة الأولى نتيجة لذلك: فالحذف يصنع جزيئات أكثر مما يصنعه استبدال بالكواشف نفسها (الألكين والمجموعة المغادرة والقاعدة المبرتنة، مقابل ناتج الاستبدال والمجموعة المغادرة). فإنتروبيا تفاعله أكبر، وحد الإنتروبيا، الذي يكبر مع درجة الحرارة كما يبيّن القسم التالي، هو سبب تفضيل الحرارة للحذف على الاستبدال. ## 2.3 طاقة جيبس **تعريف 2.9 (طاقة جيبس).** *طاقة جيبس* لنظام (أو أنتالبيه الحر) هي دالة الحالة $G = H - TS$، وهي ممتدة، وتقاس بالجول. **تعريف 2.10 (طاقة جيبس للتفاعل).** *طاقة جيبس للتفاعل* هي $\Delta_r G = (\partial G/\partial\xi)_{T,p}$، و*طاقة جيبس القياسية للتفاعل* هي $\Delta_r G^\circ(T) = \sum_i\nu_iG^\circ_{m,i}(T)$، وكلتاهما بوحدة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **قضية 2.11 (حدّ الأنتالبي وحدّ الإنتروبيا).** $\Delta_r G = \Delta_r H - T\Delta_r S$، و$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$. **برهان.** نشتق $G = H - TS$ بالنسبة إلى $\xi$ عند $T$ و$p$ ثابتين: فالمقدار $T$ ثابت في هذا الاشتقاق. ∎ **قضية 2.12 (تفاضل GGG لنظام متفاعل).** من أجل نظام مغلق يجري فيه تفاعل واحد، عند $T$ و$p$ منتظمين، $$ \dd G = V\,\dd p - S\,\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi . $$ **برهان.** للدالة $G(T, p, \xi)$ التفاضل التام $\dd G = (\partial G/\partial T)_{p,\xi}\dd T + (\partial G/\partial p)_{T,\xi}\dd p + \Delta_r G\,\dd\xi$. والمشتقتان الجزئيتان الأوليان مأخوذتان عند تركيب ثابت: فهما مشتقتا نظام مغلق ثابت التركيب، تعطي له الفيزياء $\dd U = T\dd S - p\dd V$، بحيث $\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = V\dd p - S\dd T$. ومنه $(\partial G/\partial T)_{p,\xi} = -S$ و$(\partial G/\partial p)_{T,\xi} = V$. ∎ ## 2.4 محك التطور **مبرهنة 2.13 (محك التطور).** في نظام مغلق محفوظ عند درجة حرارة وضغط ثابتين، لا يتبادل شغلًا غير شغل قوى الضغط، لا يمكن لتفاعل أن يتقدم إلا في الاتجاه الذي يجعل $$ \Delta_r G\,\dd\xi \leq 0 , $$ مع المساواة عند التوازن. فإذا كان $\Delta_r G < 0$ جرى التفاعل في الاتجاه المباشر، وإذا كان $\Delta_r G > 0$ جرى في الاتجاه المعاكس، ويكون النظام في توازن حين يكون $\Delta_r G = 0$. **برهان.** لنأخذ تحوّلًا متناهي الصغر عند $T$ و$p$ منتظمين، مساويين لقيمتيهما في الوسط المحيط. يعطي المبدأ الأول مع شغل الضغط وحده $\dd U = \delta Q - p\dd V$؛ ويعطي الثاني $\delta Q = T\dd S - T\delta S_{\text{c}}$. ومنه $$ \dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = -T\,\delta S_{\text{c}} + V\dd p - S\dd T . $$ وبالمقارنة مع [القضية 2.12](#prop-b2-reaction-free-energy-dG)، عند $T$ و$p$ ثابتين: $\Delta_r G\,\dd\xi = -T\,\delta S_{\text{c}}$. ولأن $\delta S_{\text{c}} \geq 0$، فإن $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$، ويتطلب $\delta S_{\text{c}} = 0$ (تحوّل عكوس، تحوّل توازن) أن يكون $\Delta_r G = 0$. ∎ **ملاحظة 2.14 (ما يقوله المحك وما لا يقوله).** الإنتروبيا التي يولّدها تفاعل عند $T$ و$p$ ثابتين هي $-\Delta_r G\, \dd\xi/T$: [فطاقة جيبس](#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) هي المبدأ الثاني مقصورًا على ظروف المختبر ومكتوبًا بمقادير النظام وحده. وهي تقول في أي اتجاه يمكن أن يسير التفاعل، ولا تقول أبدًا بأي سرعة: فالألماس، الذي يكون لتحوّله إلى غرافيت $\Delta_r G^\circ < 0$، يدوم إلى الأبد على خاتم. وهي تفترض غياب أي شغل آخر: فالخلية التي تعطي شغلًا كهربائيًا، أو جهاز التحليل الكهربائي الذي يستقبله، يخضعان لمحك معدَّل ([الفصل 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells#ch-b2-cell-thermodynamics)). **تعريف 2.15 (طارد للطاقة، ماص للطاقة).** يكون التفاعل *طاردًا للطاقة* في حالة معيّنة حين يكون $\Delta_r G < 0$، و*ماصًا للطاقة* حين يكون $\Delta_r G > 0$. وحين يكون كل نوع كيميائي في حالته القياسية، تنطبق هاتان الكلمتان على إشارة $\Delta_r G^\circ$. يستعمل المحك $\Delta_r G$، أي القيمة في الحالة الفعلية للنظام؛ أما $\Delta_r G^\circ$ فيخص كل نوع كيميائي في حالته القياسية، وهي نادرًا ما تكون حالة خليط حقيقي. والصلة بينهما، عبر التركيب، هي موضوع [الفصل 3](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#ch-b2-chemical-potential)، وتعطي قانون السنة الأولى $Q = K^\circ$ في [الفصل 4](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/4-equilibrium-constants-and-shifts#ch-b2-equilibrium-shifts). ومن أجل التفاعلات بين أجسام صلبة وسوائل نقية، وغازات عند $1\,\mathrm{bar}$، تتطابق القيمتان. **مثال 2.16 (كمادة التبريد).** من أجل $\ce{NH4NO3(s) -> NH4+(aq) + NO3-(aq)}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$، في الحالات القياسية: $\Delta_r H^\circ = -339.87 + 365.56 = +25.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و$\Delta_r S^\circ = 259.8 - 151.08 = +108.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، ومنه $\Delta_r G^\circ = 25.69 - 298.15 \times 0.1087 = -6.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: فالذوبان [ماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) [وطارد للطاقة](#def-b2-reaction-free-energy-exergonic). والأيونات، الحرة في الماء، أشد فوضى منها في البلورة، وحد الإنتروبيا $T\Delta_r S^\circ = 32.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ يرجح على كلفة الأنتالبي. **لمحة تاريخية — جوزايا ويلارد جيبس.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-free-energy/img-ca8bace137c5.jpg) جوزايا ويلارد جيبس (1839–1903)، أستاذ الفيزياء الرياضية في جامعة ييل، نشر بين 1876 و1878 بحثه *في توازن المواد غير المتجانسة*، نحو ثلاثمئة صفحة في محاضر أكاديمية صغيرة، تظهر فيها الطاقة الحرة والجهد الكيميائي وقاعدة الأطوار التي تأتي في الفصول التالية. ولم يقرأه إلا قليل من الكيميائيين إلى أن تُرجم في تسعينيات القرن التاسع عشر. (صورة: ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.) ## 2.5 طاقات جيبس القياسية للتفاعل ودرجة الحرارة **تعريف 2.17 (تقريب إلينغهام).** يعدّ *تقريب إلينغهام* المقدارين $\Delta_r H^\circ$ و$\Delta_r S^\circ$ مستقلين عن درجة الحرارة على فترة لا تحوي أي تغيّر للحالة الفيزيائية. فتكون $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ مستقيمًا بدلالة $T$، ميله $-\Delta_r S^\circ$. **قضية 2.18 (المشتقات بالنسبة إلى درجة الحرارة).** لدينا $$ \frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = -\Delta_r S^\circ, \qquad \frac{\dd}{\dd T}\!\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}\ \ \text{(جيبس--هلمهولتز)}, \qquad \frac{\dd\Delta_r S^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r C^\circ_p}{T}. $$ وبخاصة يصح [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) حين يكون $\Delta_r C^\circ_p$ صغيرًا. **برهان.** وكل نوع كيميائي في حالته القياسية، يكون للدالة $G^\circ(T, \xi)$ أن $(\partial G^\circ/\partial T)_\xi = -S^\circ$ ([القضية 2.12](#prop-b2-reaction-free-energy-dG)). وحسب مبرهنة شفارتز، $$ \frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = \partial_\xi\partial_T G^\circ = -\partial_\xi S^\circ = -\Delta_r S^\circ . $$ ثم $\frac{\dd}{\dd T}(\Delta_r G^\circ/T) = \frac{-T\Delta_r S^\circ - \Delta_r G^\circ}{T^2} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}$. وأخيرًا، $\dd S^\circ_m = C^\circ_{p,m}\,\dd T/T$ لكل نوع كيميائي ([القضية 2.4](#prop-b2-reaction-free-energy-absolute-entropy))، والتركيب نفسه يعطي العلاقة الأخيرة. وإذا كان $\Delta_r C^\circ_p$ صغيرًا، فإن $\Delta_r H^\circ$ (كيرشوف) و$\Delta_r S^\circ$ لا يكادان يتغيران. ∎ **تعريف 2.19 (درجة حرارة الانقلاب).** حين تكون إشارتا $\Delta_r H^\circ$ و$\Delta_r S^\circ$ متماثلتين، تكون *درجة حرارة الانقلاب* للتفاعل هي درجة الحرارة التي تتغير عندها إشارة $\Delta_r G^\circ$؛ وفي [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation)، $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$. ![حدّا الأنتالبي والإنتروبيا للتفاعل CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) في تقريب إلينغهام. تحت درجة حرارة الانقلاب تغلب كلفة الأنتالبي ويكون الحجر الجيري مستقرًا تحت 1\, bar من ثنائي أكسيد الكربون؛ وفوقها يغلب حد الإنتروبيا فيتفكك الحجر الجيري.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-free-energy/fig-e184e6288c1c.svg) *حدّا الأنتالبي والإنتروبيا للتفاعل $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ في [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation). تحت [درجة حرارة الانقلاب](#def-b2-reaction-free-energy-inversion-temperature) تغلب كلفة الأنتالبي ويكون الحجر الجيري مستقرًا تحت $1\,\mathrm{bar}$ من ثنائي أكسيد الكربون؛ وفوقها يغلب حد الإنتروبيا فيتفكك الحجر الجيري.* ![الحالات الأربع للعلاقة _r G = _r H - T _r S (تقريب إلينغهام). الاحتراقات في الخانة العليا اليسرى؛ وتفكك الحجر الجيري وكمادة التبريد في العليا اليمنى؛ وتخليق الأمونيا في السفلى اليسرى.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-free-energy/fig-e08b98beece1.svg) *الحالات الأربع للعلاقة $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ ([تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation)). الاحتراقات في الخانة العليا اليسرى؛ وتفكك الحجر الجيري وكمادة التبريد في العليا اليمنى؛ وتخليق الأمونيا في السفلى اليسرى.* **طريقة 2.20 (طاقة جيبس القياسية لتفاعل عند درجة الحرارة TTT).** 1. انطلاقًا من الجداول عند $298.15\,\mathrm{K}$ ، احسب $\Delta_r H^\circ$ و $\Delta_r S^\circ$ . 2. تحقق من أن أي نوع كيميائي لا يغيّر حالته الفيزيائية بين $298\,\mathrm{K}$ و $T$ ؛ وإلا فأضف التحوّل (أنتالبيه وإنتروبياه) أو انطلق من الحالة الجديدة. 3. في [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) ، $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ . 4. حين لا يكون $\Delta_r C^\circ_p$ صغيرًا أو تكون الفترة طويلة، استعمل مباشرة قيم $\Delta_f G^\circ(T)$ المجدولة. **مثال 2.21 (اختباران للتقريب).** للحجر الجيري، $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$: فالتقريب ممتاز، و$\Delta_r G^\circ = 178.3 - T \times 0.1606$ تعطي $T_i = 1110\,\mathrm{K}$. وللأمونيا، $\Delta_r G^\circ(700) \approx -91.9 + 700 \times 0.1981 = +46.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، في حين تعطي الجداول $2\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}, 700) = +54.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: فهنا $\Delta_r C^\circ_p = -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ والخطأ $8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، أي عامل 4 على ثابت التوازن عند درجة الحرارة تلك. ## 2.6 تمارين **تمرين 2.1 ★.** تنبأ بإشارة $\Delta_r S^\circ$ في: (أ) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$؛ (ب) $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$؛ (ج) $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$؛ (د) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}$؛ (ه) $\ce{H2O(s) -> H2O(l)}$؛ (و) $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$. **حل التمرين 2.1.** (أ) ثلاثة مولات من الغاز تصير سائلًا: $\Delta_r S^\circ < 0$. (ب) يتكوّن غاز: $> 0$. (ج) جزيء غازي واحد يعطي جزيئين: $> 0$. (د) أيونات في محلول تكوّن بلورة: $< 0$. (ه) انصهار: $> 0$. (و) $\Delta\nu_{\text{غاز}} = 0$: قيمة صغيرة، وهي هنا موجبة ($+20\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ من الجداول، لأن $\ce{HCl}$ أقل تناظرًا من $\ce{H2}$ و$\ce{Cl2}$). **تمرين 2.2 ★.** احسب $\Delta_r S^\circ$ و$\Delta_r G^\circ$ عند $298.15\,\mathrm{K}$ لتخليق الأمونيا، $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$، مع $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ وإنتروبيات الفصل. هل هو [طارد للطاقة](#def-b2-reaction-free-energy-exergonic)؟ **حل التمرين 2.2.** $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$؛ $\Delta_r G^\circ = -91.9 - 298.15 \times (-0.1981) = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: فالتفاعل [طارد للطاقة](#def-b2-reaction-free-energy-exergonic) عند $298\,\mathrm{K}$، وإن كان حد الإنتروبيا ($+59.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) يعمل ضده. **تمرين 2.3 ★.** احسب $\Delta_r G^\circ(298.15\,\mathrm{K})$ للتفاعل $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ انطلاقًا من $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ والإنتروبيات القياسية $\ce{H2(g)}$ 130.68، $\ce{O2(g)}$ 205.15، $\ce{H2O(l)}$ $69.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. لماذا تكون هذه القيمة [طاقة جيبس القياسية](#def-b2-reaction-free-energy-reaction-gibbs) لتكوين الماء السائل؟ **حل التمرين 2.3.** $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12(205.15) = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$؛ $\Delta_r G^\circ = -285.83 + 298.15 \times 0.1633 = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. إنه تفاعل تكوين الماء السائل (مول واحد من العناصر في حالاتها المرجعية)، [فطاقة جيبس القياسية لتفاعله](#def-b2-reaction-free-energy-reaction-gibbs) هي بالتعريف $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$؛ وتعطي الجداول القيمة نفسها. **تمرين 2.4 ★.** استعمل شكل إنتروبيا الزنك لقراءة إنتروبياه المولية القياسية عند $298\,\mathrm{K}$ وعند $1000\,\mathrm{K}$، وقفزتيها عند نقطتي الانصهار والغليان. واستنتج أنتالبيي انصهاره وتبخره. **حل التمرين 2.4.** نحو $42\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ عند $298\,\mathrm{K}$ و$87\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ عند $1000\,\mathrm{K}$ (سائل). القفزتان: $10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ عند $692.7\,\mathrm{K}$ و$97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ عند $1180.2\,\mathrm{K}$. $\Delta_{\text{انصهار}}H = 10.6 \times 692.7 = 7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و$\Delta_{\text{تبخر}}H = 97.7 \times 1180.2 = 115\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **تمرين 2.5 ★★.** من أجل $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$، احسب $\Delta_r H^\circ$ و$\Delta_r S^\circ$ و$\Delta_r G^\circ$ من جداول الفصل. فسّر لماذا $\Delta_r S^\circ \neq \Delta_r H^\circ/T$ عند $298\,\mathrm{K}$، وما يعنيه كون $\Delta_r G^\circ$ موجبًا، وقدّر في [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) درجة الحرارة التي يكون عندها الماء السائل وبخاره عند $1\,\mathrm{bar}$ في توازن. وقارن بنقطة الغليان. **حل التمرين 2.5.** $\Delta_r H^\circ = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $\Delta_r S^\circ = 188.84 - 69.95 = 118.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، $\Delta_r G^\circ = 44.00 - 298.15 \times 0.1189 = +8.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. عند $298\,\mathrm{K}$ لا يكون التحوّل عكوسًا (فالماء السائل وبخاره عند $1\,\mathrm{bar}$ ليسا في توازن)، ومنه $\Delta S \ne Q/T$: $\Delta_r H^\circ/T = 147.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. ويعني كون $\Delta_r G^\circ$ موجبًا أن الماء عند $298\,\mathrm{K}$ لا يتبخر في جوّ من البخار النقي عند $1\,\mathrm{bar}$: بل يتكثف البخار. ويكون الطوران في توازن حيث $\Delta_r G^\circ = 0$: $T = 44\,004/118.9 = 370\,\mathrm{K}$، أي في حدود $3\,\mathrm{K}$ من نقطة الغليان النظامية ($373\,\mathrm{K}$): [فتقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) جيد على $75\,\mathrm{K}$. **تمرين 2.6 ★★.** من أجل $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$، $\Delta_r H^\circ = 57.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و$\Delta_r S^\circ = 175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. احسب [درجة حرارة الانقلاب](#def-b2-reaction-free-energy-inversion-temperature)، وفسّر لماذا يبهت لون أنبوب مختوم من الغاز البني $\ce{NO2}$ حين يُبرَّد في الجليد. **حل التمرين 2.6.** $T_i = 57\,100/175.7 = 325\,\mathrm{K}$. وتحتها يكون $\Delta_r G^\circ > 0$ ويُرجَّح $\ce{N2O4}$ عديم اللون؛ فتبريد الأنبوب يزيح الغاز نحو $\ce{N2O4}$ ويبهت اللون البني لثنائي أكسيد النيتروجين $\ce{NO2}$ (والصلة الكمية بالتركيب في [الفصل 4](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/4-equilibrium-constants-and-shifts#ch-b2-equilibrium-shifts)). **تمرين 2.7 ★★.** لتفاعلٍ $\Delta_r G^\circ = -12.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $300\,\mathrm{K}$ و$-4.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $400\,\mathrm{K}$. أوجد في [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) $\Delta_r H^\circ$ و$\Delta_r S^\circ$، وتحقق من علاقة جيبس–هلمهولتز. **حل التمرين 2.7.** $\Delta_r S^\circ = -\dd\Delta_r G^\circ/\dd T = -(-4.0 + 12.0)/100 = -0.080\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) = -80\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ و$\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ = -12.0 + 300 \times (-0.080) = -36.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. التحقق: تنتقل $\Delta_r G^\circ/T$ من $-0.0400$ إلى $-0.0100\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، بميل $3.00 \times 10^{-4}$ لكل كلفن، يساوي $-\Delta_r H^\circ/T^2 = 36.0/346^2 = 3.00 \times 10^{-4}$ عند درجة الحرارة المتوسطة الهندسية $\sqrt{300 \times 400} = 346\,\mathrm{K}$. **تمرين 2.8 ★★.** احسب $\Delta_r G^\circ$ لتكوين الميثان، $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$، عند $298.15\,\mathrm{K}$، انطلاقًا من $\Delta_f H^\circ = -74.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ والإنتروبيات $\ce{C}$ (غرافيت) 5.74، $\ce{H2}$ 130.68، $\ce{CH4}$ $186.25\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. فوق أي درجة حرارة يصير الميثان غير مستقر بالنسبة إلى عناصره تحت الضغط القياسي؟ **حل التمرين 2.8.** $\Delta_r S^\circ = 186.25 - 5.74 - 2(130.68) = -80.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، $\Delta_r G^\circ = -74.87 + 298.15 \times 0.0808 = -50.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، وهي قيمة $\Delta_f G^\circ$ المجدولة للميثان. ولأن للحدين الإشارة نفسها، يصير الميثان غير مستقر فوق $T_i = 74\,870/80.8 \approx 926\,\mathrm{K}$ ([تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation)): فالميثان الساخن يتكسر إلى كربون وهيدروجين، وهي طريق لإنتاجهما كليهما. **تمرين 2.9 ★★.** يتفاعل ألكان مهلجن مع قاعدة بالاستبدال أو بالحذف. اكتب التفاعلين كليهما للمركب 2-برومو بروبان مع أيون الهيدروكسيد. ومع $\Delta_r H^\circ(\text{حذف}) - \Delta_r H^\circ(\text{استبدال}) = +40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و$\Delta_r S^\circ(\text{حذف}) - \Delta_r S^\circ(\text{استبدال}) = +90\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ (رتب قدر)، أوجد درجة الحرارة التي يصير فوقها الحذف الأكثر طردًا للطاقة بين التفاعلين، وفسّر دور عدد الجزيئات. **حل التمرين 2.9.** الاستبدال: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH3CH(OH)CH3 + Br-}$؛ والحذف: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH2=CHCH3 + H2O + Br-}$. والفرق بين طاقتي جيبس القياسيتين للتفاعلين هو $\Delta(\Delta_r G^\circ) = 40 - T \times 0.090$، وهو سالب فوق $40\,000/90 \approx 440\,\mathrm{K}$. فالحذف يصنع جزيئًا زائدًا على ما يصنعه الاستبدال: إنتروبياه أكبر، وحد الإنتروبيا يكبر بالتناسب مع $T$. **تمرين 2.10 ★★★.** لا يبلغ أحادي أكسيد الكربون البلوري إنتروبيا معدومة عند $0\,\mathrm{K}$: فكل جزيء يمكن أن يتموضع على هيئة CO أو OC بشكل شبه عشوائي، إذ للتوجهين طاقتان متقاربتان جدًا. بقبول صيغة بولتزمان $S = k_B\ln W$، حيث $W$ عدد الترتيبات (الذي يُعدّ في مجلد السنة الثالثة)، احسب الإنتروبيا المولية المتبقية. لماذا لا ينطبق المبدأ الثالث على هذه البلورة؟ **حل التمرين 2.10.** لكل جزيء من الجزيئات $N_A$ توجهان: $W = 2^{N_A}$، ومنه $S = k_B\ln 2^{N_A} = R\ln 2 = 5.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. فالبلورة ليست تامة الانتظام: عند درجة حرارة منخفضة تتجمد الجزيئات في توجهاتها العشوائية ولا تستطيع بلوغ الترتيب المنتظم الوحيد الذي يفترضه المبدأ الثالث. **تمرين 2.11 ★★★.** بيّن أنه إذا كان $\Delta_r C^\circ_p$ ثابتًا $c$، فإن $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ و$\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) - T\Delta_r S^\circ(T_0) + c\,[T - T_0 - T\ln(T/T_0)]$. وطبّق ذلك على الحجر الجيري ($c = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$) عند $1100\,\mathrm{K}$، وقِس خطأ [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation). **حل التمرين 2.11.** نكامل $\dd\Delta_r S^\circ/\dd T = c/T$: $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$؛ ويعطي [قانون كيرشوف](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#thm-b2-reaction-enthalpy-kirchhoff) $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + c(T - T_0)$؛ ثم نطرح $T\Delta_r S^\circ(T)$. وللحجر الجيري عند $1100\,\mathrm{K}$: إلينغهام $178.32 - 1100 \times 0.16064 = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ والتصحيح $c[T - T_0 - T\ln(T/T_0)] = -0.00195 \times (801.85 - 1436.3) = +1.24\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $\Delta_r G^\circ = 2.86\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. والخطأ، $1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، أقل من واحد في المئة من $\Delta_r H^\circ$، لكنه قرب [درجة حرارة الانقلاب](#def-b2-reaction-free-energy-inversion-temperature) يحسم الإشارة. **تمرين 2.12 ★★★.** يُصنع التيتانيوم من أكسيده، الروتيل، مرورًا بكلوريده. (أ) احسب $\Delta_r H^\circ$ و$\Delta_r S^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ للتفاعل $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) -> TiCl4(g) + O2(g)}$، مع $\ce{TiO2}$ ($-944.0$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $50.62\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$) و$\ce{TiCl4(g)}$ ($-763.2$، 353.2)، ثم $\Delta_r G^\circ$ عند $1000\,\mathrm{K}$ في [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation). (ب) يُضاف الكربون: $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$، $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $\Delta_r S^\circ = +2.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. احسب $\Delta_r G^\circ(1000\,\mathrm{K})$ لمجموع التفاعلين وفسّر كيف يدفع التفاعلُ الثاني الأولَ. **حل التمرين 2.12.** (أ) $\Delta_r H^\circ = -763.2 + 944.0 = +180.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $\Delta_r S^\circ = 353.2 + 205.15 - 50.62 - 2(223.08) = +61.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$؛ $\Delta_r G^\circ(1000) = 180.8 - 61.6 = +119.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: التفاعل [ماص للطاقة](#def-b2-reaction-free-energy-exergonic)، فلا كلورة. (ب) من أجل $\ce{C + O2 -> CO2}$، $\Delta_r G^\circ(1000) = -393.5 - 2.9 = -396.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. وللمجموع، $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) -> TiCl4(g) + CO2(g)}$، $\Delta_r G^\circ = -277.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: فالكربون يستهلك ثنائي الأكسجين الذي يصنعه التفاعل الأول، والتفاعل المقترن [طارد للطاقة](#def-b2-reaction-free-energy-exergonic) بقوة. ## 2.7 مسألة: فرن الجير **مسألة 2.1.** مسألة نهاية الأسبوع — إنتروبيا تفكك وأنتالبيه، وطاقة جيبس له بدلالة درجة الحرارة، ومحك التطور في فرن، والطاقة وثنائي أكسيد الكربون لطن من الجير يُصنع الجير، $\ce{CaO}$، بتسخين الحجر الجيري، $\ce{CaCO3}$، في فرن. معطيات عند $298.15\,\mathrm{K}$: $\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) $\ce{CaCO3(s)}$ $-1206.92$، $\ce{CaO(s)}$ $-635.09$، $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$؛ $S^\circ_m$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$) 92.9، 39.75، 213.79؛ $C^\circ_{p,m}$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$) 81.88، 42.80، 37.13. الكتل المولية: $\ce{CaO}$ $56.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$، $\ce{CO2}$ $44.01\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$، $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$؛ احتراق الميثان، والماء بخار، $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **الجزء الأول — في درجة حرارة الغرفة.** 1. اكتب معادلة تفكك الحجر الجيري. 2. احسب $\Delta_r H^\circ(298\,\mathrm{K})$ . هل التفاعل [ناشر للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) ؟ 3. احسب $\Delta_r S^\circ(298\,\mathrm{K})$ وفسّر إشارتها. 4. احسب $\Delta_r G^\circ(298\,\mathrm{K})$ . 5. هل الحجر الجيري مستقر في درجة حرارة الغرفة تحت $1\,\mathrm{bar}$ من ثنائي أكسيد الكربون؟ لماذا تدوم الجروف الكلسية؟ 6. احسب $\Delta_r C^\circ_p$ ، وبيّن ما يعنيه ذلك لتعلق $\Delta_r H^\circ$ و $\Delta_r S^\circ$ بدرجة الحرارة. **الجزء الثاني — التسخين.** 7. اكتب $\Delta_r G^\circ(T)$ في [تقريب إلينغهام](#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) . 8. احسبها عند $1000\,\mathrm{K}$ وعند $1300\,\mathrm{K}$ . 9. احسب [درجة حرارة الانقلاب](#def-b2-reaction-free-energy-inversion-temperature) $T_i$ . 10. تحقق من علاقة جيبس–هلمهولتز على هذه العبارة. 11. قدّر، بصيغة [التمرين 2.11](#exo-b2-reaction-free-energy-11) ، تغيّر $\Delta_r G^\circ$ عند $T_i$ الناتج عن $\Delta_r C^\circ_p$ ، والانزياح الناتج في $T_i$ . **الجزء الثالث — الفرن.** في هذا الجزء يكون ثنائي أكسيد الكربون فوق الأجسام الصلبة عند $1\,\mathrm{bar}$، بحيث $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ$. 12. ماذا يقول محك التطور عند $1000\,\mathrm{K}$ ؟ وعند $1300\,\mathrm{K}$ ؟ 13. ماذا يحدث لخليط من الجير وثنائي أكسيد الكربون عند $1\,\mathrm{bar}$ يُبرَّد تحت $T_i$ ؟ 14. ما مقدار الإنتروبيا المتولدة لكل مول من الحجر الجيري يتفكك عند $1300\,\mathrm{K}$ ؟ 15. تكنس غازاتُ الاحتراق الأفرانَ، وهي أفقر في ثنائي أكسيد الكربون. خمّن، قبل الفصل التالي، هل يساعد ذلك على التفكك. **الجزء الرابع — طن من الجير.** 16. احسب كمية مادة الجير في طن واحد. 17. احسب الحرارة التي يمتصها التفاعل لكل طن من الجير (خذ $\Delta_r H^\circ$ ثابتًا). 18. احسب كتلة ثنائي أكسيد الكربون التي يطلقها الحجر الجيري لكل طن من الجير. 19. تأتي الحرارة من حرق الميثان بكفاءة نافعة قدرها 50 %. احسب كتلة الميثان المحروق لكل طن من الجير. 20. احسب ثنائي أكسيد الكربون الناتج عن هذا الميثان. 21. احسب مجموع ثنائي أكسيد الكربون لكل طن من الجير، والحصة التي يعود سببها إلى الحجر الجيري نفسه. 22. لماذا لا يمكن لوقود أنظف أن يخفض إلا جزءًا من هذه الانبعاثات؟ 23. اذكر درجة الحرارة التي يتفكك فوقها الحجر الجيري تحت $1\,\mathrm{bar}$ من ثنائي أكسيد الكربون. **حل المسألة 2.1.** **1.** $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$. **2.** $\Delta_r H^\circ = -635.09 - 393.51 + 1206.92 = +178.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: [ماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic). **3.** $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، وهي موجبة لأن غازًا يتكوّن من جسم صلب. **4.** $\Delta_r G^\circ = 178.32 - 298.15 \times 0.16064 = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** نعم: يلزم $\Delta_r G < 0$ للتفكك، وهي هنا موجبة بقوة؛ وثنائي أكسيد الكربون في الهواء، بضغط أدنى بكثير من $1\,\mathrm{bar}$، يخفض $\Delta_r G$ لكن بأقل بكثير من $130\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (الفصل التالي). **6.** $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -1.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، وهي ضئيلة: فلا يكاد $\Delta_r H^\circ$ و$\Delta_r S^\circ$ يتغيران مع $T$. **7.** $\Delta_r G^\circ(T) = 178.32 - 0.16064\,T$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$). **8.** $+17.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $1000\,\mathrm{K}$؛ و$-30.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $1300\,\mathrm{K}$. **9.** $T_i = 178\,320/160.64 = 1110\,\mathrm{K}$. **10.** $\Delta_r G^\circ/T = 178.32/T - 0.16064$، ومشتقتها $-178.32/T^2 = -\Delta_r H^\circ/T^2$. **11.** عند $T_i$، $c[T_i - T_0 - T_i\ln(T_i/T_0)] = -0.00195 \times (811.9 - 1459.4) = +1.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ فتنعدم $\Delta_r G^\circ$ عند درجة أعلى بمقدار $1260/160.6 \approx 8\,\mathrm{K}$، أي نحو $1118\,\mathrm{K}$: أقل من واحد في المئة. **12.** عند $1000\,\mathrm{K}$ يكون $\Delta_r G > 0$: لا يمكن أن يجري التفكك (بل يمتص الجير ثنائي أكسيد الكربون). وعند $1300\,\mathrm{K}$ يكون $\Delta_r G < 0$: فيتفكك الحجر الجيري. **13.** تصير $\Delta_r G$ موجبة: فيمتص الجير ثنائي أكسيد الكربون ويعود كربونات. **14.** $\delta S_{\text{c}} = -\Delta_r G\,\dd\xi/T = 30\,506/1300 = 23.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ لكل مول. **15.** نعم: سيبيّن [الفصل 3](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#ch-b2-chemical-potential) أن $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)$، فتنخفض حين يكون ضغط ثنائي أكسيد الكربون أدنى من $1\,\mathrm{bar}$، بحيث يبدأ التفكك تحت $T_i$. **16.** $n = 10^6/56.08 = 1.783 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$. **17.** $1.783 \times 10^4 \times 178.32 = 3.18 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$، أي $3.18\,\mathrm{GJ}$ لكل طن. **18.** $1.783 \times 10^4 \times 44.01 = 785\,\mathrm{kg}$ من $\ce{CO2}$. **19.** الحرارة الواجب توفيرها $3.18 \times 10^6/0.50 = 6.36 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$، ومنه $6.36 \times 10^6/802.3 = 7.93 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ من الميثان، أي $127\,\mathrm{kg}$. **20.** $7.93 \times 10^3 \times 44.01 = 349\,\mathrm{kg}$ من $\ce{CO2}$. **21.** $785 + 349 = 1134\,\mathrm{kg}$ لكل طن من الجير، 69 % منها مصدره الحجر الجيري. **22.** ثنائي أكسيد الكربون الآتي من الحجر الجيري تحدده الستوكيومترية، أيًّا كان ما يسخّن الفرن؛ ولا يمكن خفض إلا حصة الوقود. **23.** يتفكك الحجر الجيري تحت $1\,\mathrm{bar}$ من ثنائي أكسيد الكربون فوق درجة حرارة انقلابه، $\boldsymbol{T_i \approx 1.11 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ (نحو $840\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).