---
title: "الحفز العضوي الفلزي: الخطوات الأولية والدورات"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 20
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/20-organometallic-catalysis-elementary-steps-and-cycles
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 20 — الحفز العضوي الفلزي: الخطوات الأولية والدورات

بضعة ملّيغرامات من ملح للبلاديوم تكفي لوصل حلقتين عطريتين في دورق يحوي كيلوغرامات من الكواشف: فذرة الفلز نفسها تؤدي العمل آلاف المرات، عائدة إلى حالتها الأولى بعد كل مرور. وكيفية ذلك ترويها [الدورة الحفزية](#def-b2-catalytic-cycles-cycle)، وهي سلسلة مغلقة من بضع خطوات أولية. وليس ثمة إلا أنواع قليلة من الخطوات، وكل منها يغيّر حالة الأكسدة، وعدد الإلكترونات وعدد الربائط للفلز بطريقة محددة. ومع عدّ الإلكترونات في [الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#ch-b2-coordination-complexes)، يمكن قراءة الدورة، والتحقق منها، والتنبؤ بها أحيانًا.

**ما تعرفه من قبل.**

[الفصل 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#ch-b2-coordination-complexes): حالة الأكسدة، و$d^n$، [وعدد إلكترونات التكافؤ](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#def-b2-coordination-complexes-electron-count)، [وقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#def-b2-coordination-complexes-electron-count)، [والهابتية](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#def-b2-coordination-complexes-hapticity). و[الفصل 19](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/19-ligand-field-theory-and-colour#ch-b2-ligand-field): الربائط المستقبلة $\pi$ [والتبرع العكسي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/19-ligand-field-theory-and-colour#def-b2-ligand-field-pi-ligands). ومجلد السنة الأولى: الحفاز، والحفز المتجانس، والخطوة الأولية، والخطوة المحددة للسرعة، والمركب العضوي الفلزي، وعدد الأكسدة.

![وحدة تجريبية لكيمياء العمليات: مفاعل فولاذي مبطن بالزجاج، يُنقل فيه اقتران محفَّز من حجم الدورق إلى حجم أكبر قبل الإنتاج.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/img-c0661cffae9d.jpg)

*وحدة تجريبية لكيمياء العمليات: مفاعل فولاذي مبطن بالزجاج، يُنقل فيه اقتران محفَّز من حجم الدورق إلى حجم أكبر قبل الإنتاج.*

## 20.1 لغة المعقدات العضوية الفلزية

تُعدّ المعقدات العضوية الفلزية كما في [الطريقة 18.11](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#met-b2-coordination-complexes-electron-count)، مع ربائط إضافية قليلة: فالهيدريد $\ce{H-}$ وأنيون الألكيل أو الأريل $\ce{R-}$ يعطي كل منهما إلكترونين ويُحسب $-1$ في حالة الأكسدة؛ و$\ce{CO}$ والفوسفينات $\ce{PR3}$ والألكينات $\eta^2$ تعطي إلكترونين وتُحسب 0؛ والهاليد $\ce{X-}$ يعطي إلكترونين ويُحسب $-1$.

**تعريف 20.1 (المعقدات غير المشبعة).**

*المعقد غير المشبع تناسقيًا* له أقل من 18 إلكترون تكافؤ (16 غالبًا) ويمكنه أن يرتبط بربيطة أخرى: فله *موقع شاغر*، أي موضع في كرة تناسقه خالٍ لاستقبال مانح لإلكترونين.

المعقدات المربعة المستوية $d^8$ للروديوم(I) والإيريديوم(I) والبلاديوم(II) والبلاتين(II) معقدات ذات 16 إلكترونًا؛ ولمعقدات البلاديوم(0) الثنائية الفوسفين $\ce{PdL2}$ أربعة عشر. وهذه المعقدات هي الأنواع النشطة في معظم الدورات الحفزية.

**طريقة 20.2 (عدّ معقد عضوي فلزي).**

1. عدّد الربائط: الأنيونية ( $\ce{H-}$ ، $\ce{R-}$ ، $\ce{X-}$ ، $\ce{C5H5-}$ ) والمتعادلة ( $\ce{CO}$ ، $\ce{PR3}$ ، الألكينات، المذيب).
2. حالة الأكسدة = شحنة المعقد $-$ مجموع شحنات الربائط الأنيونية.
3. $n = g -$ حالة الأكسدة؛ والعدد = $n + 2 \times$ (عدد المانحات لإلكترونين) $+$ 6 لكل $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ .
4. عدد التناسق = عدد مواضع الربائط المشغولة.

## 20.2 تبادل الربائط، والإضافة التأكسدية، والحذف الاختزالي

**تعريف 20.3 (تبادل الربائط).**

*تبادل الربائط* خطوة أولية تحل فيها ربيطة أخرى محل ربيطة من [كرة التناسق](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/18-transition-metals-and-coordination-complexes#def-b2-coordination-complexes-coordination-sphere)؛ ولا يغيّر حالة الأكسدة ولا، في المحصلة، عدد الإلكترونات. وتُدرس آلياته في مجلد السنة الثالثة.

**تعريف 20.4 (الإضافة التأكسدية والحذف الاختزالي).**

في *الإضافة التأكسدية*، يُضاف جزيء A–B إلى مركز فلزي بكسر رابطته A–B وتكوين الرابطتين M–A وM–B. و*الحذف الاختزالي* هو الخطوة العكسية: ربيطتان A وB، في وضع cis إحداهما بالنسبة إلى الأخرى، تتحدان في A–B وتغادران الفلز.

**قضية 20.5 (عدّ الإضافة التأكسدية).**

ترفع [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) حالة أكسدة الفلز بمقدار 2، وعدد إلكترونات تكافئه بمقدار 2 وعدد تناسقه بمقدار 2؛ ويخفض [الحذف الاختزالي](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) كلًّا منها بمقدار 2.

**برهان.** تُحسب A وB أنيونات ($\ce{H-}$، $\ce{R-}$، $\ce{X-}$) بعد ارتباطهما: فالربيطتان الأنيونيتان الجديدتان ترفعان حالة الأكسدة بمقدار 2 وتخفضان $n$ بمقدار 2؛ وتقدمان زوجين، أي $+4$ إلكترونات؛ فيتغير العدد بمقدار $-2 + 4 = +2$. ويُشغل موضعان جديدان. والخطوة العكسية تعكس كل تغيير. ∎

**مثال 20.6 (معقد فاسكا).**

$\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$، مربع مستوٍ: إيريديوم(I)، $d^8$، 16 إلكترونًا، رباعي التناسق. ويضيف ثنائي الهيدروجين: $\ce{[IrH2Cl(CO)(PPh3)2]}$، إيريديوم(III)، $d^6$، 18 إلكترونًا، ثماني الأوجه، والهيدريدان في وضع cis.

## 20.3 الإدخال، والحذف، والتبادل الفلزي

**تعريف 20.7 (الإدخال وحذف الهيدريد β\betaβ).**

في *الإدخال الهجري*، تُدخَل ربيطة غير مشبعة (ألكين، $\ce{CO}$) مرتبطة بالفلز في رابطة M–H أو M–C مجاورة في وضع cis: فيعطي $\ce{M-H}$ وألكين ألكيلًا $\ce{M-CH2-CH2-H}$؛ ويعطي $\ce{M-R}$ و$\ce{CO}$ أسيلًا $\ce{M-C(=O)R}$. و*حذف الهيدريد $\beta$* هو عكس إدخال الألكين: ينتقل هيدروجين على الكربون $\beta$ بالنسبة إلى الفلز إلى الفلز، فيتحرر ألكين.

**قضية 20.8 (عدّ الإدخال).**

يحافظ [الإدخال الهجري](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) على حالة الأكسدة ويخفض عدد الإلكترونات بمقدار 2 (إذ يتحرر موضع ربيطة)؛ ويرفع حذف الهيدريد $\beta$ العدد بمقدار 2.

**برهان.** قبله: $\ce{H-}$ (أو $\ce{R-}$، الأنيوني) والألكين (المتعادل)، ربيطتان، أربعة إلكترونات. وبعده: ألكيل واحد (أنيوني)، إلكترونان. والشحنة الأنيونية لم تتغير: حالة الأكسدة نفسها؛ وقد فُقد إلكترونان وموضع واحد. ∎

**قضية 20.9 (شروط حذف الهيدريد β\betaβ).**

لا يخضع ألكيل الفلز لحذف الهيدريد $\beta$ إلا إذا حمل الألكيل هيدروجينًا على كربونه $\beta$ وكان للفلز [موقع شاغر](#def-b2-catalytic-cycles-unsaturated) في وضع cis بالنسبة إلى الألكيل.

**تعليل.** تمر الخطوة بترتيب رباعي M–C$_\alpha$–C$_\beta$–H يبلغ فيه الهيدروجين الفلز: فهي تحتاج إلى ذلك الهيدروجين، وإلى موضع فارغ مجاور للألكيل لاستقباله. ومجموعات الميثيل والبنزيل والنيوبنتيل والأريل، التي ليس لها هيدروجين $\beta$ قادر على بلوغ الفلز، مستقرة تجاهها. ∎

**تعريف 20.10 (التبادل الفلزي).**

*التبادل الفلزي* ينقل مجموعة عضوية من فلز (أو شبه فلز: البور، الزنك، القصدير) إلى آخر، مقابل هاليد في العادة.

![الخطوات الأولية للحفز العضوي الفلزي. الإضافة التأكسدية: حالة الأكسدة والعدد وعدد التناسق +2؛ والحذف الاختزالي: -2. والإدخال الهجري: العدد -2، وحالة الأكسدة دون تغيير؛ وحذف الهيدريد : عكسه. والتبادل الفلزي: تنتقل مجموعة عضوية إلى الفلز من البور أو الزنك أو القصدير.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-b9d572ccdd03.svg)

*الخطوات الأولية للحفز العضوي الفلزي. [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): حالة الأكسدة والعدد وعدد التناسق $+2$؛ [والحذف الاختزالي](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): $-2$. [والإدخال الهجري](#def-b2-catalytic-cycles-insertion): العدد $-2$، وحالة الأكسدة دون تغيير؛ وحذف الهيدريد $\beta$: عكسه. [والتبادل الفلزي](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation): تنتقل مجموعة عضوية إلى الفلز من البور أو الزنك أو القصدير.*

## 20.4 قراءة دورة حفزية

**تعريف 20.11 (الدورة الحفزية).**

*الدورة الحفزية* سلسلة مغلقة من الخطوات الأولية تستهلك الكواشف، وتحرر النواتج وتجدد معقدها الأول. والمركب المضاف إلى التفاعل، الذي يتحول إلى المعقد الأول في الدورة، هو *طليعة الحفاز*. و*عدد الدوران* (TON) هو كمية الناتج المتكوّن لكل كمية من الحفاز؛ و*تردد الدوران* (TOF) هو عدد الدوران في وحدة الزمن.

**قضية 20.12 (المعادلة الإجمالية).**

مجموع خطوات [الدورة الحفزية](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) هو معادلة التفاعل المحفَّز: فكل معقد فلزي يظهر مرة ناتجًا ومرة متفاعلًا، فيُختزل.

**برهان.** لما كانت الدورة مغلقة، فكل مركب وسيط تكوّنه خطوة وتستهلكه الخطوة التالية؛ وبجمع الخطوات، تظهر هذه الأنواع في الطرفين فتُختزل. ويبقى ما يدخل من الخارج (الكواشف) وما يخرج (النواتج). ∎

**طريقة 20.13 (قراءة دورة).**

1. لكل معقد، احسب حالة الأكسدة وعدد الإلكترونات وعدد التناسق.
2. سمِّ كل خطوة من التغيرات ( $+2/+2/+2$ : [إضافة تأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) ؛ العدد $-2$ عند حالة أكسدة ثابتة: إدخال؛ وهكذا).
3. تحقق من أن أي معقد لا يتجاوز 18 إلكترونًا وأن كل خطوة تحتاج إلى [موقع شاغر](#def-b2-catalytic-cycles-unsaturated) تبدأ من معقد غير مشبع.
4. اجمع الخطوات: يجب أن يكون المجموع هو المعادلة الإجمالية.

![هدرجة ألكين بحفاز ويلكنسون، مبسّطة (أُغفلت تبادلات الفوسفين والمذيب). مجموع الخطوات الأربع هو RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3؛ ومعقدات الروديوم تُختزل.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-14f2f50d253e.svg)

*هدرجة ألكين بحفاز ويلكنسون، مبسّطة (أُغفلت تبادلات الفوسفين والمذيب). مجموع الخطوات الأربع هو $\ce{RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3}$؛ ومعقدات الروديوم تُختزل.*

![اقتران سوزوكي، مبسّطًا. يضيف البلاديوم(0) بروميد الأريل؛ وتحوّل القاعدة حمض البورونيك إلى بورات، تنقل مجموعتها الأريلية إلى البلاديوم؛ ثم تُحذف مجموعتا الأريل، وهما في وضع cis، على هيئة ثنائي الأريل، فيتجدد البلاديوم(0).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-e62c6e01b196.svg)

*اقتران سوزوكي، مبسّطًا. يضيف البلاديوم(0) بروميد الأريل؛ وتحوّل القاعدة حمض البورونيك إلى بورات، تنقل مجموعتها الأريلية إلى البلاديوم؛ ثم تُحذف مجموعتا الأريل، وهما في وضع cis، على هيئة ثنائي الأريل، فيتجدد البلاديوم(0).*

في تفاعل هيك، يرتبط معقد الأريل–بلاديوم المتكوّن [بالإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) بألكين بدلًا من بورات؛ ويضع [الإدخال الهجري](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) الأريل على الألكين، ثم يحرر حذف الهيدريد $\beta$ الألكين المستبدَل (المتماكب trans عادة) وهيدريد بلاديوم، تنزع منه قاعدة $\ce{HBr}$ فيتجدد البلاديوم(0).

والهيدروفورميلة، أي إضافة $\ce{H2}$ و$\ce{CO}$ عبر ألكين لإعطاء ألدهيد، تجري على هيدريدات الكوبالت أو الروديوم بإدخال الألكين، ثم إدخال $\ce{CO}$ في الرابطة فلز–ألكيل، ثم [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) للهيدروجين $\ce{H2}$ [والحذف الاختزالي](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) للألدهيد. واتجاه الإدخال الأول يحدد الناتج: فالفلز على الكربون الطرفي يعطي الألدهيد الخطي، وعلى الكربون الداخلي الألدهيد المتفرع؛ والفوسفينات الضخمة تفضّل الناتج الخطي.

**لمحة تاريخية — الاقتران المتصالب.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/img-f2b80b04598b.jpg)

اقترانات أهاليد الأريل والفينيل المحفَّزة بالبلاديوم مع الألكينات (ريتشارد هيك، منذ 1968)، ومع الكواشف العضوية للزنك (إي-إيتشي نيغيشي، 1977) ومع مركبات البور العضوية (أكيرا سوزوكي، 1979) جعلت وصل هيكلين كربونيين أمرًا معتادًا؛ وهي اليوم من أكثر التفاعلات استعمالًا في صنع الأدوية والمواد. ومُنحت جائزة نوبل في الكيمياء للثلاثة سنة 2010. (صورة: سوزوكي ونيغيشي وهيك، من اليسار إلى اليمين، 2010؛ بلودآيس، CC BY-SA 4.0، ويكيميديا كومنز.)

**قضية 20.14 (الدوران).**

إذا كانت $n_P$ كمية الناتج المتكوّن في زمن $t$ بكمية $n_{\text{حفاز}}$ من الحفاز، فإن $\mathrm{TON} = n_P/n_{\text{حفاز}}$ ويكون متوسط [تردد الدوران](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) $\mathrm{TOF} =
\mathrm{TON}/t$.

**برهان.** كل دورة تصنع جزيء ناتج واحدًا لكل ذرة فلز؛ وعدد الدورات التي تتمها كل ذرة في المتوسط هو $n_P/n_{\text{حفاز}}$، ومعدل الدوران هو ذلك العدد في وحدة الزمن. ∎

**السلامة.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-76745c6dd418.svg)

إيثانوات البلاديوم(II) أكّالة للعينين وسامة للأحياء المائية؛ والثلاثي فينيل الفوسفين ضار ومحسِّس. وتوزن تحت ساحبة أبخرة، وتُجمع بقايا البلاديوم لاستعادتها، ولا تُسكب أبدًا في المجرى.

## 20.5 تمارين

**تمرين 20.1 ★.**

أعطِ حالة الأكسدة و$d^n$ وعدد الإلكترونات لمعقد فاسكا $\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ قبل إضافته $\ce{H2}$ وبعدها.

**حل التمرين 20.1.**

قبل: Ir(I)، $d^8$، $8 + 4 \times 2 = 16$ إلكترونًا. بعد: Ir(III)، $d^6$، $6 + 6 \times 2 = 18$ إلكترونًا، ثماني الأوجه.

**تمرين 20.2 ★.**

سمِّ الخطوة: $\ce{[PtCl2(CH3)2(PR3)2] -> [PtCl2(PR3)2] + C2H6}$؛ $\ce{[Pd(Ph)Br(PR3)2] +
CH2=CH2 -> [Pd(CH2CH2Ph)Br(PR3)] + PR3}$.

**حل التمرين 20.2.**

الأولى [حذف اختزالي](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) (من Pt(IV) إلى Pt(II)، ويتكوّن الإيثان من مجموعتي ميثيل). والثانية [تبادل ربائط](#def-b2-catalytic-cycles-ligand-exchange) (يحل الإيثين محل فوسفين واحد) يتبعه [إدخال هجري](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) للإيثين في الرابطة Pd–Ph.

**تمرين 20.3 ★.**

يستعمل تفاعل $0.020\,\mathrm{mmol}$ من الحفاز ويعطي $15.0\,\mathrm{mmol}$ من الناتج في $3.0\,\mathrm{h}$. احسب TON ومتوسط TOF.

**حل التمرين 20.3.**

TON $= 15.0/0.020 = 750$؛ TOF $= 750/3.0 = 250\,\mathrm{h}^{-1}$.

**تمرين 20.4 ★.**

اجمع خطوات دورة سوزوكي الثلاث وتحقق من أن البلاديوم يُختزل.

**حل التمرين 20.4.**

$$
\begin{align*}
  &\mathrm{PdL_2 + ArBr \to ArPdBrL_2}\\
  &\mathrm{ArPdBrL_2 + Ar'B(OH)_3^- \to ArPdAr'L_2 + Br^- + B(OH)_3}\\
  &\mathrm{ArPdAr'L_2 \to Ar{-}Ar' + PdL_2}
\end{align*}
$$

المجموع: $\mathrm{ArBr + Ar'B(OH)_3^- \to Ar{-}Ar' + Br^- + B(OH)_3}$؛ وكل أنواع البلاديوم تُختزل.

**تمرين 20.5 ★★.**

أي معقدات ألكيل البلاديوم هذه يمكن أن تخضع لحذف الهيدريد $\beta$: $\ce{Pd-CH3}$، $\ce{Pd-CH2CH3}$، $\ce{Pd-CH2C(CH3)3}$، $\ce{Pd-CH2Ph}$، $\ce{Pd-CH(CH3)2}$؟

**حل التمرين 20.5.**

الإيثيل والإيزوبروبيل (لهما هيدروجينات $\beta$). فالميثيل ليس له كربون $\beta$؛ والكربون $\beta$ في النيوبنتيل لا يحمل هيدروجينًا؛ والكربون $\beta$ في البنزيل كربون حلقي [عطري](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/16-huckel-theory-and-conjugated-systems#def-b2-huckel-aromatic) لا يحمل هيدروجينًا.

**تمرين 20.6 ★★.**

تنبأ بناتج تفاعل هيك بين اليودوبنزين وبروبينوات الميثيل، وبهندسته.

**حل التمرين 20.6.**

الناتج (*E*)-3-فينيل بروبينوات الميثيل، $\ce{Ph-CH=CH-COOCH3}$، والفينيل مضاف إلى الكربون الطرفي، والناتج trans.

**تمرين 20.7 ★★.**

اكتب الألدهيدين الخطي والمتفرع الناتجين من هيدروفورميلة البروبين، وفسّر أي إدخال يؤدي إلى كل منهما.

**حل التمرين 20.7.**

البيوتانال $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (خطي: يُضاف الفلز إلى الكربون الطرفي، والهيدريد إلى الكربون الداخلي) و2-ميثيل بروبانال $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (متفرع: الفلز على الكربون الداخلي).

**تمرين 20.8 ★★.**

لماذا لا يستطيع $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ إضافة $\ce{H2}$ إلا بعد فقد فوسفين، بينما يضيفه $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ فورًا؟

**حل التمرين 20.8.**

للمعقد $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ ستة عشر إلكترونًا: فإضافة $\ce{H2}$ (+2) تعطي 18 مع ستة مواضع تناسق، وهو ازدحام شديد مع ثلاثة فوسفينات ضخمة. أما $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ فله أربعة عشر وموقع مفتوح: فتعطي [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) بسهولة معقدًا ذا 16 إلكترونًا.

**تمرين 20.9 ★★.**

في اقتران سوزوكي، لماذا تلزم قاعدة، وماذا تفعل بحمض البورونيك؟

**حل التمرين 20.9.**

حمض البورونيك محب للنواة ضعيف؛ وتضيف القاعدة الهيدروكسيد (أو الألكوكسيد) إلى البور، فتعطي بورات $\ce{ArB(OH)3-}$، مجموعتها الأريلية أغنى بالإلكترونات وتنتقل إلى البلاديوم.

**تمرين 20.10 ★★★.**

دورة مقترحة لهدرجة ألكين على معقد $d^8$ $\ce{ML3X}$ (16 إلكترونًا) تبدأ بارتباط الألكين لإعطاء معقد ذي 20 إلكترونًا، ثم [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) للهيدروجين $\ce{H2}$. أوجد الخطأ وصحّح الترتيب.

**حل التمرين 20.10.**

المعقد ذو العشرين إلكترونًا غير معقول. فيجب أن يفقد المعقد أولًا ربيطة (14 إلكترونًا)، ثم يضيف $\ce{H2}$ (16)، ويرتبط بالألكين (18)، ويدخله في رابطة M–H (16) ويحذف الألكان (14)، قبل أن يستعيد الربيطة أو يبدأ من جديد.

**تمرين 20.11 ★★★.**

تزداد كمية ناتج تفاعل محفَّز وفق $n_P(t) = n_{\max}(1 - \mathrm e^{-t/\tau})$ مع $n_{\max} = 10.0\,\mathrm{mmol}$، و$\tau = 40\,\mathrm{min}$ و$0.010\,\mathrm{mmol}$ من الحفاز (معطيات التمرين). احسب TOF الابتدائي وTON النهائي.

**حل التمرين 20.11.**

السرعة الابتدائية $n_{\max}/\tau = 0.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{min}$؛ وTOF الابتدائي $= 0.25/0.010 =
25\,\mathrm{min}^{-1} = 1.5 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$. وTON النهائي $= 10.0/0.010 = 1.0 \times 10^3$.

**تمرين 20.12 ★★★.**

اقترح اقترانًا متصالبًا لتحضير 4-ميثوكسي ثنائي الفينيل، باختيار الهاليد وحمض البورونيك، واكتب الدورة.

**حل التمرين 20.12.**

4-بروموأنيسول مع حمض الفينيل بورونيك (أو بروموبنزين مع حمض 4-ميثوكسي فينيل بورونيك)، وحفاز فوسفيني للبلاديوم(0) وقاعدة. الدورة: [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) لبروميد الأريل، ثم [التبادل الفلزي](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation) من البورات، ثم [الحذف الاختزالي](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) للمركب 4-ميثوكسي ثنائي الفينيل.

## 20.6 مسألة: قراءة دورة سوزوكي

**مسألة 20.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — طليعة الحفاز والبلاديوم(0) النشط، والإضافة التأكسدية والتبادل الفلزي والحذف الاختزالي في اقتران سوزوكي، والمردود وعدد الدوران، والتفاعلات الجانبية

التجربة (معطيات التمرين): $10.0\,\mathrm{mmol}$ من 4-بروموتولوين، و$12.0\,\mathrm{mmol}$ من حمض الفينيل بورونيك، و$20\,\mathrm{mmol}$ من كربونات البوتاسيوم، و$0.050\,\mathrm{mmol}$ من إيثانوات البلاديوم(II) و$0.10\,\mathrm{mmol}$ من الثلاثي فينيل الفوسفين في خليط من التولوين والإيثانول والماء، مسخّن تحت النيتروجين؛ والناتج المعزول: $1.51\,\mathrm{g}$ من 4-ميثيل ثنائي الفينيل. الكتل المولية ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): 4-بروموتولوين 171.04، وحمض الفينيل بورونيك 121.93، و4-ميثيل ثنائي الفينيل 168.24، وإيثانوات البلاديوم(II) 224.51.

**الجزء الأول — الحفاز.**

1. أعطِ حالة الأكسدة و $d^n$ للبلاديوم في إيثانوات البلاديوم(II).
2. يُختزل في الدورق إلى $\ce{Pd(PPh3)2}$ . أعطِ حالة أكسدته و $d^n$ وعدد إلكتروناته.
3. لماذا يكون ذلك [المعقد غير مشبع تناسقيًا](#def-b2-catalytic-cycles-unsaturated) ؟
4. لماذا يُجرى التفاعل تحت النيتروجين؟
5. ما دور الفائض من الثلاثي فينيل الفوسفين؟
6. هل إيثانوات البلاديوم(II) هي الحفاز أم [طليعة الحفاز](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) ؟

**الجزء الثاني — الخطوات.**

7. اكتب [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) للمركب 4-بروموتولوين وعُدّ إلكترونات الناتج.
8. ماذا تفعل الكربونات بحمض الفينيل بورونيك؟
9. اكتب [التبادل الفلزي](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation) .
10. لماذا يجب أن تكون مجموعتا الأريل في وضع cis قبل الخطوة التالية؟
11. اكتب [الحذف الاختزالي](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) وعُدّ إلكترونات نوع البلاديوم المتكوّن.
12. اجمع الخطوات الثلاث.

**الجزء الثالث — المردود والدوران.**

13. أي الكواشف محدد؟
14. احسب كمية الناتج المعزول.
15. احسب المردود.
16. احسب حمولة الحفاز بالنسبة المئوية المولية (mol %) بالنسبة إلى البروميد.
17. احسب [عدد الدوران](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) للبلاديوم.
18. استغرقت التجربة $4.0\,\mathrm{h}$ . احسب متوسط [تردد الدوران](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) في الساعة.

**الجزء الرابع — التفاعلات الجانبية.**

19. يوجد قليل من ثنائي الفينيل $\ce{Ph-Ph}$ . اقترح كيف يتكوّن.
20. لماذا لا يمكن هنا أي حذف للهيدريد $\beta$ ؟
21. يتفاعل كلوريد الأريل أبطأ بكثير من البروميد. أي خطوة تتأثر؟
22. ماذا يحل بالبلاديوم في نهاية التفاعل، ولماذا يُستعاد؟
23. لماذا يُستعمل فائض صغير من حمض البورونيك؟
24. اذكر [عدد الدوران](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) للبلاديوم في هذه التجربة.

**حل المسألة 20.1.**

**1.** Pd(II)، $d^8$. **2.** Pd(0)، $d^{10}$، $10 + 2 \times 2 = 14$ إلكترونًا. **3.** بأربعة عشر إلكترونًا يمكنه استقبال زوجين آخرين: فله مواقع شاغرة. **4.** معقدات البلاديوم(0) الفوسفينية يؤكسدها الهواء، والفوسفينات تتأكسد إلى أكاسيد الفوسفين. **5.** يختزل البلاديوم(II) إلى البلاديوم(0) (متأكسدًا هو نفسه) ويرتبط بالبلاديوم(0)، فيبقيه في المحلول. **6.** [طليعة الحفاز](#def-b2-catalytic-cycles-cycle). **7.** $\ce{Pd(PPh3)2 + CH3C6H4Br -> [Pd(C6H4CH3)Br(PPh3)2]}$: Pd(II)، $d^8$، $8 + 4 \times 2 =
16$ إلكترونًا. **8.** تحوّله إلى البورات $\ce{PhB(OH)3-}$، التي تنقل مجموعتها الفينيلية. **9.** $\ce{[Pd(Ar)Br(PPh3)2] + PhB(OH)3- -> [Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] + Br- + B(OH)3}$. **10.** [الحذف الاختزالي](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) يصل ربيطتين في وضع cis؛ فمجموعتا الأريل في وضع trans يجب أن تتماكبا أولًا. **11.** $\ce{[Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] -> Ar-Ph + Pd(PPh3)2}$: بلاديوم(0)، 14 إلكترونًا، جاهز لدورة أخرى. **12.** $\ce{CH3C6H4Br + PhB(OH)3- -> CH3C6H4-Ph + Br- + B(OH)3}$. **13.** 4-بروموتولوين ($10.0\,\mathrm{mmol}$، مقابل $12.0\,\mathrm{mmol}$ من حمض البورونيك). **14.** $1.51/168.24 = 8.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$، أي $8.98\,\mathrm{mmol}$. **15.** $8.98/10.0 = 89.8~\%$. **16.** $0.050/10.0 = 0.50$ mol %. **17.** $8.98/0.050 = 180$. **18.** $180/4.0 = 45\,\mathrm{h}^{-1}$. **19.** مجموعتا فينيل انتقلتا إلى ذرة البلاديوم نفسها (الاقتران المتجانس لحمض البورونيك، الذي تيسّره آثار الأكسجين)، ثم حُذفتا معًا. **20.** ليس لمجموعات الأريل هيدروجين $\beta$ قادر على بلوغ الفلز. **21.** [الإضافة التأكسدية](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): فالرابطة $\ce{C-Cl}$ أقوى من $\ce{C-Br}$. **22.** ينتهي جسيماتٍ من البلاديوم(0) أو أملاحًا في البقايا؛ وهو باهظ الثمن وسام، فيُستعاد. **23.** يضيع جزء من حمض البورونيك في تفاعلات جانبية (الاقتران المتجانس، وفقد البور من الحلقة)؛ والفائض يُبقي البروميد هو المحدد. **24.** دار البلاديوم $\boldsymbol{\approx 1.8 \times 10^{2}}$ مرة.