---
title: "الإينولات وأيونات الإينولات والتفاعل الألدولي"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 25
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 25 — الإينولات وأيونات الإينولات والتفاعل الألدولي

في كل مرة تفكك فيها خلية الغلوكوز، يقطع إنزيم فوسفات سكر سداسي الكربون إلى قطعتين ثلاثيتي الكربون: وهذا تفاعل ألدولي يجري بالعكس. وحين يجري إلى الأمام، يصل التفاعل نفسه مركبين كربونيليين في مركب واحد، وهو أكثر طرق الكيميائي استعمالًا لتكوين روابط كربون–كربون. ويقوم على خاصية لم تمسّها الفصول السابقة إلا مسًّا: فذرات الهيدروجين المجاورة لمجموعة الكربونيل حمضية، ونزع إحداها يحوّل الكربون المجاور للكربونيل إلى محب للنواة.

**ما تعرفه من قبل.**

مجلد السنة الأولى: $\mathrm pK_a$ والتفاعل الغالب، والأنيونات الكربونية، والتحكم الحركي والترموديناميكي، والإضافات المحبة للنواة إلى الكربونيلات، والحذفان E1 وE2، وإماهة الألكاينات ([إينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) يُعاد ترتيبه). و[الفصل 17](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#ch-b2-frontier-orbitals): المحبات للنواة الثنائية الموقع. و[الفصل 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/24-carboxylic-acid-derivatives#ch-b2-acyl-substitution): الإسترات والاستبدال الأسيلي.

## 25.1 تصاوغ الكيتو–الإينول

**تعريف 25.1 (التصاوغ).**

*المتصاوغات* متماكبات يتحول بعضها إلى بعض بانتقال هيدروجين ورابطة مزدوجة. وفي *تصاوغ الكيتو–الإينول*، يكون المركب الكربونيلي الحامل لهيدروجين على الكربون المجاور للكربونيل (صورة الكيتو) في توازن مع *إينوله*، وهو كحول تحمله رابطة مزدوجة $\ce{C=C}$.

![البروبانون وإينوله، البروب-1-ين-2-ول. يحفز التحول بينهما الحمض (برتنة أكسجين الكربونيل، ثم فقد هيدروجين ) أو القاعدة (نزع هيدروجين ، ثم برتنة الأكسجين)؛ ويقع التوازن بعيدًا في جهة صورة الكيتو.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-72158cee8fcf.svg)

*البروبانون [وإينوله](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism)، البروب-1-ين-2-ول. يحفز التحول بينهما الحمض (برتنة أكسجين الكربونيل، ثم فقد هيدروجين $\alpha$) أو القاعدة (نزع هيدروجين $\alpha$، ثم برتنة الأكسجين)؛ ويقع التوازن بعيدًا في جهة صورة الكيتو.*

**قضية 25.2 (محتوى الإينول).**

لا تحوي الألدهيدات والكيتونات البسيطة إلا آثارًا من [الإينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism)؛ أما المركبات 1،3-ثنائية الكربونيل مثل البنتان-2،4-ديون فتحوي نسبة كبيرة منه.

**تعليل.** الرابطة $\ce{C=O}$ أقوى من الرابطة $\ce{C=C}$ بأكثر مما تضعف الرابطة $\ce{O-H}$ عن الرابطة $\ce{C-H}$: فتُفضَّل صورة الكيتو. وفي المركب 1،3-ثنائي الكربونيل، تترافق الرابطة المزدوجة [للإينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) مع مجموعة الكربونيل الثانية، وتكوّن $\ce{OH}$ [الإينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) رابطة هيدروجينية داخلية مع أكسجينها في حلقة سداسية: وكلا الأمرين يثبّت [الإينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) بما يكفي لجعله صورة رئيسية. ∎

ولأن [الإينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) مستوٍ عند رابطته $\ce{C=C}$، يضيع المركز الفراغي عند الكربون $\alpha$ في كل مرة يتكوّن فيها [الإينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism): فالكيتون النشط ضوئيًا ذو المركز الفراغي المجاور لكربونيله يتحول إلى راسيمي في الحمض أو القاعدة.

## 25.2 أيونات الإينولات

**تعريف 25.3 (أيونات الإينولات).**

*الكربون $\alpha$* لمركب كربونيلي هو الكربون المرتبط بكربون الكربونيل؛ وهيدروجيناته هي *هيدروجينات $\alpha$*. ونزع أحدها يعطي *أيون الإينولات*، الذي تتوزع شحنته السالبة بين الكربون $\alpha$ والأكسجين.

**قضية 25.4 (حموضة هيدروجينات α\alphaα).**

هيدروجينات $\alpha$ أكثر حموضة بكثير من روابط $\ce{C-H}$ العادية لأن [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) يثبّته الرنين؛ والهيدروجين الواقع بين مجموعتي كربونيل حمضي بما يكفي لينزعه ألكوكسيد أو حتى هيدروكسيد.

**تعليل.** في [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) تقع الشحنة السالبة جزئيًا على الأكسجين الكهرسلبي؛ وكربونيل ثانٍ في الجهة الأخرى يجعلها غير متمركزة على أكسجينين. ومقيسًا في الماء، للبنتان-2،4-ديون $\mathrm pK_a =
9.0$ وللإستر 3-أوكسوبيوتانوات الإيثيل 10.7، وهما قيمتان تقارنان بقيمة النتروميثان (10.2)، الذي يثبّت أنيونَه مجموعةُ النترو بالطريقة نفسها؛ أما الكيتون البسيط، بكربونيله الوحيد، فأضعف بكثير — أضعف من أن تُقاس حموضته مباشرة في الماء. ∎

![بنيتا الرنين لأيون إينولات البروبانون. تتقاسم الشحنة السالبة الكربونُ والأكسجين: فأيون الإينولات محب للنواة ثنائي الموقع، يتفاعل مع معظم المحبات للإلكترونات الكربونية عند الكربون.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-195c13bd2cd7.svg)

*بنيتا الرنين لأيون إينولات البروبانون. تتقاسم الشحنة السالبة الكربونُ $\alpha$ والأكسجين: [فأيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) [محب للنواة ثنائي الموقع](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-ambident)، يتفاعل مع معظم المحبات للإلكترونات الكربونية عند الكربون.*

**تعريف 25.5 (الإينولات الحركي والإينولات الترموديناميكي).**

في كيتون ذي كربونين $\alpha$ مختلفين، يكون *الإينولات الحركي* هو المتكوّن أسرع، بنزع هيدروجين من الجهة الأقل إعاقة والأقل استبدالًا؛ ويكون *الإينولات الترموديناميكي* هو الأكثر استقرارًا، ذا الرابطة المزدوجة الأكثر استبدالًا.

**قضية 25.6 (اختيار الإينولات).**

القاعدة القوية الضخمة المستعملة بكمية كاملة في درجة حرارة منخفضة (ثنائي إيزوبروبيل أميد الليثيوم، LDA، عند $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$) تكوّن [الإينولات الحركي](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) كليًا وبلا رجعة؛ أما القاعدة الأضعف في درجة حرارة الغرفة (ألكوكسيد في كحوله) فتسمح للإينولات بالتحول بعضها إلى بعض وتعطي في معظمها [الإينولات الترموديناميكي](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate).

**تعليل.** LDA (و$\mathrm pK_a$ لثنائي إيزوبروبيل أمين نحو 36، أعلى بكثير من قيمة الكيتون) تنزع البروتون كليًا وبسرعة؛ وفي درجة الحرارة المنخفضة لا يُعاد برتنة الإينولات، فيحسم الأمرَ نزعُ البروتون الأسرع، عند $\ce{CH2}$ أو $\ce{CH3}$ الأسهل منالًا: تحكم حركي. أما الألكوكسيد فلا ينزع البروتون إلا جزئيًا، وتتبادل الإينولات والكيتون البروتونات باستمرار، ويحابي خليط التوازن الإينولات الأكثر استبدالًا والأكثر استقرارًا: تحكم ترموديناميكي (كما في مجلد السنة الأولى). ∎

## 25.3 ألكلة أيونات الإينولات

تهاجم أيونات الإينولات الألكانات المهلجنة الأولية باستبدال ثنائي الجزيئية، فتكوّن رابطة $\ce{C-C}$ جديدة عند الكربون $\alpha$. ومع هيدروجينات $\alpha$ الشديدة الحموضة في المركب 1،3-ثنائي الكربونيل، يكفي ألكوكسيد، ويمكن إزالة الكربونيل الإضافي بعد ذلك.

**تعريف 25.7 (نزع الكربوكسيل).**

*نزع الكربوكسيل* يزيل مجموعة كربوكسيل على هيئة $\ce{CO2}$. وفي *تخليق إستر المالونيك*، يُنزع بروتون من بروبانديوات ثنائي الإيثيل، ويُؤلكَل، ويُحلمَه إلى حمض البروبانديويك المستبدَل ثم يُنزع منه الكربوكسيل بالتسخين، فيعطي حمضًا كربوكسيليًا $\ce{RCH2COOH}$.

**قضية 25.8 (نزع كربوكسيل سهل).**

الأحماض $\beta$-الكيتونية وأحماض البروبانديويك تفقد $\ce{CO2}$ بالتسخين اللطيف؛ أما الأحماض الكربوكسيلية العادية فلا.

**تعليل.** الكربونيل البعيد رابطتين عن مجموعة الكربوكسيل يستقبل هيدروجين $\ce{COOH}$ في حالة انتقالية حلقية سداسية بينما يغادر $\ce{CO2}$: فيتكوّن [إينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) مباشرة، ثم يتصاوغ. ودون ذلك الكربونيل، لا يجد الأنيون الكربوني الذي يخلّفه فقد $\ce{CO2}$ أي تثبيت. ∎

**تعريف 25.9 (تفاعل الهالوفورم).**

*تفاعل الهالوفورم* يحوّل ميثيل كيتونًا $\ce{RCOCH3}$، بوجود هالوجين وفائض من الهيدروكسيد، إلى كربوكسيلات $\ce{RCOO-}$ وهالوفورم $\ce{CHX3}$.

كل هالوجين يدخل يجعل هيدروجينات $\alpha$ المتبقية أكثر حموضة، فتُهلجن مجموعة الميثيل ثلاث مرات؛ ثم تصير المجموعة $\ce{CX3-}$ مجموعة مغادرة جيدة بما يكفي ليطردها الهيدروكسيد في استبدال أسيلي. ومع اليود، يكون الراسب الأصفر لليودوفورم كشفًا عن ميثيل الكيتونات.

## 25.4 التفاعل الألدولي

**تعريف 25.10 (التفاعلات الألدولية).**

في *الإضافة الألدولية* يُضاف [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) (أو [الإينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism)) لمركب كربونيلي إلى مجموعة الكربونيل لمركب آخر، فيعطي مركبًا كربونيليًا $\beta$-هيدروكسيليًا، هو *الألدول*. وفي *التكاثف الألدولي* يفقد الألدول الماء، فيعطي مركبًا كربونيليًا $\alpha,\beta$-غير مشبع (إينون أو إينال).

![التفاعل الألدولي للإيثانال. يُضاف أيون الإينولات إلى جزيء ثانٍ من الإيثانال؛ وتعطي البرتنة الألدول، 3-هيدروكسي بيوتانال. وبالتسخين مع قاعدة، يُنزع هيدروجين ويغادر الهيدروكسيد من الكربون : البوت-2-ينال، المترافق.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-d493b3e17d6b.svg)

![التفاعل الألدولي للإيثانال. يُضاف أيون الإينولات إلى جزيء ثانٍ من الإيثانال؛ وتعطي البرتنة الألدول، 3-هيدروكسي بيوتانال. وبالتسخين مع قاعدة، يُنزع هيدروجين ويغادر الهيدروكسيد من الكربون : البوت-2-ينال، المترافق.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-0f991c834909.svg)

*التفاعل الألدولي للإيثانال. يُضاف [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) إلى جزيء ثانٍ من الإيثانال؛ وتعطي البرتنة [الألدول](#def-b2-enolates-aldol-aldol)، 3-هيدروكسي بيوتانال. وبالتسخين مع قاعدة، يُنزع هيدروجين $\alpha$ ويغادر الهيدروكسيد من الكربون $\beta$: البوت-2-ينال، المترافق.*

**قضية 25.11 (دفع التفاعل الألدولي).**

[الإضافة الألدولية](#def-b2-enolates-aldol-aldol) عكوسة؛ ونزع الماء، الذي يكوّن نظامًا مترافقًا، يسحب التفاعل نحو ناتج التكاثف.

**تعليل.** جزيئان يعطيان جزيئًا واحدًا، فتكون [إنتروبيا التفاعل](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-reaction-entropy) سالبة، والرابطة $\ce{C-C}$ الجديدة بالكاد تعوّض رابطة $\pi$ المفقودة في $\ce{C=O}$: فلكثير من الكيتونات يكون $K$ صغيرًا. وإزالة [الألدول](#def-b2-enolates-aldol-aldol) بنزع الماء تُبقي $Q < K$ للإضافة؛ والإينون المترافق المتكوّن مستقر، وفي درجة الحرارة المرتفعة، يحابيه ربح الإنتروبيا الناتج عن تحرير الماء أكثر. والتفاعل العكسي، الألدولي العكسي، هو الخطوة التي تشطر بها الخلية سكرًا سداسي الكربون. ∎

**طريقة 25.12 (التحكم في تفاعل ألدولي متصالب).**

1. استعمل شريكًا بلا هيدروجينات $\alpha$ (البنزالدهيد، الميثانال): فلا يكون إلا المحب للإلكترونات.
2. أو كوّن أيون إينولات أحد الشريكين كليًا أولًا (LDA، $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ )، ثم أضف الآخر.
3. أو استعمل شريكًا 1،3-ثنائي الكربونيل، أكثر حموضة بكثير من الآخر.
4. فضّل ألدهيدًا محبًا للإلكترونات: فهو أكثر تفاعلية من الكيتون.

**طريقة 25.13 (التعرف على ناتج ألدولي).**

1. ابحث عن $\ce{C=O}$ مع $\ce{OH}$ على الكربون البعيد ذرتين ( $\beta$ )، أو عن $\ce{C=C}$ مترافقة مع $\ce{C=O}$ .
2. اقطع الرابطة بين الكربونين $\alpha$ و $\beta$ : كان الكربون $\beta$ كربون كربونيل (المحب للإلكترونات)، والكربون $\alpha$ كربون [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) .
3. تحقق من وجود الشريكين ومن إمكان تكوين [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) انتقائيًا.

## 25.5 تكاثف كلايزن

**تعريف 25.14 (تكاثف كلايزن).**

في *تكاثف كلايزن*، يهاجم أيون إينولات إستر كربونيل جزيء إستر آخر في استبدال أسيلي، فيعطي *إسترًا $\beta$-كيتونيًا* ويحرر ألكوكسيدًا. ونسخته الداخلية الجزيئية، حلقنة ديكمان، تعطي إسترًا $\beta$-كيتونيًا حلقيًا.

**قضية 25.15 (ما يدفع تكاثف كلايزن).**

يحتاج [تكاثف كلايزن](#def-b2-enolates-aldol-claisen) لإيثانوات الإيثيل إلى مكافئ كامل من إيثوكسيد الصوديوم: فتوازنه غير مواتٍ، ويدفعه نزع البروتون من الإستر $\beta$-الكيتوني المتكوّن.

**برهان.** للتكاثف بذاته، $\ce{2CH3COOEt <=> CH3COCH2COOEt + EtOH}$، ثابت توازن صغير $K_1$. ثم يُنزع البروتون من الإستر $\beta$-الكيتوني ($\mathrm pK_a = 10.7$) بالإيثوكسيد (الإيثانول، 15.9): $K_2 = 10^{15.9 - 10.7} = 10^{5.2}$. وللتفاعل الإجمالي، التكاثف مع نزع البروتون، الثابت $K_1K_2$، الكبير بما يكفي حتى مع $K_1$ صغير؛ فتُستهلك القاعدة وتعطي المعالجة الحمضية الإستر $\beta$-الكيتوني المتعادل. والإستر الذي ليس له إلا هيدروجين $\alpha$ واحد، والذي لا يمكن نزع بروتون ناتجه، يعطي ناتجًا قليلًا. ∎

**لمحة تاريخية — الألدول، 1872.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-7ae2d44fcb6d.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-6811fac4ae2a.jpg)

وصف التفاعلَ الألدولي سنة 1872 شارل-أدولف فورتز، ومستقلًا عنه ألكسندر بورودين، الكيميائي في سانت بطرسبورغ، المعروف اليوم أكثر بوصفه مؤلف أوبرا *«الأمير إيغور»*. ووسّع لودفيغ كلايزن تكاثفات المركبات الكربونيلية لتشمل الإسترات سنة 1887. (صورتان شخصيتان: بورودين، مؤلف مجهول، ملكية عامة؛ وكلايزن، بعدسة فيرونيكا فيلاغراسا، CC BY-SA 4.0؛ ويكيميديا كومنز.)

**السلامة.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-b3bf7bb196be.svg)

إيثوكسيد الصوديوم وثنائي إيزوبروبيل أميد الليثيوم أكّالان ويتفاعلان مع الماء؛ ومحاليل LDA قابلة للاشتعال وتُتداول تحت غاز خامل. والبنزالدهيد والبروبانون ضاران وقابلان للاشتعال.

## 25.6 تمارين

**تمرين 25.1 ★.**

ارسم [المتصاوغات](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) الإينولية للبيوتانون وللهكسانون الحلقي.

**حل التمرين 25.1.**

البيوتانون: البوت-1-ين-2-ول $\ce{CH2=C(OH)CH2CH3}$ والبوت-2-ين-2-ول $\ce{CH3C(OH)=CHCH3}$ ((*E*) و(*Z*)). والهكسانون الحلقي: الهكس-1-ين حلقي-1-ول.

**تمرين 25.2 ★.**

رتّب بحسب حموضة أكثر روابط $\ce{C-H}$ حموضة فيها: البروبانون، والبنتان-2،4-ديون، و3-أوكسوبيوتانوات الإيثيل، والإيثان.

**حل التمرين 25.2.**

الإيثان $<$ البروبانون $<$ 3-أوكسوبيوتانوات الإيثيل (10.7) $<$ البنتان-2،4-ديون (9.0).

**تمرين 25.3 ★.**

أعطِ [الألدول](#def-b2-enolates-aldol-aldol) وناتج التكاثف للإيثانال مع هيدروكسيد الصوديوم.

**حل التمرين 25.3.**

3-هيدروكسي بيوتانال، ثم البوت-2-ينال بالتسخين.

**تمرين 25.4 ★.**

اكتب [تخليق إستر المالونيك](#def-b2-enolates-aldol-decarboxylation) لحمض الهكسانويك: ما الألكان المهلجن اللازم؟

**حل التمرين 25.4.**

بروبانديوات ثنائي الإيثيل، وإيثوكسيد الصوديوم، و1-بروموبيوتان؛ ثم الحلمهة إلى حمض البيوتيل بروبانديويك؛ ثم يزيل التسخين $\ce{CO2}$: $\ce{CH3(CH2)3CH2COOH}$، حمض الهكسانويك.

**تمرين 25.5 ★★.**

ارسم أيوني [الإينولات الحركي](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) والترموديناميكي للمركب 2-ميثيل هكسانون حلقي والظروف التي تعطي كلًّا منهما.

**حل التمرين 25.5.**

الحركي: نزع البروتون عند C6 (جهة $\ce{CH2}$)، بواسطة LDA عند $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$. والترموديناميكي: الرابطة المزدوجة الأكثر استبدالًا C1=C2، نحو الكربون الحامل للميثيل، بألكوكسيد في كحوله في درجة حرارة الغرفة.

**تمرين 25.6 ★★.**

أعطِ ناتج [التكاثف الألدولي](#def-b2-enolates-aldol-aldol) المتصالب للبنزالدهيد مع البروبانون (مكافئ واحد من كل منهما) وفسّر لماذا لا يتكاثف البنزالدهيد مع نفسه.

**حل التمرين 25.6.**

4-فينيل بوت-3-ين-2-ون (بنزال الأسيتون)، $\ce{C6H5CH=CHCOCH3}$. ليس للبنزالدهيد هيدروجين $\alpha$: فلا يستطيع تكوين أيون إينولات ولا يكون إلا المحب للإلكترونات.

**تمرين 25.7 ★★.**

يخضع الهكسان-2،5-ديون في القاعدة [لتكاثف ألدولي](#def-b2-enolates-aldol-aldol) داخلي الجزيء. أي حلقة تتكوّن؟ فسّر الاختيار بين الحلقات الممكنة.

**حل التمرين 25.7.**

يهاجم أيون إينولات إحدى مجموعتي الميثيل (C1) الكربونيلَ الآخر (C5): حلقة خماسية، هي 3-ميثيل بنت-2-ين حلقي-1-ون بعد نزع الماء. والبديل، أي [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) عند C3 يهاجم C5، كان سيكوّن حلقة ثلاثية متوترة.

**تمرين 25.8 ★★.**

اكتب [تكاثف كلايزن](#def-b2-enolates-aldol-claisen) لإيثانوات الإيثيل وناتجه بعد المعالجة الحمضية.

**حل التمرين 25.8.**

$\ce{2CH3COOC2H5 -> CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH}$ بوجود إيثوكسيد الصوديوم؛ والناتج، المنزوع البروتون، يُستعاد على هيئة 3-أوكسوبيوتانوات الإيثيل عند التحميض.

**تمرين 25.9 ★★.**

أي هذه المركبات يعطي كشف اليودوفورم موجبًا: البروبانون، البنتان-3-ون، الإيثانال، الأسيتوفينون؟

**حل التمرين 25.9.**

البروبانون والإيثانال والأسيتوفينون (لها مجموعة $\ce{CH3-CO}$؛ فالإيثانال هو $\ce{CH3CHO}$). أما البنتان-3-ون فلا.

**تمرين 25.10 ★★★.**

اكتب حلقنة ديكمان لهكسانديوات ثنائي الإيثيل وحجم حلقة الناتج.

**حل التمرين 25.10.**

يهاجم [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) عند أحد الطرفين الإسترَ عند الطرف الآخر: 2-أوكسو بنتان حلقي-1-كربوكسيلات الإيثيل، حلقة خماسية.

**تمرين 25.11 ★★★.**

يفقد (*R*)-3-ميثيل بنتان-2-ون نشاطه الضوئي في هيدروكسيد الصوديوم المخفف، لكن (*R*)-4-ميثيل هكسان-2-ون لا يفقده. فسّر.

**حل التمرين 25.11.**

في 3-ميثيل بنتان-2-ون يكون المركز الفراغي (C3) هو الكربون $\alpha$: فالتحول إلى [إينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) يجعله مستويًا، وإعادة البرتنة من أي من الوجهين تحوّله إلى راسيمي. وفي 4-ميثيل هكسان-2-ون يقع المركز الفراغي عند C4، في الموضع $\beta$ بالنسبة إلى الكربونيل، فلا يمسّه التحول إلى [إينول](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism).

**تمرين 25.12 ★★★.**

اقترح طريقًا إلى 1،5-ثنائي فينيل بنتا-1،4-دين-3-ون، ثم إلى دينون بمجموعتي أريل مختلفتين، وقل لماذا يكون الثاني أصعب.

**حل التمرين 25.12.**

البروبانون مع مكافئين من البنزالدهيد في وسط قاعدي. ومع ألدهيدين مختلفين، كثّف البروبانون مع أحد الألدهيدين أولًا (مكافئ واحد، مع عزل بنزال الأسيتون)، ثم كثّف مجموعة الميثيل المتبقية فيه مع الثاني. أما في وعاء واحد فيتنافس الألدهيدان ويعطيان خليطًا من ثلاثة دينونات.

## 25.7 مسألة: ثنائي بنزال الأسيتون

**مسألة 25.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — أيون إينولات البروبانون ودور البنزالدهيد، والتكاثفان الألدوليان، والناتج المترافق، وقياسات الكميات ومردود التحضير

التحضير (معطيات تمرين): يُحرَّك $2.1\,\mathrm{mL}$ من البنزالدهيد و$0.75\,\mathrm{mL}$ من البروبانون في الإيثانول مع هيدروكسيد الصوديوم المائي؛ فتنفصل بلورات صفراء من 1،5-ثنائي فينيل بنتا-1،4-دين-3-ون (ثنائي بنزال الأسيتون)؛ والمردود 75 %. والكثافات ($\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$): البنزالدهيد 1.045، والبروبانون 0.7845. والكتل المولية ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011، H 1.008، O 15.999.

**الجزء الأول — الشريكان.**

1. أي الشريكين له هيدروجينات $\alpha$ ؟ وكم عددها؟
2. ارسم أيون إينولات البروبانون.
3. لماذا لا يستطيع البنزالدهيد تكوين أيون إينولات؟
4. لماذا يتفاعل البروبانون مع البنزالدهيد لا مع نفسه؟
5. لماذا يكون الألدهيد محبًا للإلكترونات أفضل من الكيتون؟
6. لماذا يكفي الهيدروكسيد قاعدةً هنا؟

**الجزء الثاني — الآلية.**

7. اكتب إضافة [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) إلى البنزالدهيد.
8. اكتب نزع الماء من [الألدول](#def-b2-enolates-aldol-aldol) المتكوّن.
9. لماذا يكون نزع الماء سهلًا هنا؟
10. لماذا يمكن أن يحدث التفاعل مرة ثانية؟
11. اكتب المعادلة الإجمالية.
12. ما الذي يدفع التفاعل إلى نهايته في هذا التحضير؟

**الجزء الثالث — الناتج.**

13. كم رابطة مزدوجة $\ce{C=C}$ لثنائي بنزال الأسيتون، وما ترتيبها الفراغي (في الغالب)؟
14. لماذا يُفضَّل المتماكب ( *E* ، *E* )؟
15. عُدّ روابط $\pi$ المترافقة.
16. لماذا يكون المركب أصفر بينما شريكاه عديما اللون؟
17. هل ثنائي بنزال الأسيتون كيرالي؟

**الجزء الرابع — قياسات الكميات والمردود.**

18. احسب الكتل المولية للبنزالدهيد والبروبانون وثنائي بنزال الأسيتون.
19. احسب كميتي الكاشفين.
20. أي الكاشفين محدد؟
21. احسب الكتلة النظرية للناتج.
22. لماذا يُفضَّل فائض طفيف من البنزالدهيد على فائض من البروبانون؟
23. ماذا يعطي فائض من البروبانون؟
24. اذكر كتلة ثنائي بنزال الأسيتون الناتجة بمردود 75 %.

**حل المسألة 25.1.**

**1.** البروبانون، وله ستة هيدروجينات $\alpha$ (ثلاثة على كل ميثيل). **2.** $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2^-} \leftrightarrow \mathrm{CH_3{-}C(O^-){=}CH_2}$. **3.** ليس له هيدروجين على الكربون المجاور لكربونيله (فذلك الكربون ينتمي إلى الحلقة ولا يحمل H). **4.** البنزالدهيد، وهو ألدهيد بفائض، هو المحب للإلكترونات الأفضل؛ فيلقاه أيون إينولات البروبانون أكثر مما يلقى كربونيل بروبانون. **5.** للكيتون مجموعتان كربونيتان تدفعان الكثافة الإلكترونية نحو كربون كربونيله وتعيقان الاقتراب؛ وللألدهيد مجموعة واحدة. **6.** لا يلزم إلا جزء صغير من [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate): فهو يتجدد كلما تفاعل. **7.** يرتبط كربون [أيون الإينولات](#def-b2-enolates-aldol-enolate) بكربون كربونيل البنزالدهيد: فيتكوّن ألكوكسيد 4-هيدروكسي-4-فينيل بيوتان-2-ون. **8.** نزع هيدروجين $\alpha$ وفقد الهيدروكسيد من الكربون $\beta$: 4-فينيل بوت-3-ين-2-ون. **9.** الرابطة المزدوجة المتكوّنة مترافقة مع الحلقة ومع الكربونيل كليهما. **10.** لمجموعة الميثيل الأخرى ثلاثة هيدروجينات $\alpha$ بعد. **11.** $\ce{2C6H5CHO + CH3COCH3 -> C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5 + 2H2O}$. **12.** نزعا الماء، وترسب الناتج، الذي يغادر المحلول. **13.** اثنتان، كلتاهما (*E*). **14.** المتماكبات (*Z*) تضع مجموعة الفينيل بجوار مجموعة الكربونيل: إجهاد فراغي. **15.** رابطتا $\ce{C=C}$، ورابطة $\ce{C=O}$ واحدة والحلقتان: نظام مترافق يمتد عبر الجزيء. **16.** ترافقه الممتد يضيّق فجوة $\pi$ ([القضية 16.15](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/16-huckel-theory-and-conjugated-systems#prop-b2-huckel-gap)): فيمتص عند الطرف الأزرق من المرئي ويبدو أصفر. **17.** لا: فهو مستوٍ (أو يكاد) وله مستوي مرآة. **18.** 106.12 و58.08 و$234.30\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **19.** البنزالدهيد $2.1 \times 1.045/106.12 = 20.7\,\mathrm{mmol}$؛ والبروبانون $0.75 \times
0.7845/58.08 = 10.1\,\mathrm{mmol}$. **20.** يحتاج البروبانون إلى $20.3\,\mathrm{mmol}$ من البنزالدهيد، والمتاح $20.7\,\mathrm{mmol}$: فالبروبانون هو المحدد، بفارق ضئيل. **21.** $0.01013 \times 234.30 = 2.37\,\mathrm{g}$. **22.** يبقى البنزالدهيد الفائض في الإيثانول ويُزال بالغسل. **23.** ناتج التكاثف الأحادي، بنزال الأسيتون. **24.** $0.75 \times 2.37 = \boldsymbol{\approx 1.78\,\mathrm{g}}$ من ثنائي بنزال الأسيتون.