---
title: "إحصاء القياس الكيميائي"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 34
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/34-statistics-of-chemical-measurement
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 34 — إحصاء القياس الكيميائي

يقيس مختبران الرصاص في ماء الصنبور نفسه ويعلنان 9.6 و$11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. والقيمة الإرشادية لمياه الشرب $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. فهل الماء صالح للشرب؟ وهل يختلف المختبران حقًا، أم أن النتيجتين هما القيمة نفسها مرئية عبر تشتت قياسين؟ إن الرقم الناتج من تحليل لا يعني شيئًا دون ارتيابه، ويقدم هذا الفصل أدوات حسابه: إحصاء القياسات المتكررة، وانتشار الارتياب عبر حساب، والمعايرة بالمربعات الصغرى، والحدود التي لا ترى الطريقة شيئًا تحتها.

![مختبر لفحص المياه: قوارير عينات، وتقني يسحب بالماصة، ومحلل عنصري في الخلف (رسم توضيحي).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/img-9db078cb94a3.jpg)

*مختبر لفحص المياه: قوارير عينات، وتقني يسحب بالماصة، ومحلل عنصري في الخلف (رسم توضيحي).*

**ما تعرفه من قبل.**

مجلد السنة الأولى: ارتياب القياس، والارتياب المعياري، والتقييمان من النوع A والنوع B، والارتياب الموسع، والارتياب النسبي، والانحراف المنظَّم $z$ بين قيمتين، والوعد ببرهان $u(\bar x) = s/\sqrt n$ وبقاعدة انتشار عامة. والمجلد المدرسي: [مستقيم المعايرة](#def-b2-measurement-statistics-calibration). و[الفصل 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/32-mass-spectrometry-and-atomic-spectroscopy#ch-b2-mass-spec-atomic): الامتصاص الذري.

## 34.1 القياسات المتكررة

كرّر قياسًا تتشتت النتائج. ونعامل كل نتيجة $x_i$ بوصفها متغيرًا عشوائيًا متوسطه $\mu$ (القيمة التي تعطيها الطريقة في المتوسط) وانحرافه المعياري $\sigma$؛ وحين تتجمع أسباب كثيرة صغيرة مستقلة، تتبع النتائج القانون الطبيعي (الغاوسي)، فيقع نحو 68 % منها ضمن $\mu \pm \sigma$ و95 % ضمن $\mu \pm 1.96\sigma$.

**تعريف 34.1 (التشتت).**

من أجل $n$ نتيجة $x_1, \dots, x_n$ متوسطها $\bar x$، يكون *الانحراف المعياري التجريبي* هو $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$؛ وهو يقدّر $\sigma$. و*الانحراف المعياري للمتوسط* هو الانحراف المعياري للمتوسط $\bar x$ على سلاسل كثيرة من $n$ نتيجة، ومقداره التقديري $s/\sqrt n$.

يصحح المقسوم عليه $n - 1$ بدلًا من $n$ كون الانحرافات مأخوذة عن $\bar x$، المحسوب هو نفسه من المعطيات ذاتها، مما يجعلها أصغر قليلًا مما ينبغي: والمقدار $n - 1$ هو عدد الانحرافات المستقلة، أي درجات الحرية.

**مبرهنة 34.2 (تباين المتوسط).**

إذا كانت $x_1, \dots, x_n$ مستقلة، تباين كل منها $\sigma^2$، فإن $\operatorname{var}(\bar x) =
\sigma^2/n$: [فالانحراف المعياري للمتوسط](#def-b2-measurement-statistics-dispersion) هو $\sigma/\sqrt n$.

**برهان.** من أجل متغيرات مستقلة يكون تباين المجموع مجموع التباينات، و$\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$. إذن $\operatorname{var}(\bar x) =
\operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) =
\tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$. وتعويض $\sigma$ بتقديرها $s$ يعطي الارتياب المعياري من النوع A $u(\bar x) = s/\sqrt n$ المقبول في مجلد السنة الأولى. ∎

## 34.2 مجالات الثقة

**تعريف 34.3 (مجال الثقة).**

*مجال الثقة* عند *مستوى الثقة* $1 - \alpha$ (95 % غالبًا) مجال يُحسب من المعطيات بقاعدة إذا طُبقت على سلاسل كثيرة احتوى القيمة الحقيقية في كسر $1 - \alpha$ منها. ومن أجل متوسط $n$ نتيجة يكون $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$، حيث $t$ هو *معامل ستيودنت* من أجل $n - 1$ درجة حرية وذلك المستوى.

**قضية 34.4 (قانون ستيودنت).**

من أجل $n$ نتيجة طبيعية مستقلة، يتبع $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ قانون ستيودنت ذا $n - 1$ درجة حرية، الذي كثافته متناسبة مع $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ مع $\nu = n - 1$. وهو أعرض من القانون الطبيعي ويؤول إليه كلما كبرت $n$.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

القسمة على $s$ بدلًا من $\sigma$ المجهولة تضيف تشتت $s$ نفسها، وهو كبير حين تكون $n$ صغيرة؛ ومن هنا الذيول الأثقل، والمعاملات الأكبر من 1.96. ويعطي الجدول معاملات 95 %، المحسوبة من الكثافة.

| $\nu = n - 1$ | $t$ (95 %) |
| --- | --- |
| 1 | 12.706 |
| 2 | 4.303 |
| 3 | 3.182 |
| 4 | 2.776 |
| 5 | 2.571 |
| 9 | 2.262 |
| 20 | 2.086 |
| $\infty$ | 1.960 |

![كثافتا ستيودنت لدرجتي حرية 2 و5 مقابل القانون الطبيعي، ومعاملات 95 % الثنائية الطرف، المحسوبة بمكاملة الكثافة (والسطر الأخير هو القانون الطبيعي).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-b737091b9f29.svg)

*كثافتا ستيودنت لدرجتي حرية 2 و5 مقابل القانون الطبيعي، ومعاملات 95 % الثنائية الطرف، المحسوبة بمكاملة الكثافة (والسطر الأخير هو القانون الطبيعي).*

**طريقة 34.5 (مجال ثقة لمتوسط).**

1. احسب $\bar x$ و $s$ للنتائج البالغ عددها $n$ ؛ وتحقق من أن لا نتيجة شاذة شذوذًا فاحشًا.
2. اقرأ $t$ من أجل $\nu = n - 1$ عند المستوى المختار.
3. أعلن $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ ، مع تقريب الارتياب إلى رقم معنوي أو رقمين وتقريب المتوسط إلى المنزلة العشرية نفسها.
4. للمقارنة بقيمة مرجعية $x_{\mathrm{ref}}$ ، احسب $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt  n)$ : فإن تجاوزت $t$ ، كان الفرق معنويًا عند ذلك المستوى؛ وإلا، فالمعطيات لا تُظهر فرقًا (وهذا لا يثبت أنه غير موجود).

## 34.3 انتشار الارتياب

**مبرهنة 34.6 (قانون انتشار الارتياب).**

إذا كانت $y = f(x_1, \dots, x_n)$، حيث $x_i$ مستقلة وارتياباتها المعيارية $u(x_i)$ صغيرة بما يكفي لتكون $f$ خطية تقريبًا عليها، فإن

$$
u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).
$$

**برهان.** حتى الرتبة الأولى (تايلور)، $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ مع $c_i = \partial
f/\partial x_i$ عند المتوسطات. وتباين التركيب الخطي لمتغيرات مستقلة هو $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ (كما في [المبرهنة 34.2](#thm-b2-measurement-statistics-mean-variance))؛ ومع $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$ نحصل على النتيجة. ∎

**نتيجة 34.7 (المجاميع والجداءات).**

في المجموع أو الفرق، تُجمع الارتيابات المعيارية تربيعيًا: $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) +
u^2(x_2)$. وفي الجداء أو الحاصل $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$، تُجمع الارتيابات النسبية تربيعيًا، كل منها موزون بأسّه: $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 +
b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

**برهان.** في المجموع المشتقات الجزئية $\pm1$. ومن أجل $y = x_1^ax_2^b$، $\partial y/\partial x_1 =
a\,y/x_1$ و$\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$؛ فتعطي المبرهنة $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 +
b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$؛ ثم نقسم على $y^2$. ∎

**طريقة 34.8 (إجراء الانتشار).**

1. اكتب النتيجة صيغةً بدلالة المقادير المقيسة؛ وعدّد كل مُدخل مع ارتيابه المعياري (من النوع A أو B).
2. في الجداءات والحواصل، اعمل بالارتيابات النسبية؛ وفي المجاميع، بالمطلقة؛ وإلا فخذ المشتقات الجزئية.
3. اجمع تربيعيًا؛ وأوجد الحد الغالب: فتحسين الحدود الأخرى جهد ضائع.
4. اضرب في عامل التغطية (2، أو $t$ ستيودنت حين يأتي الحد الغالب من تكرارات قليلة) للحصول على ارتياب موسع.

## 34.4 المعايرة

**تعريف 34.9 (منحنى المعايرة).**

*منحنى المعايرة* يربط إشارة جهاز $y$ بالتركيز $x$، انطلاقًا من معايير معلومة التركيز. و*مستقيم المربعات الصغرى* $y = a + bx$ هو المستقيم الذي يجعل $S = \sum (y_i - a -
bx_i)^2$ أصغر ما يمكن؛ وكل $e_i = y_i - a - bx_i$ هو *باقٍ*.

**مبرهنة 34.10 (مستقيم المربعات الصغرى).**

مع المتوسطين $\bar x$، $\bar y$، و$S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ و$S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i -
\bar y)$، يكون [لمستقيم المربعات الصغرى](#def-b2-measurement-statistics-calibration)

$$
b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.
$$

**برهان.** $S$ دالة تربيعية في $a$ و$b$. وتنعدم مشتقاتها الجزئية عند القيمة الصغرى: $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ يعطي $a = \bar y - b\bar x$؛ وبالتعويض في $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ نحصل على $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i -
\bar x)\bigr) = 0$، أي $S_{xy} = bS_{xx}$ (لأن $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar
x) = 0$). والمشتقات الثانية تكوّن المصفوفة

$$
\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},
$$

التي قطرها موجب ومحددها $4nS_{xx}$ موجب حين لا تكون $x_i$ كلها متساوية: فالنقطة المستقرة قيمة صغرى. ∎

**قضية 34.11 (قراءة تركيز).**

من أجل $n$ معيارًا انحرافها المعياري الباقي $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$، فإن عينة تُقرأ $m$ مرة بمتوسط إشارة $\bar y_0$ لها $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ وانحراف معياري

$$
s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},
$$

يُستعمل مع $t$ ستيودنت من أجل $n - 2$ درجة حرية.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

الحدود الثلاثة تحت الجذر هي تشتت قراءات العينة، وارتياب ارتفاع المستقيم وارتياب ميله؛ والأخير ينعدم عند مركز مجال المعايرة، وهو حيث تُقرأ العينات على أفضل وجه.

![معايرة الرصاص بالامتصاص الذري في الفرن الغرافيتي عند 283.3\, nm (معطيات تمرين، مستعملة في المسألة). يمينًا: المعايير الخمسة ومستقيم المربعات الصغرى. يسارًا: البواقي، صغيرة وبلا نمط: فالمستقيم كافٍ.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-2747e924062f.svg)

![معايرة الرصاص بالامتصاص الذري في الفرن الغرافيتي عند 283.3\, nm (معطيات تمرين، مستعملة في المسألة). يمينًا: المعايير الخمسة ومستقيم المربعات الصغرى. يسارًا: البواقي، صغيرة وبلا نمط: فالمستقيم كافٍ.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-f1de4a7946f8.svg)

*معايرة الرصاص بالامتصاص الذري في الفرن الغرافيتي عند $283.3\,\mathrm{nm}$ (معطيات تمرين، مستعملة في المسألة). يمينًا: المعايير الخمسة [ومستقيم المربعات الصغرى](#def-b2-measurement-statistics-calibration). يسارًا: [البواقي](#def-b2-measurement-statistics-calibration)، صغيرة وبلا نمط: فالمستقيم كافٍ.*

**طريقة 34.12 (إجراء المعايرة).**

1. حضّر خمسة معايير أو أكثر تغطي المجال المتوقع، في المصفوفة نفسها التي في العينات، ومحلولًا شاهدًا.
2. طابق [مستقيم المربعات الصغرى](#def-b2-measurement-statistics-calibration) ؛ وارسم [البواقي](#def-b2-measurement-statistics-calibration) . فالنمط المنحني يعني أن الاستجابة غير خطية: ضيّق المجال أو طابق منحنى. والباقي الكبير الوحيد يشير إلى معيار معيب.
3. اقرأ العينات، ويُفضَّل قرب منتصف المجال، بتكرار؛ واحسب $x_0$ و $s_{x_0}$ .
4. أعلن $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ بعد التصحيح لكل تخفيف، مع إضافة الارتياب المنتشر للتخفيف إن لم يكن مهملًا.

**تعريف 34.13 (الإضافة القياسية).**

في *طريقة الإضافة القياسية*، تُضاف كميات معلومة من المادة المحللة إلى أجزاء متساوية من العينة نفسها؛ وتُرسم الإشارة بدلالة التركيز المضاف، ويكون تركيز المادة المحللة في العينة هو المسافة من المبدأ إلى النقطة التي يقطع فيها المستقيم الممدود حتى الإشارة المعدومة المحور، أي $a/b$.

**طريقة 34.14 (الإضافة القياسية).**

1. استعملها حين تغيّر مصفوفة العينة الاستجابة (الأملاح، والأحماض، والمادة العضوية)، بحيث تعطي المعايير المحضرة في الماء النقي ميلًا خطأ.
2. أضف إلى أجزاء متساوية كميات معلومة متزايدة، وخفف الكل إلى الحجم نفسه، ثم قِس.
3. طابق المستقيم؛ فيكون التركيز في المحاليل المقيسة $a/b$ ؛ وصحّح للتخفيف.
4. يجب أن تكون الاستجابة خطية انطلاقًا من الصفر: تحقق من [البواقي](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .

![الإضافة القياسية (معطيات تمرين): امتصاصية عينة أُضيف إليها 0 و2 و4 و6\, mg/ L من المادة المحللة. يلاقي المستقيم الإشارة المعدومة عند -3.11\, mg/ L: فالمحلول المقيس كان يحوي 3.11\, mg/ L.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-41ceb9193c4f.svg)

*الإضافة القياسية (معطيات تمرين): امتصاصية عينة أُضيف إليها 0 و2 و4 و$6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ من المادة المحللة. يلاقي المستقيم الإشارة المعدومة عند $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$: فالمحلول المقيس كان يحوي $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.*

## 34.5 الكشف والتقدير الكمي والمصادقة

**تعريف 34.15 (الحدود).**

*حد الكشف* لطريقة هو أصغر تركيز يمكن تمييز إشارته من إشارة الشاهد بخطر صغير معلن لكشف كاذب؛ و*حد التقدير الكمي* هو أصغر تركيز يمكن قياسه بارتياب نسبي مقبول.

**قضية 34.16 (تقديرات شائعة).**

مع $s_{\mathrm{blank}}$ الانحراف المعياري لإشارات الشاهد المتكررة و$b$ ميل [مستقيم المعايرة](#def-b2-measurement-statistics-calibration)، $x_{\mathrm{LOD}} \approx 3s_{\mathrm{blank}}/b$ و$x_{\mathrm{LOQ}} \approx
10s_{\mathrm{blank}}/b$.

**تعليل.** إذا كانت إشارات الشاهد طبيعية بانحراف معياري $s_{\mathrm{blank}}$، فإن الشاهد يتجاوز متوسطه بأكثر من $3s_{\mathrm{blank}}$ باحتمال نحو 0.13 % (الذيل الأحادي الجانب للقانون الطبيعي بعد 3 انحرافات معيارية): فوصف الإشارة بأنها «مكشوفة» فوق تلك العتبة نادرًا ما يخلط شاهدًا بعينة. والإشارة التي تزيد على الشاهد بمقدار $10s_{\mathrm{blank}}$ لها انحراف معياري نسبي نحو 10 %، وهي العتبة المعتادة لنتيجة كمية. والقسمة على $b$ تحوّل الإشارات إلى تراكيز. ∎

**تعريف 34.17 (المصادقة).**

*الصحة* هي قرب متوسط عدد كبير من النتائج من القيمة الحقيقية؛ والفرق بينهما هو *الانحياز*. و*الإحكام* هو قرب النتائج المستقلة بعضها من بعض، معبَّرًا عنه بانحراف معياري: *قابلية التكرار* في الظروف نفسها (المشغّل نفسه، والجهاز، والمختبر، وزمن قصير)، و*قابلية الاستنساخ* في ظروف متغيرة (مختبرات مختلفة). و*المصادقة على الطريقة* هي مجموعة التجارب التي تثبت، لطريقة ما، صحتها، وإحكامها، وخطيتها ومجالها، وحدي كشفها وتقديرها الكمي.

يُتحقق من [الصحة](#def-b2-measurement-statistics-validation) بمادة مرجعية معتمدة أو بالإضافة؛ ومن [الإحكام](#def-b2-measurement-statistics-validation) بالتكرارات في مختبر واحد وبالمقارنات بين المختبرات. وقد تكون الطريقة محكمة لكنها منحازة، كل نتيجة قريبة من الأخرى وكلها خطأ: [فالإحكام](#def-b2-measurement-statistics-validation) ليس برهانًا على [الصحة](#def-b2-measurement-statistics-validation).

**لمحة تاريخية — ستيودنت، 1908.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/img-220a385d2192.jpg)

كان على وليام سيلي غوسيت، الكيميائي العامل لدى مصنع جعة، أن يحكم على المواد الخام انطلاقًا من عينات قليلة جدًا، أقل بكثير مما يلزم للقانون الطبيعي. وفي سنة 1908 نشر توزيع المتوسط مقسومًا على الانحراف المعياري للعينة، تحت الاسم المستعار «ستيودنت» لأن مشغّله لم يكن يسمح للموظفين بالنشر بأسمائهم. ويُستعمل قانون ستيودنت كلما أعلن محلل مجالًا انطلاقًا من ثلاث أو أربع تكرارات. (صورة، 1908: ملكية عامة؛ ويكيميديا كومنز.)

## 34.6 تمارين

**تمرين 34.1 ★.**

تعطي خمس معايرات 12.45 و12.50 و12.48 و12.52 و$12.46\,\mathrm{mL}$. احسب المتوسط، [والانحراف المعياري التجريبي](#def-b2-measurement-statistics-dispersion) [والانحراف المعياري للمتوسط](#def-b2-measurement-statistics-dispersion).

**حل التمرين 34.1.**

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$؛ $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$، $s = \sqrt{0.00328/4} \approx
0.029\,\mathrm{mL}$؛ $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$.

**تمرين 34.2 ★.**

أعطِ [مجال الثقة](#def-b2-measurement-statistics-confidence) 95 % لمتوسط التمرين 1.

**حل التمرين 34.2.**

$t = 2.776$ من أجل 4 درجات حرية: $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$، أي $(12.48 \pm 0.04)$ mL.

**تمرين 34.3 ★.**

يُحضَّر محلول بإذابة $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ($u = 0.0002\,\mathrm{g}$) من صلب في دورق $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ($u = 0.15\,\mathrm{mL}$). احسب الارتياب المعياري النسبي للمقدار $c = m/(MV)$، والكتلة المولية دقيقة بما يكفي.

**حل التمرين 34.3.**

الارتيابان النسبيان للكتلة وللحجم 0.04 % و0.06 %؛ وبجمعهما تربيعيًا،

$$
\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2}
\approx 0.07~\%.
$$

**تمرين 34.4 ★.**

طابق [مستقيم المربعات الصغرى](#def-b2-measurement-statistics-calibration) المار بالنقاط $(0, 0.02)$، $(1, 0.21)$، $(2, 0.39)$، $(3, 0.62)$.

**حل التمرين 34.4.**

$\bar x = 1.5$، $\bar y = 0.31$، $S_{xx} = 5$، $S_{xy} = 0.99$: $b = 0.198$، $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5
= 0.013$.

**تمرين 34.5 ★★.**

محلول مرجعي معتمد يحوي $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ من عنصر. وتعطي خمسة تحاليل متوسطًا قدره $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ مع $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. هل الطريقة منحازة عند المستوى 95 %؟

**حل التمرين 34.5.**

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$: الفرق معنوي، والطريقة منحازة (بنحو $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$).

**تمرين 34.6 ★★.**

تركيز أيونات الهيدرونيوم معلوم بارتياب معياري نسبي قدره 2 %. ما الارتياب المعياري للأس الهيدروجيني pH؟

**حل التمرين 34.6.**

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$، $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$: $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$.

**تمرين 34.7 ★★.**

لعشرة شواهد $s = 0.0012$ وحدة امتصاصية؛ وميل المعايرة $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$. قدّر حدي الكشف والتقدير الكمي.

**حل التمرين 34.7.**

$x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$؛ $x_{\mathrm{LOQ}} = 10
\times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$.

**تمرين 34.8 ★★.**

في تجربة الإضافة القياسية في الشكل، كانت الأجزاء الأربعة محضَّرة بتخفيف $10.0\,\mathrm{mL}$ من العينة إلى $50.0\,\mathrm{mL}$. أعطِ التركيز في العينة.

**حل التمرين 34.8.**

يعطي المستقيم $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ في المحاليل المقيسة؛ وكانت العينة قد خُففت خمس مرات: $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**تمرين 34.9 ★★.**

في دراسة بين المختبرات، يحصل كل مختبر على $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ في تكراراته، لكن نتائج المختبرات المختلفة تتشتت مع $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. سمِّ المقدارين وفسّر الفرق.

**حل التمرين 34.9.**

القيمة $0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ هي [قابلية التكرار](#def-b2-measurement-statistics-validation)، و$0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ [قابلية الاستنساخ](#def-b2-measurement-statistics-validation). فلكل مختبر انحيازه الصغير الخاص (المعايرة، والمعايير، والجهاز)؛ وتختلف هذه الانحيازات بين المختبرات وتضاف إلى التشتت، فتكون [قابلية الاستنساخ](#def-b2-measurement-statistics-validation) دائمًا الأكبر.

**تمرين 34.10 ★★★.**

بيّن أن [مستقيم المربعات الصغرى](#def-b2-measurement-statistics-calibration) يمر بالنقطة $(\bar x, \bar y)$ وأن مجموع [بواقيه](#def-b2-measurement-statistics-calibration) معدوم.

**حل التمرين 34.10.**

$\partial S/\partial a = 0$ يُقرأ $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$: فمجموع [البواقي](#def-b2-measurement-statistics-calibration) معدوم. وبالقسمة على $n$: $\bar y = a + b\bar x$، إذن $(\bar x, \bar y)$ على المستقيم.

**تمرين 34.11 ★★★.**

يُخفف محلول أم مئة مرة إما في خطوة واحدة ($1.000\,\mathrm{mL}$ في $100.0\,\mathrm{mL}$) أو في خطوتين كل منهما عشر مرات ($10.00\,\mathrm{mL}$ في $100.0\,\mathrm{mL}$، مرتين). والارتيابات المعيارية: الماصة 1 mL $0.006\,\mathrm{mL}$، والماصة 10 mL $0.02\,\mathrm{mL}$، والدورق 100 mL $0.08\,\mathrm{mL}$ (معطيات تمرين). أي الطريقين أدق؟

**حل التمرين 34.11.**

خطوة واحدة:

$$
\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.
$$

خطوة عشرية واحدة:

$$
\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,
$$

وخطوتان منها مجموعتان تربيعيًا تعطيان $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$. فطريق الخطوتين أدق بمرتين: والماصة الصغيرة هي الغالبة في طريق الخطوة الواحدة.

**تمرين 34.12 ★★★.**

يعلن مختبرا المقدمة 9.6 و$11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ بارتيابين معياريين 0.4 و$0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (معطيات تمرين). هل نتيجتاهما متوافقتان؟ وماذا تقول كل منهما عن القيمة الإرشادية؟

**حل التمرين 34.12.**

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$: غير متوافقتين؛ فلمختبر واحد (على الأقل) [انحياز](#def-b2-measurement-statistics-validation). ومع الارتيابات الموسعة ($k = 2$)، يعطي الأول $9.6 \pm 0.8$، الذي يشمل 10؛ والثاني $11.2 \pm 1.0$، الواقع كله فوق 10. وقبل أي حكم على الماء، يجب حل هذا الخلاف، بمادة مرجعية مثلًا.

## 34.7 مسألة: الرصاص في ماء الصنبور

**مسألة 34.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — معايرة بالامتصاص الذري بالمربعات الصغرى، وتركيز عينة مع مجال ثقته، والتخفيف والحدود، وحكم مقابل القيمة الإرشادية

معطيات تمرين. يُقاس الرصاص بالامتصاص الذري في الفرن الغرافيتي عند $283.3\,\mathrm{nm}$. المعايير ($\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$؛ الامتصاصية): 0.0؛ 0.003، 5.0؛ 0.051، 10.0؛ 0.101، 15.0؛ 0.148، 20.0؛ 0.199. ويُحمَّض ماء الصنبور ($50.0\,\mathrm{mL}$) بإضافة $0.50\,\mathrm{mL}$ من حمض النتريك؛ وتعطي ثلاث قراءات لهذا المحلول 0.104 و0.098 و0.101. وعشرة شواهد: 0.002، 0.004، 0.003، 0.001، 0.003، 0.005، 0.002، 0.003، 0.004، 0.003. والارتيابات المعيارية للحجوم: $0.03\,\mathrm{mL}$ للحجم 50.0 mL، و$0.005\,\mathrm{mL}$ للحجم 0.50 mL. والقيمة الإرشادية: $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$.

**الجزء الأول — المعايرة.**

1. لماذا تُحضَّر المعايير في حمض النتريك نفسه الذي في العينات؟
2. احسب الميل والمقطع [لمستقيم المربعات الصغرى](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .
3. احسب [البواقي](#def-b2-measurement-statistics-calibration) الخمسة.
4. هل تُظهر [البواقي](#def-b2-measurement-statistics-calibration) نمطًا؟ استنتج بشأن الخطية.
5. احسب $s_{y/x}$ .
6. لماذا لا يكون المقطع معدومًا؟
7. ماذا يقيس الميل؟

**الجزء الثاني — العينة.**

8. احسب المتوسط والانحراف المعياري للقراءات الثلاث.
9. احسب تركيز الرصاص في المحلول المقيس.
10. احسب $s_{x_0}$ .
11. كم درجة حرية، وأي [معامل ستيودنت](#def-b2-measurement-statistics-confidence) ؟
12. أعطِ مجال 95 % للتركيز في المحلول المقيس.
13. لماذا تُقرأ العينة ثلاث مرات لا مرة واحدة؟

**الجزء الثالث — التخفيف والحدود.**

14. احسب عامل التخفيف والتركيز في ماء الصنبور.
15. انشر ارتياب الحجمين إلى عامل التخفيف.
16. هل هذا الارتياب معتبر إلى جانب ارتياب المعايرة؟
17. احسب الانحراف المعياري للشواهد [وحد الكشف](#def-b2-measurement-statistics-limits) .
18. احسب [حد التقدير الكمي](#def-b2-measurement-statistics-limits) .
19. هل العينة فوق [حد التقدير الكمي](#def-b2-measurement-statistics-limits) ؟

**الجزء الرابع — الحكم.**

20. هل يحوي المجال القيمة الإرشادية؟
21. بماذا كانت ستوحي قراءة واحدة قيمتها 0.104؟
22. ماذا تعني «ثقة 95 %» هنا؟
23. كيف يمكن للمختبر أن يحسم بقدر أكبر من اليقين؟
24. كيف يتحقق من أن الطريقة غير منحازة؟
25. القيمة الإرشادية مؤقتة «على أساس أداء المعالجة وإمكان التحقيق التحليلي». ماذا يعني السبب الثاني، في ضوء هذه المسألة؟
26. اذكر تركيز الرصاص في ماء الصنبور مع مجال 95 % له، وقارنه بالقيمة $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

**حل المسألة 34.1.**

**1.** الحمض يغيّر التذرير والاستجابة؛ فيجب أن تكون للمعايير والعينات المصفوفة نفسها كي ينطبق الميل. **2.** $\bar x = 10$، $\bar y = 0.1004$، $S_{xx} = 250$، $S_{xy} = 2.445$: $b = 0.00978$ لكل $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$، $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$. **3.** $+0.0004$، $-0.0005$، $+0.0006$، $-0.0013$، $+0.0008$. **4.** الإشارات متناوبة، ولا انحناء: فالمستقيم كافٍ على المجال 0–$20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **5.** $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$. **6.** الشاهد (الحمض، والماء، والفرن) يعطي امتصاصية صغيرة خاصة به. **7.** الحساسية: الامتصاصية لكل $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ من الرصاص. **8.** $\bar y_0 = 0.1010$؛ $s = 0.0030$. **9.** $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **10.** $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)}
\approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **11.** $n - 2 = 3$؛ $t = 3.182$. **12.** $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **13.** ينخفض الحد $1/m$ من 1 إلى $1/3$: فينخفض $s_{x_0}$ بنحو الثلث. **14.** $f = 50.50/50.0 = 1.010$؛ $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **15.** $f = 1 + V_2/V_1$: $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 +
(0.50 \times 0.03/2500)^2$، $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$، أي 0.01 % نسبيًا. **16.** لا: 0.01 % مقابل $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$. **17.** $s_{\mathrm{blank}} \approx 0.00115$؛ $x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx
0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **18.** $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **19.** نعم، بفارق كبير. **20.** نعم: من 9.92 إلى $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ في ماء الصنبور. **21.** $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$، وكانت ستعطي، وحدها، حكمًا واثقًا بأنها «فوق القيمة الإرشادية» لا تدعمه المعطيات. **22.** القاعدة المستعملة لبناء المجال تلتقط القيمة الحقيقية في 95 % من السلاسل التي تُطبق عليها؛ وليست احتمالًا يخص هذه القيمة الواحدة. **23.** مزيد من القراءات المكررة ومزيد من المعايير قرب $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (الحدان $1/m$ و$1/n$)، أو طريقة أكثر حساسية؛ والمجال لا يضيق إلا ببطء، كالمقدار $1/\sqrt{\text{العدد}}$. **24.** بتحليل ماء مرجعي معتمد، أو بإضافة كمية معلومة من الرصاص إلى العينة والتحقق من نسبة الاسترداد. **25.** قرب $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ يكون ارتياب الطرق الروتينية بضعة بالمئة، كما هنا: فقيمة إرشادية أدنى ما كان يمكن التحقق منها على نحو موثوق في المختبرات العادية. **26.** $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ عند 95 %: المجال يحوي $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$، فلا يبيّن القياس أن الماء يتجاوز القيمة الإرشادية ولا أنه يستوفيها بهامش.