--- title: "ثوابت التوازن وانزياحاته" book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثانية" subject: chemistry language: ar chapter: 4 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/4-equilibrium-constants-and-shifts license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # الفصل 4 — ثوابت التوازن وانزياحاته يشغّل مصنع الأمونيا مفاعله المحوِّل عند نحو $450\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و$200\,\mathrm{bar}$. في درجة حرارة الغرفة يميل توازن $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ نحو الأمونيا ميلًا شديدًا بحيث يمكن من حيث المبدأ تحويل خليط من العنصرين تحويلًا شبه تام؛ ومع ذلك يسخّنه المهندسون، وهو ما يرد التوازن إلى الوراء، ثم يضغطونه حتى مئتي ضغط جوي، وهو ما يكلّف طاقة كبيرة. والسبب تسوية بين المدى الذي يمكن أن يبلغه التفاعل والسرعة التي يجري بها. يحوّل هذا الفصل [طاقة جيبس](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) في الفصلين السابقين إلى ثابت التوازن في مجلد السنة الأولى، ويبيّن كيف يتغير هذا الثابت مع درجة الحرارة، ويعدّ الشروط التي يمكن للمجرّب أن يختارها بحرية، ويتنبأ بالاتجاه الذي ينزاح فيه التوازن حين تتغير درجة الحرارة أو الضغط أو التركيب. **ما تعرفه من قبل.** [الفصل 2](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#ch-b2-reaction-free-energy): محك التطور $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ وعلاقة جيبس–هلمهولتز؛ و[الفصل 3](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#ch-b2-chemical-potential): $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$. ومجلد السنة الأولى: خارج التفاعل $Q = \prod_i a_i^{\nu_i}$، وثابت التوازن القياسي $K^\circ$ بوصفه قيمة $Q$ عند التوازن، وقانون فعل الكتلة والقاعدة «$Q < K^\circ$: في الاتجاه المباشر»، وكلها مذكورة هناك بوصفها قوانين؛ وجداول التقدم؛ والحالات النهائية لتفاعل واحد أو لتفاعلين. وقد وعد أيضًا بأن يُفسَّر هنا اختيار درجة الحرارة والضغط في صناعة الأمونيا وثالث أكسيد الكبريت. ![مصنع أمونيا في الليل. في مفاعله المحوِّل يمر النيتروجين والهيدروجين على حفاز من الحديد عند بضع مئات من الدرجات وبضع مئات من البار؛ واختيار هذه الشروط هو موضوع مسألة نهاية الأسبوع.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/img-a15ba4bbd600.jpg) *مصنع أمونيا في الليل. في مفاعله المحوِّل يمر النيتروجين والهيدروجين على حفاز من الحديد عند بضع مئات من الدرجات وبضع مئات من البار؛ واختيار هذه الشروط هو موضوع مسألة نهاية الأسبوع.* ## 4.1 ثابت التوازن انطلاقًا من طاقة جيبس **مبرهنة 4.1 (ثابت التوازن القياسي).** عند التوازن يكون $\Delta_r G = 0$، ويأخذ خارج التفاعل القيمة $$ K^\circ(T) = \exp\!\left(-\frac{\Delta_r G^\circ(T)}{RT}\right), \qquad \Delta_r G^\circ(T) = -RT\ln K^\circ(T) . $$ وهو لا يتعلق إلا بدرجة الحرارة. **برهان.** يجعل محك التطور الشرطَ $\Delta_r G = 0$ شرطَ التوازن. ومع $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ([القضية 3.13](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#prop-b2-chemical-potential-delta-g-q))، يعني التوازن أن $\ln Q_{\text{توازن}} = -\Delta_r G^\circ/(RT)$، وهي دالة في $T$ وحدها لأن $\Delta_r G^\circ$ كذلك. ∎ **نتيجة 4.2 (قوانين مجلد السنة الأولى).** $\Delta_r G = RT\ln(Q/K^\circ)$. ومنه فالنظام الذي فيه $Q < K^\circ$ يتطور في الاتجاه المباشر، والذي فيه $Q > K^\circ$ في الاتجاه المعاكس، والذي فيه $Q = K^\circ$ في توازن (قانون فعل الكتلة). **برهان.** نعوّض $\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circ$ في $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$؛ فإشارة $\Delta_r G$ هي إشارة $\ln(Q/K^\circ)$، ويتطلب محك التطور أن يكون $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$. ∎ **مثال 4.3 (ثلاثة ثوابت عند 298 K298\,\mathrm{K}298K).** تخليق الأمونيا، $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $K^\circ = \exp(32\,800/(8.314 \times 298.15)) = 5.6 \times 10^{5}$ (وتعطي الجداول، بأرقام أكثر، $5.4 \times 10^{5}$). وتفكك $\ce{N2O4}$، $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $K^\circ = 0.15$. وتفكك الحجر الجيري، $\Delta_r G^\circ = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $K^\circ = 1.5 \times 10^{-23}$، فضغط التوازن لثنائي أكسيد الكربون فوق الحجر الجيري في درجة حرارة الغرفة هو $1.5 \times 10^{-23}$ بار، أي لا شيء البتة. وتغيّر قدره $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ في $\Delta_r G^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ يضرب $K^\circ$ في عشرة أو يقسمه عليها. تُظهر [طاقة جيبس](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) للنظام كله الأمر نفسه على هيئة تضاريس: فهي في أدناها عند تقدم التوازن، حيث ينعدم ميلها، $\Delta_r G$. ![طاقة جيبس لنظام مغلق من الغازات المثالية عند 298\, K و1\, bar، انطلاقًا من 1\, mol من N2O4، بدلالة تقدم N2O4 <=> 2NO2. ومع أن _r G > 0 (الخط المتقطع، الأنواع النقية)، فإن مزج الغازين يخفض G، وتقع القيمة الدنيا عند = 0.189، حيث Q = K = 0.15. وعلى يسارها يكون الميل _r G = G/ سالبًا، وعلى يمينها موجبًا.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/fig-a81b122a35bb.svg) *[طاقة جيبس](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) لنظام مغلق من الغازات المثالية عند $298\,\mathrm{K}$ و$1\,\mathrm{bar}$، انطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2O4}$، بدلالة تقدم $\ce{N2O4 <=> 2NO2}$. ومع أن $\Delta_r G^\circ > 0$ (الخط المتقطع، الأنواع النقية)، فإن مزج الغازين يخفض $G$، وتقع القيمة الدنيا عند $\xi = 0.189$، حيث $Q = K^\circ = 0.15$. وعلى يسارها يكون الميل $\Delta_r G = \partial G/\partial\xi$ سالبًا، وعلى يمينها موجبًا.* ## 4.2 درجة الحرارة: معادلة فانت هوف **مبرهنة 4.4 (معادلة فانت هوف).** لدينا $$ \frac{\dd\ln K^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r H^\circ(T)}{RT^2} $$ (*معادلة فانت هوف*): يزداد ثابت التوازن لتفاعل [ماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) مع درجة الحرارة، ويتناقص ثابت تفاعل [ناشر للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic). **برهان.** نكتب $\ln K^\circ = -\Delta_r G^\circ/(RT)$ ونستعمل علاقة جيبس–هلمهولتز في [القضية 2.18](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#prop-b2-reaction-free-energy-gibbs-helmholtz)، $$ \frac{\dd}{\dd T}\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2} ; $$ ثم نقسم على $-R$. ∎ **قضية 4.5 (الصيغة المكاملة).** إذا كان $\Delta_r H^\circ$ ثابتًا بين $T_1$ و$T_2$ ([تقريب إلينغهام](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation))، $$ \ln\frac{K^\circ(T_2)}{K^\circ(T_1)} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right), $$ ويكون $\ln K^\circ$ مستقيمًا ميله $-\Delta_r H^\circ/R$ بدلالة $1/T$. **برهان.** نكامل $\dd\ln K^\circ = (\Delta_r H^\circ/R)\,\dd T/T^2$، مع ملاحظة أن $\dd T/T^2 = -\dd(1/T)$. ∎ ![ثابت N2 + 3H2 <=> 2NH3 من الجداول (النقاط، من 298 إلى 1000\, K) ومستقيم فانت هوف المرسوم بقيمة _r H عند 298\, K (المتقطع). التفاعل ناشر للحرارة: فينخفض K من 5 × 105 إلى 3 × 10-7. وفي درجات الحرارة العالية تقع النقاط تحت المستقيم: إذ يصير _r H أكثر سالبية مع ارتفاع T ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/fig-84eaea9018e5.svg) *ثابت $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ من الجداول (النقاط، من 298 إلى $1000\,\mathrm{K}$) ومستقيم فانت هوف المرسوم بقيمة $\Delta_r H^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ (المتقطع). التفاعل [ناشر للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic): فينخفض $K^\circ$ من $5 \times 10^{5}$ إلى $3 \times 10^{-7}$. وفي درجات الحرارة العالية تقع النقاط تحت المستقيم: إذ يصير $\Delta_r H^\circ$ أكثر سالبية مع ارتفاع $T$ ([المثال 1.21](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#ex-b2-reaction-enthalpy-kirchhoff)).* **طريقة 4.6 (ثابت توازن عند درجة حرارة أخرى).** 1. انطلاقًا من الجداول عند $298\,\mathrm{K}$ ، احسب $\Delta_r H^\circ$ و $\Delta_r S^\circ$ ، و $K^\circ(298)$ . 2. إما أن تستعمل [معادلة فانت هوف](#thm-b2-equilibrium-shifts-vant-hoff) المكاملة، وإما أن تحسب $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ ثم $K^\circ(T)$ : فالطريقتان تقريب واحد. 3. من أجل فترة واسعة أو $\Delta_r C_p^\circ$ كبيرة، فضّل قيم $\Delta_f G^\circ(T)$ المجدولة؛ فخطأ قدره $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $298\,\mathrm{K}$ (أو $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $700\,\mathrm{K}$ ) يعني عاملًا قدره عشرة على $K^\circ$ . **لمحة تاريخية — ياكوبوس هنريكوس فانت هوف.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/img-50cb219b0d9b.jpg) ياكوبوس هنريكوس فانت هوف (1852–1911) أعطى سنة 1884، في كتابه *دراسات في الديناميكا الكيميائية*، العلاقة بين درجة الحرارة وثابت التوازن التي تحمل اسمه، وفي السنة التالية قانون [الضغط الأسموزي](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure) الوارد في [الفصل 3](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#ch-b2-chemical-potential)؛ وكان قبل ذلك بعشر سنوات قد اقترح ذرة الكربون الرباعية الأوجه. ونال أول جائزة نوبل في الكيمياء، سنة 1901. (صورة بعدسة ن. پيرشايد، 1904: ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.) ## 4.3 التغايرية كم مقدارًا مكثفًا يستطيع المجرّب أن يثبّته بحرية قبل أن تتحدد حالة التوازن تمامًا؟ **تعريف 4.7 (التغايرية).** *الوسائط المكثفة المستقلة* لنظام في توازن هي مجموعة من المقادير المكثفة (درجة الحرارة، والضغط، والكسور المولية في كل طور) يمكن اختيارها مستقلةً، وإذا اختيرت ثبّتت كل المقادير الأخرى. وعددها هو *تغايرية* النظام $v$. **مبرهنة 4.8 (قاعدة الأطوار).** من أجل نظام من $n$ نوعًا كيميائيًا موزعة على $\varphi$ طورًا، ترتبط بعدد $r$ من التفاعلات المتوازنة المستقلة وبعدد $s$ من العلاقات الإضافية بين المقادير المكثفة تفرضها طريقة التحضير (تغذية ستوكيومترية، تعادل كهربائي)، $$ v = c + 2 - \varphi, \qquad c = n - r - s . $$ **برهان.** المتغيرات المكثفة: $T$، و$p$، وفي كل طور الكسور المولية للأنواع $n$، ومجموعها 1، فمنها $n - 1$ حرة في كل طور: فيكون المجموع $2 + \varphi(n - 1)$. والعلاقات: كل نوع في توازن بين الأطوار، أي $\varphi - 1$ مساواة بين الجهود الكيميائية لكل نوع، و$n(\varphi - 1)$ في المجموع؛ وكل تفاعل يعطي $Q = K^\circ(T)$، أي $r$ علاقة؛ و$s$ علاقة إضافية. وبالطرح: $v = 2 + \varphi(n - 1) - n(\varphi - 1) - r - s = n - r - s + 2 - \varphi$. (وغياب نوع عن طور ما يحذف متغيرًا وعلاقة معًا.) ∎ **طريقة 4.9 (حساب التغايرية).** 1. اذكر الأنواع الكيميائية مع أطوارها، وعدّ $n$ و $\varphi$ (كل جسم صلب نقي طور؛ والغازات كلها طور واحد). 2. عدّ التفاعلات المستقلة $r$ بينها. 3. عدّ العلاقات الإضافية $s$ : كميات بنسب ستوكيومترية (فقط إذا كانت العلاقة بين مقادير في الطور نفسه)، والتعادل الكهربائي لمحلول أيوني. 4. $v = n - r - s + 2 - \varphi$ . **مثال 4.10 (ثلاث تغايريات).** الحجر الجيري في وعاء مغلق، $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$: $n = 3$، $r = 1$، $\varphi = 3$ (جسمان صلبان، وغاز واحد): $v = 1$. اختر $T$، فيتحدد ضغط ثنائي أكسيد الكربون: $p = K^\circ(T)\,p^\circ$. وخليط غازي من $\ce{N2}$ و$\ce{H2}$ و$\ce{NH3}$ في توازن: $n = 3$، $r = 1$، $\varphi = 1$، $v = 3$ ($T$ و$p$ ومتغير تركيب واحد)؛ وإذا صُنع من الأمونيا وحدها، أو من تغذية ستوكيومترية، كان $\ce{N2}$ و$\ce{H2}$ بالنسبة 1 : 3، و$s = 1$ و$v = 2$: فعند $T$ و$p$ معلومين يتحدد التركيب، كما تستعمل ذلك مسألة نهاية الأسبوع. ## 4.4 إزاحة التوازن **تعريف 4.11 (انزياح التوازن).** حين يُضطرب نظام في توازن (بتغيير درجة الحرارة، أو الضغط، أو كمية مادة)، لا يبقى عمومًا في توازن ويتطور نحو توازن جديد. ويكون *انزياح التوازن* في الاتجاه المباشر إذا تقدم التفاعل ($\dd\xi > 0$) وفي الاتجاه المعاكس في غير ذلك. **طريقة 4.12 (التنبؤ بانزياح).** مباشرة بعد الاضطراب، احسب $Q$ و$K^\circ$ (أو قدّر إشارة تغيرهما). فإذا صار $Q < K^\circ$، كان الانزياح في الاتجاه المباشر؛ وإذا صار $Q > K^\circ$، ففي الاتجاه المعاكس؛ وإذا بقيت المساواة قائمة، فلا انزياح. ![يحرّك الاضطرابُ Q (أو K إذا تغيرت درجة الحرارة)؛ ثم ينزاح النظام حتى يعود Q = K، في الاتجاه المباشر إذا صار Q صغيرًا جدًا، وفي الاتجاه المعاكس إذا صار كبيرًا جدًا.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/fig-6a99b1696cc9.svg) *يحرّك الاضطرابُ $Q$ (أو $K^\circ$ إذا تغيرت درجة الحرارة)؛ ثم ينزاح النظام حتى يعود $Q = K^\circ$، في الاتجاه المباشر إذا صار $Q$ صغيرًا جدًا، وفي الاتجاه المعاكس إذا صار كبيرًا جدًا.* **قضية 4.13 (درجة الحرارة).** عند ضغط ثابت، يزيح رفعُ درجة الحرارة التوازنَ في الاتجاه [الماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) (المباشر إذا كان $\Delta_r H^\circ > 0$)، ويزيحه خفضُها في الاتجاه [الناشر للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic). **برهان.** عند تركيب وضغط ثابتين، لا يتغير $Q$ مع $T$ (في الأنظمة المثالية)؛ وحسب فانت هوف، يزداد $K^\circ$ مع $T$ إذا كان $\Delta_r H^\circ > 0$. فمباشرة بعد ارتفاع $T$ يكون إذن $Q < K^\circ$: في الاتجاه المباشر. ∎ **قضية 4.14 (الضغط).** عند درجة حرارة وتركيب ثابتين، يزيح رفعُ الضغط الكلي لتوازن في الطور الغازي هذا التوازنَ في الاتجاه الذي يقلل عدد الجزيئات الغازية (المباشر إذا كان $\Delta\nu_{\text{غاز}} < 0$). وإذا كان $\Delta\nu_{\text{غاز}} = 0$، فلا أثر للضغط. **برهان.** مع $p_i = x_ip$، يكون $Q = \prod_i x_i^{\nu_i}\,(p/p^\circ)^{\Delta\nu_{\text{غاز}}}$: فعند تركيب ثابت، يضرب رفعُ $p$ المقدارَ $Q$ في $(p'/p)^{\Delta\nu_{\text{غاز}}}$، وهو $< 1$ إذا كان $\Delta\nu_{\text{غاز}} < 0$. فيكون $Q < K^\circ$: في الاتجاه المباشر. والأطوار المكثفة لا تساهم بشيء. ∎ **قضية 4.15 (إضافة مكوّن أو غاز خامل).** إضافة كمية صغيرة من مكوّن غازي $j$ إلى توازن في الطور الغازي تغيّر $\ln Q$ بمقدار $$ \left(\frac{\partial\ln Q}{\partial n_j}\right) = \frac{\nu_j}{n_j} - \frac{\Delta\nu_{\text{غاز}}}{n_{\text{كلي}}}\ \ \text{عند ثبات } T, p ; \qquad \frac{\nu_j}{n_j}\ \ \text{عند ثبات } T, V . $$ إضافة غاز خامل لا أثر لها عند حجم ثابت، وتؤثر عند ضغط ثابت تأثير خفض الضغط. **برهان.** عند $T$ و$p$ ثابتين: $Q = \prod_i n_i^{\nu_i}\,(p/(p^\circ n_{\text{كلي}}))^{ \Delta\nu_{\text{غاز}}}$، ومشتقته اللوغاريتمية بالنسبة إلى $n_j$ هي $\nu_j/n_j - \Delta\nu_{\text{غاز}}/n_{\text{كلي}}$ (الحد الأول منعدم لغاز خامل، $\nu_j = 0$). وعند $T$ و$V$ ثابتين: $p_i = n_iRT/V$ و$Q = \prod_i n_i^{ \nu_i}\,(RT/(p^\circ V))^{\Delta\nu_{\text{غاز}}}$، ومشتقته $\nu_j/n_j$ وحدها. ∎ **ملاحظة 4.16 (متفاعل يُضاف فيدفع التفاعل في الاتجاه المعاكس).** في تخليق الأمونيا، $\nu(\ce{N2}) = -1$ و$\Delta\nu_{\text{غاز}} = -2$: فإضافة النيتروجين عند $T$ و$p$ ثابتين تغيّر $\ln Q$ بمقدار $-1/n_{\ce{N2}} + 2/n_{\text{كلي}}$، وهو موجب حين يكون $x(\ce{N2}) > 1/2$. ففي خليط غني أصلًا بالنيتروجين، تخفف إضافة مزيد من النيتروجين الهيدروجينَ إلى حد تتفكك معه الأمونيا. فالقاعدة «إضافة متفاعل تدفع في الاتجاه المباشر» آمنة عند حجم ثابت، لا دائمًا عند ضغط ثابت. **قضية 4.17 (مبدأ لوشاتلييه).** تُلخَّص القضايا السابقة في *مبدأ لوشاتلييه*: النظام في توازن، إذا اضطرب في درجة حرارته أو ضغطه، ينزاح في الاتجاه الذي يعاكس الاضطراب (فيمتص الحرارة إذا سُخّن، ويقلل حجمه الغازي إذا ضُغط). **برهان.** إنه إعادة صياغة [القضية 4.13](#prop-b2-equilibrium-shifts-temperature) (فالاتجاه [الماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) يمتص الحرارة) و[القضية 4.14](#prop-b2-equilibrium-shifts-pressure) (فالجزيئات الغازية الأقل عددًا تشغل حجمًا أصغر عند $T$ و$p$ نفسيهما). أما في إضافات المادة عند ضغط ثابت فالمبدأ غير موثوق ([الملاحظة 4.16](#rem-b2-equilibrium-shifts-paradox)): احسب $Q$. ∎ **ملاحظة 4.18 (حين ينتهي التوازن).** قد لا ينتهي الانزياح إلى توازن جديد بل إلى اختفاء طور. فالحجر الجيري المسخَّن في وعاء مغلق يتفكك حتى يصير $p(\ce{CO2}) = K^\circ(T)\,p^\circ$؛ فإن لم تكفِ كميته لبلوغ ذلك الضغط، اختفى كليًا وبقي $Q$ أدنى من $K^\circ$: فيخرج النظام من التوازن نهائيًا، كما لاحظ ذلك مجلد السنة الأولى. **لمحة تاريخية — هنري لوشاتلييه.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/img-cd4fe9409145.jpg) هنري لوشاتلييه (1850–1936)، مهندس مناجم وكيميائي عمل على الإسمنت والتعدين وقياس درجات الحرارة العالية، صاغ سنة 1884 «قانون [انزياح التوازن](#def-b2-equilibrium-shifts-shift)» الذي يحمل اسمه. وكان قد حاول أيضًا، نحو سنة 1901، صنع الأمونيا من عنصريها تحت الضغط؛ فأنهى انفجارٌ في جهازه المحاولة. (صورة: مؤلف مجهول، CC BY-SA 4.0، ويكيميديا كومنز.) ## 4.5 تحسين تخليق ### الأمونيا ![الكسر المولي للأمونيا عند التوازن انطلاقًا من خليط 1 : 3 من النيتروجين والهيدروجين (غازات مثالية)، بدلالة درجة الحرارة عند أربعة ضغوط، محسوبًا من طاقات جيبس المجدولة. الضغط يرفعه، ودرجة الحرارة تخفضه؛ والنقطة تشير إلى 723\, K و200\, bar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/fig-2febe53e4694.svg) *الكسر المولي للأمونيا عند التوازن انطلاقًا من خليط 1 : 3 من النيتروجين والهيدروجين (غازات مثالية)، بدلالة درجة الحرارة عند أربعة ضغوط، محسوبًا من طاقات جيبس المجدولة. الضغط يرفعه، ودرجة الحرارة تخفضه؛ والنقطة تشير إلى $723\,\mathrm{K}$ و$200\,\mathrm{bar}$.* التخليق [ناشر للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) ويحوّل أربعة جزيئات غازية إلى جزيئين: فحسب القضايا السابقة، تحابي درجة الحرارة المنخفضة والضغط المرتفع الأمونيا. وعند $1\,\mathrm{bar}$ ودرجة حرارة الغرفة يكاد التوازن يكون تامًا، لكن التفاعل لا يجري إطلاقًا: فالرابطة الثلاثية للنيتروجين لا تُكسر إلا على حفاز، وحفاز الحديد لا يعمل إلا عند عدة مئات من الدرجات. ولهذا تختار المصانع: - درجة حرارة عالية بما يكفي للسرعة، ومنخفضة بقدر ما يسمح الحفاز (نحو $700\,\mathrm{K}$ )؛ - ضغطًا مرتفعًا لاسترجاع المردود الذي تُفقده درجة الحرارة، تحدّه كلفة الضغط وكلفة الأوعية السميكة الجدران؛ - حلقة: يُبرَّد الغاز الخارج من المحوِّل، فتتكثف الأمونيا وتُنزع، ويُعاد تدوير الغاز غير المحوَّل مع التغذية الطازجة؛ ويزيل [تنفيس](#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) صغير الأرغون والميثان اللذين كانا سيتراكمان لولاه. **تعريف 4.19 (التحويل في مرور واحد، إعادة التدوير، التنفيس).** في عملية بإعادة تدوير، يكون *التحويل في مرور واحد* هو كسر المتفاعل المحوَّل في مرور واحد عبر المفاعل؛ والجزء غير المحوَّل، بعد فصله عن الناتج، يُعاد إلى مدخل المفاعل ويُسمّى *تيار إعادة التدوير*؛ و*التنفيس* تيار صغير يُسحب باستمرار من تيار إعادة التدوير لمنع تراكم الأنواع الخاملة. ![حلقة الأمونيا. كل مرور لا يحوّل إلا جزءًا من الغاز؛ فتُكثَّف الأمونيا وتُفصل، ويُعاد ضغط الباقي ويُرسل ثانية مع التغذية الطازجة. ويمنع التنفيس الأرغون والميثان، اللذين لا يتفاعلان، من التراكم.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/fig-4cbd569241ce.svg) *حلقة الأمونيا. كل مرور لا يحوّل إلا جزءًا من الغاز؛ فتُكثَّف الأمونيا وتُفصل، ويُعاد ضغط الباقي ويُرسل ثانية مع التغذية الطازجة. ويمنع [التنفيس](#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) الأرغون والميثان، اللذين لا يتفاعلان، من التراكم.* **لمحة تاريخية — هابر وبوش.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/img-1b84c8ce157d.jpg) ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/img-cc801fce5eba.jpg) قاس فريتز هابر (1868–1934) توازن الأمونيا تحت الضغط، وجعلها سنة 1909 تتدفق باستمرار من محوِّل مخبري فوق حفاز من الأوزميوم. وحوّل كارل بوش (1874–1940) ذلك إلى صناعة، بأوعية من الفولاذ تقاوم الهيدروجين الساخن تحت الضغط وبحفاز رخيص من الحديد؛ وبدأ أول مصنع العمل سنة 1913. ونال هابر جائزة نوبل سنة 1918، وبوش سنة 1931. (صور مؤسسة نوبل: ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.) ### ثالث أكسيد الكبريت في عملية التلامس يجري التفاعل $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$ ($\Delta_r H^\circ = -197.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للمعادلة كما هي مكتوبة) على حفاز من أكسيد الفاناديوم لا ينشط إلا ساخنًا، في عدة طبقات كظومة. في كل طبقة ترفع الحرارة المحررة درجة الحرارة، وهو ما يخفض $K^\circ$؛ فيتوقف التحويل حين يبلغ الغاز منحنى التوازن. والتبريد بين الطبقات يعيده إلى درجة حرارة يسمح عندها التوازن بمزيد من التحويل. ![التحويل عند التوازن لثنائي أكسيد الكبريت SO2 إلى SO3 بدلالة درجة الحرارة (بالأسود) لتغذية نموذجية فيها 10\,\% من SO2 و11\,\% من O2 عند 1\, bar، ومسار الغاز عبر ثلاث طبقات كظومة (بالأحمر، ترتفع درجة حرارته إذ يسخّن التفاعل الغاز)، مع التبريد بين الطبقات (بالأزرق).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-equilibrium-shifts/fig-71a3fb98e8b9.svg) *التحويل عند التوازن لثنائي أكسيد الكبريت $\ce{SO2}$ إلى $\ce{SO3}$ بدلالة درجة الحرارة (بالأسود) لتغذية نموذجية فيها $10\,\%$ من $\ce{SO2}$ و$11\,\%$ من $\ce{O2}$ عند $1\,\mathrm{bar}$، ومسار الغاز عبر ثلاث طبقات كظومة (بالأحمر، ترتفع درجة حرارته إذ يسخّن التفاعل الغاز)، مع التبريد بين الطبقات (بالأزرق).* ## 4.6 تمارين **تمرين 4.1 ★.** احسب $K^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ لتفاعل فيه $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، ثم من أجل $\Delta_r G^\circ = +32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. ما تغيّر $\Delta_r G^\circ$ الذي يضرب $K^\circ$ في 100؟ **حل التمرين 4.1.** $K^\circ = \exp(32\,800/(8.314 \times 298.15)) = 5.6 \times 10^{5}$، ومن أجل $+32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ مقلوبه، $1.8 \times 10^{-6}$. ويتطلب العامل 100 $\Delta(\Delta_r G^\circ) = -RT\ln 100 = -11.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **تمرين 4.2 ★.** من أجل تخليق الأمونيا $K^\circ(298) = 5.4 \times 10^{5}$ و$\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. قدّر $K^\circ$ عند $400\,\mathrm{K}$ [بمعادلة فانت هوف](#thm-b2-equilibrium-shifts-vant-hoff) المكاملة؛ والجداول تعطي 35.6. **حل التمرين 4.2.** $\ln K^\circ(400) = \ln(5.4 \times 10^5) + (91\,880/8.314)(1/400 - 1/298.15) = 13.20 - 9.44 = 3.76$، $K^\circ \approx 43$. وتعطي الجداول 35.6: فعلى مدى $100\,\mathrm{K}$ يخطئ تقريب ثبات $\Delta_r H^\circ$ منذ الآن بنحو 20 % (إذ يصير التفاعل أشد نشرًا للحرارة مع ارتفاع $T$). **تمرين 4.3 ★.** احسب [تغايرية](#def-b2-equilibrium-shifts-variance): (أ) الماء السائل في توازن مع بخاره؛ (ب) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ في وعاء مغلق؛ (ج) $\ce{N2}$ و$\ce{H2}$ و$\ce{NH3}$ في توازن، بتغذية كيفية؛ (د) $\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$. **حل التمرين 4.3.** (أ) $n = 1$، $r = 0$، $\varphi = 2$: $v = 1$ (فضغط البخار دالة في $T$). (ب) $v = 3 - 1 + 2 - 3 = 1$. (ج) $v = 3 - 1 + 2 - 1 = 3$. (د) أربعة أنواع، وتفاعل واحد، وطوران (الكربون والغاز): $v = 4 - 1 + 2 - 2 = 3$؛ وإذا لم يُصنع الغاز إلا من الكربون وبخار الماء، كان $n(\ce{CO}) = n(\ce{H2})$ في الغاز، و$s = 1$ و$v = 2$. **تمرين 4.4 ★.** من أجل $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$، $\Delta_r H^\circ > 0$. في أي اتجاه ينزاح التوازن بالتسخين عند ضغط ثابت، وبالضغط عند درجة حرارة ثابتة، وبإضافة الأرغون عند حجم ثابت؟ **حل التمرين 4.4.** التسخين: الاتجاه [الماص للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic)، نحو $\ce{NO2}$ (المباشر). الضغط: نحو جزيئات غازية أقل، أي $\ce{N2O4}$ (المعاكس). والأرغون عند حجم ثابت: لا تغيير، فالضغوط الجزئية للغازات المتفاعلة لا تتغير. **تمرين 4.5 ★★.** من أجل $\ce{N2(g) + O2(g) <=> 2NO(g)}$، $\Delta_r H^\circ = 180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $\Delta_r S^\circ = 24.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. احسب $K^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ وعند $2000\,\mathrm{K}$ ([تقريب إلينغهام](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation))، والكسر المولي لأحادي أكسيد النيتروجين $\ce{NO}$ في الهواء ($x(\ce{N2}) = 0.78$، $x(\ce{O2}) = 0.21$، قليلًا ما يُستهلكان) عند التوازن عند $2000\,\mathrm{K}$. لماذا تصنع المحركات هذا الملوِّث، ولماذا يبقى في غازات العادم المبرَّدة؟ **حل التمرين 4.5.** عند $298\,\mathrm{K}$: $\Delta_r G^\circ = 180.6 - 298.15 \times 0.0248 = 173.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $K^\circ = 4.5 \times 10^{-31}$. وعند $2000\,\mathrm{K}$: $\Delta_r G^\circ = 180.6 - 2000 \times 0.0248 = 131.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $K^\circ = 3.8 \times 10^{-4}$. ومع $\Delta\nu_{\text{غاز}} = 0$، $x(\ce{NO})^2 = K^\circ x(\ce{N2}) x(\ce{O2})$: $x(\ce{NO}) = \sqrt{3.8 \times 10^{-4} \times 0.78 \times 0.21} = 7.9 \times 10^{-3}$، أي واحد في المئة تقريبًا. والمحركات تحترق عند درجات حرارة كهذه؛ ومع تبرد الغازات ينخفض $K^\circ$ انخفاضًا هائلًا، لكن تفكك $\ce{NO}$ بطيء جدًا: فيتجمد التوازن الساخن في غازات العادم (إلى أن يزيله حفاز). **تمرين 4.6 ★★.** لتفاعل أسترة $\mathrm{A + B \rightleftharpoons E + W}$ في الطور السائل ثابت $K^\circ = 4.0$ (مع أخذ النشاطيات كسورًا مولية). انطلاقًا من $1.0\,\mathrm{mol}$ من الحمض A، احسب كمية الإستر مع $1.0\,\mathrm{mol}$، ثم مع $3.0\,\mathrm{mol}$ من الكحول B. وفسّر، بواسطة $Q$ و$K^\circ$، لماذا يدفع نزعُ الماء كلما تكوّن التفاعلَ حتى نهايته. **حل التمرين 4.6.** مع $\xi$ مول من الإستر وكمية مادة كلية ثابتة، $Q = \xi^2/[(1 - \xi)(n_B - \xi)]$. من أجل $n_B = 1.0$: $\xi^2/(1 - \xi)^2 = 4$، $\xi = 0.67\,\mathrm{mol}$. ومن أجل $n_B = 3.0$: $3\xi^2 - 16\xi + 12 = 0$، $\xi = 0.90\,\mathrm{mol}$. ونزع الماء يُبقي $Q$ أدنى من $K^\circ$ أيًّا كانت $\xi$: فيستمر التفاعل في الاتجاه المباشر حتى يُستهلك الحمض. **تمرين 4.7 ★★.** عند $298\,\mathrm{K}$ و$1\,\mathrm{bar}$، $K^\circ = 0.148$ للتفاعل $\ce{N2O4 <=> 2NO2}$. احسب درجة تفكك $1\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2O4}$. ثم يُضاف $1\,\mathrm{mol}$ من الأرغون عند ضغط كلي ثابت: احسب درجة التفكك الجديدة، وفسّر. ماذا يحدث إذا أُضيف الأرغون عند حجم ثابت؟ **حل التمرين 4.7.** دون أرغون: كميات المادة $1 - \alpha$ و$2\alpha$، والمجموع $1 + \alpha$؛ $Q = 4\alpha^2/(1 - \alpha^2) = 0.148$، $\alpha = \sqrt{0.148/4.148} = 0.189$. ومع $1\,\mathrm{mol}$ من الأرغون عند $1\,\mathrm{bar}$: المجموع $2 + \alpha$، و$Q = 4\alpha^2/[(1 - \alpha)(2 + \alpha)] = 0.148$، ومنه $4.148\alpha^2 + 0.148\alpha - 0.296 = 0$، $\alpha = 0.250$: فالتخفيف عند ضغط كلي ثابت يخفض الضغوط الجزئية، وهو ما يحابي الجانب ذا الجزيئات الغازية الأكثر. وعند حجم ثابت لا تتغير الضغوط الجزئية للغازات المتفاعلة: فيبقى $\alpha$ مساويًا 0.189. **تمرين 4.8 ★★.** يتسامى كلوريد الأمونيوم بالتفكك، $\ce{NH4Cl(s) <=> NH3(g) + HCl(g)}$. احسب [التغايرية](#def-b2-equilibrium-shifts-variance) حين لا يصنع الغازَ إلا الجسمُ الصلب، وحين تُضاف بعض الأمونيا. ماذا تعني كل حالة بالنسبة إلى المجرّب؟ **حل التمرين 4.8.** الجسم الصلب وحده: $n = 3$، $r = 1$، $s = 1$ ($p(\ce{NH3}) = p(\ce{HCl})$)، $\varphi = 2$: $v = 3 - 1 - 1 + 2 - 2 = 1$؛ اختر $T$ فيتحدد الضغط («ضغط التفكك»). ومع إضافة الأمونيا، $s = 0$ و$v = 2$: يمكن اختيار $T$ وضغط واحد؛ والجداء $p(\ce{NH3})\,p(\ce{HCl})$ تحدده $T$. **تمرين 4.9 ★★.** تعطي الجداول، لتخليق الأمونيا، $K^\circ = 0.0993$ عند $500\,\mathrm{K}$ و$K^\circ = 1.72 \times 10^{-3}$ عند $600\,\mathrm{K}$. استنتج $\Delta_r H^\circ$ في هذه الفترة وقارنه بقيمته عند $298\,\mathrm{K}$. **حل التمرين 4.9.** $\Delta_r H^\circ = -R\ln(K_2/K_1)/(1/T_2 - 1/T_1) = -8.314 \times \ln(0.0173)/(1/600 - 1/500) = -101\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، أي أكثر سالبية منه عند $298\,\mathrm{K}$ ($-91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$)، كما تنبأ [قانون كيرشوف](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#thm-b2-reaction-enthalpy-kirchhoff) ($\Delta_r C_p^\circ < 0$). **تمرين 4.10 ★★★.** برهن المثال المضاد في [الملاحظة 4.16](#rem-b2-equilibrium-shifts-paradox): اكتب $Q$ لتخليق الأمونيا بدلالة كميات المادة والضغط الكلي، واحسب $\partial\ln Q/\partial n(\ce{N2})$ عند $T$ و$p$ ثابتين، وأوجد الشرط على $x(\ce{N2})$ الذي تزيح عنده إضافة النيتروجين التوازن في الاتجاه المعاكس. هل يمكن أن يحدث الشيء نفسه عند حجم ثابت؟ **حل التمرين 4.10.** $Q = \dfrac{n_{\ce{NH3}}^2\,n_{\text{كلي}}^2}{n_{\ce{N2}}n_{\ce{H2}}^3} \left(\dfrac{p^\circ}{p}\right)^2$. وعند $T$ و$p$ ثابتين: $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} + 2/n_{\text{كلي}}$، وهو موجب حين $n_{\ce{N2}} > n_{\text{كلي}}/2$، أي $x(\ce{N2}) > 1/2$. فيتجاوز $Q$ القيمة $K^\circ$ وينزاح التوازن في الاتجاه المعاكس. وعند حجم ثابت، $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} < 0$: دائمًا في الاتجاه المباشر. **تمرين 4.11 ★★★.** يُسخَّن الحجر الجيري إلى $1100\,\mathrm{K}$ في وعاء مغلق فارغ حجمه $10.0\,\mathrm{L}$، حيث $\Delta_r G^\circ = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لتفككه ([الفصل 2](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#ch-b2-reaction-free-energy)). احسب $K^\circ$ وضغط التوازن لثنائي أكسيد الكربون. وأوجد الحالة النهائية من أجل $0.050\,\mathrm{mol}$ ومن أجل $0.200\,\mathrm{mol}$ من الحجر الجيري. **حل التمرين 4.11.** $K^\circ = \exp(-1620/(8.314 \times 1100)) = 0.84$: $p(\ce{CO2}) = 0.84\,\mathrm{bar}$ عند التوازن، أي $n = pV/RT = 0.84 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) = 0.092\,\mathrm{mol}$ من الغاز. ومع $0.050\,\mathrm{mol}$ من الحجر الجيري يتفكك كله ($p = 0.46\,\mathrm{bar} < K^\circ p^\circ$): فلا توازن، بل قطع للتوازن. ومع $0.200\,\mathrm{mol}$ يحدث التوازن: $0.092\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CO2}$ ومن $\ce{CaO}$، ويبقى $0.108\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CaCO3}$. **تمرين 4.12 ★★★.** اقرأ على شكل عملية التلامس التحويلَ ودرجة الحرارة عند مخرج كل طبقة. وفسّر لماذا لا تستطيع طبقة كظومة واحدة، مهما طالت، أن تتجاوز نحو 68 % من التحويل بهذه التغذية، ولماذا يُبرَّد الغاز بين الطبقات بدل إبقاء الحفاز باردًا طوال الوقت، وما الذي يحدّ تحويل الطبقة الأخيرة. **حل التمرين 4.12.** تخرج الطبقة 1 عند نحو $890\,\mathrm{K}$ وتحويل قدره 68 %، والطبقة 2 عند نحو $785\,\mathrm{K}$ و92 %، والطبقة 3 عند نحو $725\,\mathrm{K}$ و98 %. ففي طبقة كظومة واحدة يسخن الغاز وهو يتفاعل حتى يلاقي منحنى التوازن، الذي لا يسمح عند تلك الدرجة إلا بنحو 68 %. ولا يمكن إبقاء الحفاز باردًا طوال الوقت لأنه لا يعمل إلا ساخنًا؛ والتبريد بين الطبقات يحفظ السرعة ويرفع حد التوازن. والطبقة الأخيرة يحدّها التوازن عند أدنى درجة حرارة يعمل فيها الحفاز بعدُ (ولهذا تمتص المصانع ثالث الأكسيد ثم تمرر الغاز مرة أخرى على حفاز). ## 4.7 مسألة: حلقة الأمونيا **مسألة 4.1.** مسألة نهاية الأسبوع — ثابت توازن تخليق الأمونيا وتعلقه بدرجة الحرارة، والتركيب في شروط المحوِّل، والانزياحات التي يسببها الضغط ودرجة الحرارة والغازات الخاملة، والحلقة تُصنع الأمونيا وفق $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ من تغذية ستوكيومترية. المعطيات: عند $298.15\,\mathrm{K}$، $\Delta_f H^\circ(\ce{NH3}) = -45.94\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، و$S^\circ_m$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$) $\ce{NH3}$ 192.77، $\ce{N2}$ 191.61، $\ce{H2}$ 130.68؛ وتعطي الجداول $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}) = +27.19\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $700\,\mathrm{K}$ و$+38.66\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $800\,\mathrm{K}$. الغازات مثالية؛ $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. **الجزء الأول — الثابت.** 1. احسب $\Delta_r H^\circ$ و $\Delta_r S^\circ$ و $\Delta_r G^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ ، و $K^\circ(298)$ . 2. احسب $K^\circ$ عند $700\,\mathrm{K}$ وعند $800\,\mathrm{K}$ من الجداول. 3. استنتج من هاتين القيمتين متوسط $\Delta_r H^\circ$ بين $700\,\mathrm{K}$ و $800\,\mathrm{K}$ ، وقارنه بالسؤال 1. 4. قدّر $K^\circ(723\,\mathrm{K})$ من القيمتين المجدولتين بواسطة [معادلة فانت هوف](#thm-b2-equilibrium-shifts-vant-hoff) . 5. احسب $K^\circ(723\,\mathrm{K})$ في [تقريب إلينغهام](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) انطلاقًا من المعطيات عند $298\,\mathrm{K}$ ، وعلّق على الفرق. **الجزء الثاني — التوازن في المحوِّل.** 6. انطلاقًا من تغذية من $1\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2}$ و $3\,\mathrm{mol}$ من $\ce{H2}$ ، اكتب كميات المادة عند التقدم $\xi$ وكمية المادة الكلية. 7. بيّن أنه، إذا كان $x$ الكسر المولي للأمونيا، فإن الكسرين الموليين للنيتروجين $\ce{N2}$ والهيدروجين $\ce{H2}$ هما $(1-x)/4$ و $3(1-x)/4$ . 8. بيّن أن $\dfrac{x}{(1-x)^2} = \dfrac{\sqrt{27}}{16}\,\dfrac{p}{p^\circ}\, \sqrt{K^\circ}$ . 9. احسب $x$ عند $723\,\mathrm{K}$ و $1\,\mathrm{bar}$ . 10. احسب $x$ عند $723\,\mathrm{K}$ و $200\,\mathrm{bar}$ . 11. احسب [تغايرية](#def-b2-equilibrium-shifts-variance) النظام وفسّر لماذا يحدد $T$ و $p$ التركيب. **الجزء الثالث — الانزياحات.** 12. دون حساب، في أي اتجاه ينزاح التوازن حين يرتفع الضغط؟ وحين ترتفع درجة الحرارة؟ 13. يدخل الأرغون مع الهواء المستعمل في تحضير النيتروجين. كيف يزيح وجوده التوازن عند ضغط كلي ثابت؟ 14. لخليط في توازن $x(\ce{N2}) = 0.30$ . هل تزيحه إضافة قليل من النيتروجين عند $T$ و $p$ ثابتين في الاتجاه المباشر أم في الاتجاه المعاكس؟ 15. هل يتغير الجواب عند حجم ثابت؟ 16. قبل أن يعود الغاز إلى المحوِّل، تُكثَّف أمونياه وتُنزع. ماذا يفعل ذلك بالمقدار $Q$ عند مدخل المحوِّل؟ **الجزء الرابع — الحلقة.** 17. يغادر الغاز المحوِّلَ وفيه $18\,\%$ من الأمونيا، أي أقل من قيمة التوازن. لماذا لا يبلغ المحوِّل الحقيقي التوازن؟ 18. احسب [التحويل في مرور واحد](#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) للهيدروجين الموافق للقيمة $x(\ce{NH3}) = 0.18$ انطلاقًا من تغذية ستوكيومترية. 19. يُعاد تدوير الغاز غير المحوَّل. في التشغيل المستقر يدخل $1.00\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2}$ الطازج في وحدة الزمن: ما كمية الأمونيا الخارجة، وما كمية النيتروجين التي تعبر المحوِّل في وحدة الزمن؟ 20. لماذا يجب [تنفيس](#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) قليل من الغاز من [تيار إعادة التدوير](#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) ؟ 21. لماذا لا يُشغَّل المحوِّل عند $500\,\mathrm{K}$ ، حيث التوازن أنسب بكثير؟ 22. اذكر الكسر المولي للأمونيا عند التوازن عند $723\,\mathrm{K}$ و $200\,\mathrm{bar}$ لتغذية ستوكيومترية، في نموذج الغاز المثالي. **حل المسألة 4.1.** **1.** $\Delta_r H^\circ = -91.88\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$، $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $K^\circ = 5.6 \times 10^{5}$. **2.** $K^\circ(700) = \exp(-54\,380/(8.314 \times 700)) = 8.8 \times 10^{-5}$؛ $K^\circ(800) = \exp(-77\,320/(8.314 \times 800)) = 8.9 \times 10^{-6}$. **3.** $\Delta_r H^\circ = -R\ln(K_{800}/K_{700})/(1/800 - 1/700)$، أي $-106\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، وهي أكثر سالبية منها عند $298\,\mathrm{K}$. **4.** $\ln K^\circ(723) = \ln(8.75 \times 10^{-5}) + 12\,777 \times (1/723.15 - 1/700)$، مع $12\,777 = 106\,230/8.314$: $K^\circ = 4.9 \times 10^{-5}$. **5.** $\Delta_r G^\circ(723) = -91.88 + 723.15 \times 0.1981 = 51.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $K^\circ = 1.9 \times 10^{-4}$: أكبر بأربع مرات مما ينبغي، لأن $\Delta_r H^\circ$ و$\Delta_r S^\circ$ يتغيران على مدى $425\,\mathrm{K}$ ($\Delta_r C_p^\circ \approx -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$). **6.** $\ce{N2}$ $1 - \xi$، $\ce{H2}$ $3 - 3\xi$، $\ce{NH3}$ $2\xi$، والمجموع $4 - 2\xi$. **7.** $x = 2\xi/(4 - 2\xi)$، ومنه $1 - x = (4 - 4\xi)/(4 - 2\xi)$؛ فكسر النيتروجين $(1 - \xi)/(4 - 2\xi) = (1 - x)/4$ وكسر الهيدروجين أكبر منه بثلاث مرات. **8.** لدينا $$ K^\circ = \frac{x^2}{\frac{1-x}{4}\left(\frac{3(1-x)}{4}\right)^3} \left(\frac{p^\circ}{p}\right)^2 = \frac{256}{27}\,\frac{x^2}{(1 - x)^4} \left(\frac{p^\circ}{p}\right)^2 ; $$ ثم نأخذ الجذر التربيعي. **9.** $a = (\sqrt{27}/16) \times \sqrt{4.9 \times 10^{-5}} \times 1 = 2.27 \times 10^{-3}$؛ و$x/(1 - x)^2 = a$ تعطي $x = 0.0023$. **10.** $a = 0.455$؛ $ax^2 - (2a + 1)x + a = 0$: $x = 0.25$. **11.** $n = 3$، $r = 1$، $s = 1$ (النسبة 1 : 3 يحفظها التفاعل)، $\varphi = 1$: $v = 2$. فمتى اختيرت $T$ و$p$ لم يبق شيء حر. **12.** الضغط: في الاتجاه المباشر ($\Delta\nu_{\text{غاز}} = -2$). ودرجة الحرارة: في الاتجاه المعاكس ([ناشر للحرارة](https://one-course.com/books/chemistry/3/ar/chapter/1-enthalpies-of-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic)). **13.** الغاز الخامل عند ضغط كلي ثابت يخفض الضغوط الجزئية للغازات المتفاعلة، كما يفعل انخفاض الضغط: في الاتجاه المعاكس. **14.** $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = (-1/0.30 + 2)/n_{\text{كلي}} < 0$: فينخفض $Q$ تحت $K^\circ$، في الاتجاه المباشر. **15.** لا: عند حجم ثابت $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} < 0$ أيًّا كان التركيب: في الاتجاه المباشر. **16.** وتكاد الأمونيا تنعدم، فيكون $Q$ أدنى بكثير من $K^\circ$ عند المدخل: فيدخل الغاز بعيدًا عن التوازن ويتفاعل في الاتجاه المباشر. **17.** يمكث الغاز على الحفاز زمنًا أقصر من أن يبلغ التوازن؛ وتماسٌّ أطول يكلّف محوِّلًا أكبر وأغلى لكسب صغير. **18.** $x = 2\xi/(4 - 2\xi) = 0.18$ تعطي $\xi = 0.305\,\mathrm{mol}$ لكل مول من $\ce{N2}$ المغذّى: [التحويل في مرور واحد](#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) للهيدروجين (وللنيتروجين) $0.305$، أي 31 %. **19.** في التشغيل المستقر تتحول التغذية الطازجة كلها في النهاية: فيخرج $2.00\,\mathrm{mol}$ من الأمونيا في وحدة الزمن؛ ويجب أن يمر في المحوِّل $1.00/ 0.305 = 3.3\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2}$ في وحدة الزمن، ويُعاد تدوير الباقي. **20.** الأرغون (والميثان) الداخلان مع التغذية لا يتفاعلان أبدًا ولا يُزالان مع الأمونيا السائلة: فبلا [تنفيس](#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) يتراكمان في الحلقة ويخفضان الضغوط الجزئية للمتفاعلات. **21.** عند $500\,\mathrm{K}$ يكون حفاز الحديد بطيئًا جدًا: فالتوازن يكون مناسبًا لكنه لا يُقارَب أبدًا في زمن صناعي. **22.** عند $723\,\mathrm{K}$ و$200\,\mathrm{bar}$، وبتغذية ستوكيومترية وغازات مثالية: $\boldsymbol{x(\ce{NH3}) \approx 0.25}$.